CN100420072C - 活性钴酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种活性钴酸锂的制备方法，其特征是包括以下步骤：以原生钴矿石为原料，制取高纯钴盐溶液；在充入氮气或二氧化碳的气氛下，将浓度为40～70g/l的高纯钴盐溶液与浓度为60～200g/l的沉淀剂混合反应，反应温度为40～80℃，反应时间5～60分钟，反应后pH值为7.2～9.5，过滤、洗涤、干燥得电池级钴盐；在充入氮气或二氧化碳的气氛下，以400～830℃煅烧电池级钴盐2～7小时，经粉碎制得微米或纳米级四氧化三钴；将粉碎的微米电池级碳酸锂与微米或纳米级四氧化三钴按1.00～1.04∶1摩尔比称量配比后混合，在充入氮气或二氧化碳的气氛下，以450～950℃煅烧10～20小时，粉碎、分级制得成品。按本发明制得的材料，除化学性能、物理性能优越外，还具有优异的电化学性能。

Description

活性钴酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性高的锂离子电池正极材料的制备方法，属于化工、材料、电化学和能源研究应用领域。
背景技术：
锂离子电池是近年来开发的新一代可充电电池，在手机、笔记本电脑等诸多领域有着广泛的用途，而锂离子电池正极材料质量的优劣在很大程度上决定了锂离子电池的性能，目前性能优越的锂离子电池主要选择钴酸锂作为正极材料。制备钴酸锂的方法很多，一种是用金属钴片制备钴酸锂，由于钴片存在着使用回收钴料加工而成的可能性，故难以确保钴酸锂的高活性；另一种是用浸取、萃取、反萃等一系列工艺从矿石中制取高纯钴盐溶液，然后再用常规的化学沉淀法制钴盐，难以保证其晶形结构适合需要；不注重用合适的气氛和保护气体来控制四氧化三钴和钴酸锂的结晶形成，因此则无法获得化学性能、物理性能和电化学性能皆优的产品。
发明内容：
本发明的目的是提供一种质量稳定可靠，工艺相对简单，制造成本也相对较低的高活性钴酸锂的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种活性钴酸锂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a.以原生钴矿石为原料，制取高纯钴盐溶液；
b.在弱氧化气氛下，将浓度为40～70g/l的高纯钴盐溶液与浓度为60～200g/l的沉淀剂混合反应，反应温度为40～80℃，反应时间5～60分钟，反应后PH值为7.2～9.5，过滤、洗涤、干燥得电池级钴盐；
c.在弱氧化气氛下，以400～830℃煅烧电池级钴盐2～7小时，经粉碎制得微米或纳米级四氧化三钴；
d.将粉碎的微米电池级碳酸锂与微米或纳米级四氧化三钴按1.00～1.04∶1摩尔比称量配比后混合，在弱氧化气氛下，以450～950℃煅烧10～20小时，粉碎、分级制得成品。
所述的在弱氧化气氛下为在充入氮气或二氧化碳的气氛下。
所述c步骤的煅烧为将料置于网带电加热煅烧炉的网带上，料层厚度10～50mm。
所述c步骤煅烧的升温速度为10～15℃/min，降温速度为5～10℃/min。
所述d步骤的煅烧为将料置于网带电加热煅烧炉的网带上，料层厚度20～60mm。
所述d步骤煅烧的升温速度为5～10℃/min，降温速度为10～15℃/min。
所述的高纯钴盐溶液为硝酸钴或氯化钴。
所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠或氢氧化钠或碳酸氢铵。
按本发明制备的活性钴酸锂，其化学性能优越，主品位含量严格控制在规定的范围内，杂质含量以百万分之几计；其物理性能稳定，松装密度、振实密度、粒度分布可适合任何一类锂离子电池正极材料的要求；其晶形结构非常有利于锂离子的进入和脱嵌，因而除具有优越的化学性能和物理性能外，更具有卓越的电化学性能。其表现在晶形结构好，均匀无杂相，离子排布均匀，离散度小，结晶化度高，比容量高，能量密度大，循环性能好，其充放电循环前15次放电平均比容量达142mAh/g，平均衰减率小于0.1％，循环寿命大于600次。
具体实施方式：
实施例1：
a.制取高纯度钴盐
选择原生钴矿石为原料，通过现有的浸取、萃取脱杂、反萃等一系列工艺过程，获得高纯钴盐溶液。反萃剂可以是硝酸或盐酸，因此该钴盐溶液可以是硝酸钴，或者是氯化钴。
b.制备电池级钴盐
将a步骤所得的高纯度钴盐浓度控制为40～70g/L，沉淀剂浓度60～200g/L，加热高纯度钴盐或加热沉淀剂，使其反应温度40～80℃。将高纯度钴盐以分散细流的方式喷入反应釜与沉淀剂反应，反应时间在5～60min内使PH值为7.2～9.5。反应前应向反应釜中充入氮气或二氧化碳等保护剂，使反应气氛为弱氧化气氛。沉淀剂可以是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水(络合剂)，也可以是碳酸氢铵。反应时可以将钴盐溶液加入到沉淀剂中，也可以将沉淀剂加入到钴盐溶液中。反应结束后，经过滤、洗涤、干燥及即制得电池级钴盐。电池级碳酸钴是低结晶度的碱式碳酸钴，电池级氢氧化钴是稳定的二价钴盐。
如果高纯度钴盐为氯化钴，沉淀剂是碳酸纳，该步骤反应方程式如下：
CoCl2+Na2CO3→CoCO3+2NaCl
c.制备微米或纳米级四氧化三钴
在弱氧化气氛下(具有氮气或二氧化碳)，将上述步骤获得的电池级钴盐置入煅烧炉内，以400～830℃煅烧电池级钴盐2～7小时，经粉碎制得微米或纳米级四氧化三钴。反应方程式如下：
3CoCO3+1/2O2→Co3O4+3CO2
d.制备活性钴酸锂
将平均粒径2um左右的碳酸锂和平均粒径2um左右的四氧化三钴，按照Li∶Co＝1.00～1.04∶1(摩尔比)称量配比，经过湿式混合或干式无重力混合，制得混合料，在电加热煅烧炉弱氧化气氛下对混合料进行煅烧。煅烧温度为450～950℃，煅烧10～20小时，粉碎、分级制得成品。反应方程式如下：
2Co3O4+3Li2CO3+1/2O2→6LiCoO2+3CO2
实施例2：
a.b步骤同实施例1，c步骤的煅烧为将料置于网带电加热煅烧炉的网带上，料层厚度10～50mm。
所述d步骤的煅烧为将料置于网带电加热煅烧炉的网带上，料层厚度20～60mm。
实施例3：
其它同实施例2，只是使用网带电加热煅烧炉，为确保产品质量，应控制升温、保温和降温的稳定性和均匀性。所述c步骤煅烧的升温速度为10～15℃/min，降温速度为5～10℃/min。所述d步骤煅烧的升温速度为5～10℃/min，降温速度为10～15℃/min。

Claims (7)

1. 一种活性钴酸锂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a.以原生钴矿石为原料，制取高纯钴盐溶液；
b.在充入氮气或二氧化碳的气氛下，将浓度为40～70g/l的高纯钴盐溶液与浓度为60～200g/l的沉淀剂混合反应，反应温度为40～80℃，反应时间5～60分钟，反应后PH值为7.2～9.5，过滤、洗涤、干燥得电池级钴盐；
c.在充入氮气或二氧化碳的气氛下，以400～830℃煅烧电池级钴盐2～7小时，经粉碎制得微米或纳米级四氧化三钴；
d.将粉碎的微米电池级碳酸锂与微米或纳米级四氧化三钴按1.00～1.04∶1摩尔比称量配比后混合，在充入氮气或二氧化碳的气氛下，以450～950℃煅烧10～20小时，粉碎、分级制得成品。
2. 根据权利要求1所述的活性钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述c步骤的煅烧为将料置于网带电加热煅烧炉的网带上，料层厚度10～50mm。
3. 根据权利要求2所述的活性钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述c步骤煅烧的升温速度为10～15℃/分钟，降温速度为5～10℃/分钟。
4.根 据权利要求1所述的活性钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述d步骤的煅烧为将料置于网带电加热煅烧炉的网带上，料层厚度20～60mm。
5. 根据权利要求4所述的活性钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述d步骤煅烧的升温速度为5～10℃/分钟，降温速度为10～15℃/分钟。
6. 根据权利要求1所述的活性钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述的高纯钴盐溶液为硝酸钴或氯化钴。
7. 根据权利要求1所述的活性钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠或氢氧化钠或碳酸氢铵。
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