CN109659555A - 掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法，其中掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，包括：将拆解退役锂离子电池得到的正极片处理后，获得含有Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Zr2+的浸出液；调节浸出液中镍、钴、锰与锆元素的含量，获得合成掺杂锆的镍钴锰三元前驱体的原料液；利用原料液合成掺杂锆的三元材料前驱体和含锂溶液；将含锂溶液浓缩一定倍数后，采用沉淀法回收其中的锂盐；将掺杂锆的镍钴锰三元前驱体进行高温预热，获得掺杂锆的三元材料中间体；将中间体与锂盐混合均匀后，经高温固相反应获得掺杂锆的镍钴锰三元材料。该制备方法，实现了退役锂离子电池中镍、钴、锰和锆元素的循环利用，同时改善了镍钴锰三元材料的电化学性能。

Description

掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到化工技术领域，特别涉及到一种掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于数码类电子产品、新能源汽车以及大规模储能材料中。正极材料是锂离子电池中最重、价格最高的组分，主要决定了锂离子电池的成本与能量密度。在商业化的正极材料中，镍钴锰三元材料具有比容量大、循环性能好等优点，被认为是最具前景的动力电池正极材料。为提高电池能量密度，当前的发展趋势是采用镍元素取代镍钴锰三元材料中的钴和锰元素，从而提高材料的克容量。然而，高镍三元材料存在循环性能差、安全性能差等问题。
Zr4+的半径大于Mn4+，Zr-O键的键能也要强于Mn-O键，在镍钴锰三元材料中适量掺锆元素取代了锰位后，材料的晶胞参数会随之增加、锂离子的扩散速率随之提高、结构稳定性也会随之增强。因此，锆元素掺杂能够有效改善镍钴锰三元材料的循环性能与倍率性能，已被广泛应用于三元材料生产过程中。现有的合成掺杂锆的镍钴锰三元材料技术主要有：高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。然而，现有技术均是以相关金属盐为原料，存在材料制备成本高的问题。
另一方面，随着新能源汽车行业的快速发展，我国锂离子电池市场规模逐渐增加，随之将产生大量的退役锂离子电池。据预测，到2020年我国退役锂离子电池产生量将超过50万吨。而目前，退役锂离子电池中有价元素没有得到充分有效的回收。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法，旨在解决镍钴锰三元材料制备成本高、电化学性能不佳以及退役锂离子电池中锂、镍、钴、锰和锆元素循环利用的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提出一种掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：
将拆解退役锂离子电池得到的正极片按照超声清洗、筛分、碱溶液碱浸除杂以及硫酸浸出的工序处理后，获得含有Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Zr2+的浸出液；
调节浸出液中镍、钴、锰、锂和锆元素的含量，使其摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nZrnO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<n<1，且x+y+z＝1，获得合成掺杂锆的镍钴锰三元前驱体的原料液；
通过控制结晶法利用原料液合成掺杂锆的三元材料前驱体，并获得含锂溶液；
将含锂溶液浓缩一定倍数后，采用沉淀法回收其中的锂，获得锂盐；
将掺杂锆的镍钴锰三元前驱体进行高温预热，获得掺杂锆的三元材料中间体；将掺杂锆的三元材料中间体与锂盐混合均匀后，经高温固相反应获得掺杂锆的镍钴锰三元材料。
进一步地，退役锂离子电池包括钴酸锂离子电池、锰酸锂离子电池和/或镍钴锰酸锂离子电池。
进一步地，碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸氢钠中的一种或几种。
进一步地，调节浸出液中镍、钴、锰和锆元素的含量的步骤，包括：根据浸出液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Zr2+的实际含量，向浸出液中加入镍、钴、锰和锆元素各自对应的水溶性盐。
进一步地，镍、钴、锰和锆元素各自对应的水溶性盐为镍、钴、锰和锆元素各自对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐和草酸盐中的一种或几种。
进一步地，化学式Li(NixCoyMnz)1-nZrnO2中n/(x+y+z)为0.01-0.03。
进一步地，通过控制结晶法利用原料液合成掺杂锆的三元材料前驱体，并获得含锂溶液的步骤包括：
向原料液中加入沉淀剂和络合剂搅拌，进行沉淀反应，使过渡金属元素均匀的沉淀出来；然后过滤、干燥，得到掺杂锆的镍钴锰三元前驱体和含锂溶液；
沉淀反应的反应过程中，反应温度为40-80℃、pH为8-12、反应时间为6-24h、搅拌速度为600-1500rpm。
进一步地，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、草酸钠中的一种或几种；络合剂为氨水、硫酸铵、酒石酸、碳酸氢铵中的至少一种。
进一步地，将含锂溶液浓缩一定倍数的步骤中，浓缩的方法为高压反渗透、电渗析、蒸发浓缩中的一种或几种，浓缩的倍数为10-30倍。
进一步地，采用沉淀法回收其中的锂，获得锂盐的步骤中，采用的沉淀剂为碳酸钠、磷酸钠、氟化钠中的一种或两种。
进一步地，高温预热和高温固相反应均在氧气气氛中进行。
进一步地，将掺杂锆的三元材料中间体与锂盐混合均匀的步骤中，是采用研磨的方式将掺杂锆的三元材料中间体与锂盐混合均匀。
进一步地，将掺杂锆的三元材料中间体与锂盐混合均匀的步骤中，锂盐中锂元素和中间体中镍、钴、锰和锆元素总物质量之比为1.0-1.1。
进一步地，将掺杂锆的镍钴锰三元前驱体进行高温预热的步骤中，预热温度为300-500℃，反应时间为3-5h；经高温固相反应获得掺杂锆的镍钴锰三元材料的步骤中，高温固相反应温度为700-900℃，反应时间为12-20h。
进一步地，将掺杂锆的镍钴锰三元前驱体进行高温预热的步骤中，高温预热的升温速率为2-10℃/min，反应结束后降温速率为5-10℃/min。
进一步地，经高温固相反应获得掺杂锆的镍钴锰三元材料的步骤中，所述高温固相反应的升温速率为2-10℃/min，反应结束后降温速率为5-10℃/min。
本发明还提供一种掺杂锆的镍钴锰三元材料，所述掺杂锆的镍钴锰三元材料利用上述任意一项所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法制成。
本发明提供的一种掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法，其中，一种掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，以退役锂离子电池为原料合成掺杂锆的镍钴锰三元材料，成本较低；避免了退役锂离子电池回收过程中不必要的分离除杂步骤，简化了回收工艺；适用范围广，可以处理钴酸锂电池、锰酸锂电池以及镍钴锰酸锂电池；不仅实现了退役锂离子电池中镍、钴、锰、锂元素的闭环循环，而且实现了锆元素的循环利用，同时改善了镍钴锰三元材料的电化学性能。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的产品的SEM图；
图2为本申请实施例1制备的产品的XRD图；
图3为本申请实施例1制备的产品的首次充放电曲线图；
图4为本申请实施例1制备的产品在室温下的循环性能曲线图；
图5为本申请实施例2制备的产品的SEM图；
图6为本申请实施例2制备的产品的XRD图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将退役镍钴锰三元锂离子电池充分放电后拆解，获得正极片。然后将该正极片置于NMP溶液中，通过超声清洗剥离正极材料与铝箔。干燥、筛分后，将剥离的正极材料置于氢氧化钠溶液选择性浸出铝杂质，然后置于硫酸溶液中浸出有价金属元素，获得含镍、钴、锰、锂和锆元素的浸出液。该步骤中，铝杂质主要来源于正极集流体以及三元材料的包覆物氧化铝。
测定浸出液中金属元素的含量，向其中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆，调节镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2，锆的摩尔量为镍、钴、锰总含量的1％。
在该溶液中同时加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制反应温度70℃、pH为11、搅拌速度1000rpm、反应时间24h。反应结束后，过滤可分别获得掺杂锆的镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
将含锂溶液蒸发浓缩20倍后，在其中加入饱和碳酸钠溶液，过滤可获得碳酸锂。
将掺杂锆的三元材料前驱体置于充满氧气的管式炉内，以5℃/min的速率升温至500℃反应3h，然后以5℃/min速率降温到25℃，获得掺杂锆的三元材料中间体。按照锂元素和镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.1的比例在中间体中加入碳酸锂，采用球磨机使其混合均匀。最后将该混合物置于充满氧气的管式炉内，以5℃/min的速率升温至900℃反应24h，然后以5℃/min速率降温到25℃，即可获得掺杂锆的622型镍钴锰三元材料。
本实施例制备的掺杂锆的622型镍钴锰三元材料的SEM图和XRD图分别如图1和图2所示。由图1可知，该材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，二次颗粒粒径3-4μm。图2结果表明，该材料具有典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。
本实施例制备的掺杂锆的622型镍钴锰三元材料的首次充放电曲线如图3所示。由图可以看出，4.3-2.8V电压范围内，0.1C下克容量可达174.6mAh/g，首效为84.9％。该材料在4.25-2.8V电压范围内，电流密度为1C条件下，室温下循环100次后，容量保持率为98.9％；45℃下循环100次后，容量保持率为98.5％；60℃下循环100次后，容量保持率为97.5％。本实施例制备的掺杂锆的622型镍钴锰三元材料在室温下的循环性能曲线如图4所示。
实施例2
将退役钴酸锂电池充分放电后拆解，获得正极片。然后将该正极片置于NMP溶液中，通过超声清洗剥离正极材料与铝箔。干燥、筛分后，将剥离的正极材料置于氢碳酸钠溶液选择性浸出铝杂质，然后置于硫酸溶液中浸出有价金属元素，获得含镍、钴、锰、锂和锆元素的浸出液。该步骤中，铝杂质主要来源于正极集流体以及三元材料的包覆物氧化铝。
测定浸出液中金属元素的含量，向其中加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆，调节镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，锆的摩尔量为镍、钴和锰总含量的2％。
在该溶液中同时加入碳酸钠溶液和氨水溶液，控制反应温度40℃、pH为8、搅拌速度800rpm、反应时间12h。反应结束后，过滤可分别获得掺杂锆的镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
将含锂溶液蒸发浓缩15倍后，在其中加入饱和碳酸钠溶液，过滤可获得碳酸锂。
将掺杂锆的三元材料前驱体置于充满氧气的管式炉内，以10℃/min的速率升温至400℃反应5h，然后以10℃/min速率降温到25℃，获得掺杂锆的三元材料中间体。按照锂元素和镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.05的比例在中间体中加入碳酸锂，采用球磨机使其混合均匀。最后将该混合物置于充满氧气的管式炉内，以10℃/min的速率升温至850℃反应12h，然后以10℃/min速率降温到25℃，即可获得掺杂锆的523型镍钴锰三元材料。
本实施例制备的掺杂锆的523型镍钴锰三元材料的SEM图和XRD图分别如图5和图6所示，其SEM和XRD分析结果表明，该材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，二次颗粒粒径8-12μm。该材料具有典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。
本实施例制备的掺杂锆的523型镍钴锰三元材料在4.3-2.8V电压范围内，0.1C下克容量可达167.8mAh/g，首效为87.7％。在4.3-2.8V电压范围内，电流密度为1C条件下，室温下循环100次后，容量保持率为99.1％；45℃下循环100次后，容量保持率为98.6％；60℃下循环100次后，容量保持率为96.7％。
实施例3
将退役镍钴锰三元锂离子电池充分放电后拆解，获得正极片。然后将该正极片置于NMP溶液中，通过超声清洗剥离正极材料与铝箔。干燥、筛分后，将剥离的正极材料置于氨水溶液选择性浸出铝杂质，然后置于硫酸溶液中浸出有价金属元素，获得含镍、钴、锰、锂和锆元素的浸出液。该步骤中，铝杂质主要来源于正极集流体以及三元材料的包覆物氧化铝。
测定浸出液中金属元素的含量，向其中加入氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化锆，调节镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1，锆的摩尔量为镍、钴、锰总含量的1％。
在该溶液中同时加入草酸钠溶液和硫酸铵溶液，控制反应温度40℃、pH为12、搅拌速度1500rpm、反应时间24h。反应结束后，过滤可分别获得掺杂锆的镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
采用高压反渗透将含锂溶液10倍后，在其中加入饱和碳酸钠溶液，过滤可获得碳酸锂。
将掺杂锆的三元材料前驱体置于充满氧气的管式炉内，以10℃/min的速率升温至500℃反应5h，然后以10℃/min速率降温到25℃，获得掺杂锆的三元材料中间体。按照锂元素和镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.05的比例在中间体中加入碳酸锂，采用球磨机使其混合均匀。最后将该混合物置于充满氧气的管式炉内，以10℃/min的速率升温至900℃反应24h，然后以10℃/min速率降温到25℃，即可获得掺杂锆的111型镍钴锰三元材料。
对本实施例制备的掺杂锆的111型镍钴锰三元材料的进行SEM和XRD分析，结果表明，该材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，二次颗粒粒径10-12μm。该材料具有典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。
本实施例制备的掺杂锆的111型镍钴锰三元材料在4.15-2.8V电压范围内，0.1C下克容量可达142.8mAh/g，首效为87.7％。在4.1-2.8V电压范围内，电流密度为1C条件下，室温下循环100次后，容量保持率为98.1％；45℃下循环100次后，容量保持率为97.7％；60℃下循环100次后，容量保持率为96.1％。
实施例4
将退役钴酸锂电池充分放电后拆解，获得正极片。然后将该正极片置于NMP溶液中，通过超声清洗剥离正极材料与铝箔。干燥、筛分后，将剥离的正极材料置于氢氧化钾溶液选择性浸出铝杂质，然后置于硫酸溶液中浸出有价金属元素，获得含镍、钴、锰、锂和锆元素的浸出液。该步骤中，铝杂质主要来源于正极集流体以及三元材料的包覆物氧化铝。
测定浸出液中金属元素的含量，向其中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆，调节镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1，锆的摩尔量为镍、钴、锰总含量的3％。
在该溶液中同时加入碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液，控制反应温度60℃、pH为8、搅拌速度1200rpm、反应时间12h。反应结束后，过滤可分别获得掺杂锆的镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
将含锂溶液蒸发浓缩10倍后，在其中加入饱和碳酸钠溶液，过滤可获得碳酸锂。
将掺杂锆的三元材料前驱体置于充满氧气的管式炉内，以2℃/min的速率升温至300℃反应5h，然后以2℃/min速率降温到25℃，获得掺杂锆的三元材料中间体。按照Li元素和镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.1的比例在中间体中加入碳酸锂，采用球磨机使其混合均匀。最后将该混合物置于充满氧气的管式炉内，以2℃/min的速率升温至700℃反应12h，然后以2℃/min速率降温到25℃，即可获得掺杂锆的811型镍钴锰三元材料。
对本实施例制备的掺杂锆的811型镍钴锰三元材料的进行SEM和XRD分析，结果表明，该材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，二次颗粒粒径5-6μm。该材料具有典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。
本实施例制备的掺杂锆的811型镍钴锰三元材料在4.25-2.8V电压范围内，0.1C下克容量可达200.1mAh/g，首效为91.77％。在4.2-2.8V电压范围内，电流密度为1C条件下，室温下循环100次后，容量保持率为96.8％；45℃下循环100次后，容量保持率为94.6％；60℃下循环100次后，容量保持率为91.7％。
实施例5
将退役镍钴锰三元锂离子电池充分放电后拆解，获得正极片。然后将该正极片置于NMP溶液中，通过超声清洗剥离正极材料与铝箔。干燥、筛分后，将剥离的正极材料置于氢氧化钙溶液选择性浸出铝杂质，然后置于硫酸溶液中浸出有价金属元素，获得含镍、钴、锰、锂和锆元素的浸出液。该步骤中，铝杂质主要来源于正极集流体以及三元材料的包覆物氧化铝。
测定浸出液中金属元素的含量，向其中加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆，调节镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1，锆的摩尔量为镍、钴、锰总含量的2％。
在该溶液中同时加入NaOH溶液和碳酸氢铵溶液，控制反应温度60℃、pH为11、搅拌速度1000rpm、反应时间20h。反应结束后，过滤可分别获得掺杂锆的镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
将含锂溶液蒸发浓缩20倍后，在其中加入饱和碳酸钠溶液，过滤可获得碳酸锂。
将掺杂锆的三元材料前驱体置于充满氧气的管式炉内，以10℃/min的速率升温至500℃反应5h，然后以10℃/min速率降温到25℃，获得掺杂锆的三元材料中间体。按照锂元素和镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.05的比例在中间体中加入碳酸锂，采用球磨机使其混合均匀。最后将该混合物置于充满氧气的管式炉内，以10℃/min的速率升温至700℃反应18h，然后以10℃/min速率降温到25℃，即可获得掺杂锆的811型镍钴锰三元材料。
对本实施例制备的掺杂锆的811型镍钴锰三元材料的进行SEM和XRD分析，结果表明，该材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，二次颗粒粒径2-4μm。该材料具有典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。
本实施例制备的掺杂锆的811型镍钴锰三元材料在4.25-2.8V电压范围内，0.1C克容量可达183mAh/g，首效为86.5％。在4.2-2.8V电压范围内，电流密度为1C条件下，室温下循环100次后，容量保持率为96.58％；45℃下循环100次后，容量保持率为94.6％；60℃下循环100次后，容量保持率为92.16％。
实施例6
将退役镍钴锰三元锂离子电池充分放电后拆解，获得正极片。然后将该正极片置于NMP溶液中，通过超声清洗剥离正极材料与铝箔。干燥、筛分后，将剥离的正极材料置于氢氧化钾溶液选择性浸出；铝杂质，然后置于硫酸溶液中浸出有价金属元素，获得含镍、钴、锰、锂和锆元素的浸出液。该步骤中，铝杂质主要来源于正极集流体以及三元材料的包覆物氧化铝。
测定浸出液中金属元素的含量，向其中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆，调节镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2，锆的摩尔量为镍、钴、锰总含量的3％。
在该溶液中同时加入碳酸铵溶液和酒石酸溶液，控制反应温度80℃、pH为9、搅拌速度600rpm、反应时间15h。反应结束后，过滤可分别获得掺杂锆的镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
将含锂溶液采用电渗析浓缩15倍后，在其中加入饱和碳酸钠溶液，过滤可获得碳酸锂。
将掺杂锆的三元材料前驱体置于充满氧气的管式炉内，以8℃/min的速率升温至500℃反应5h，然后以8℃/min速率降温到25℃，获得掺杂锆的三元材料中间体。按照锂元素和镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.08的比例在中间体中加入碳酸锂，采用球磨机使其混合均匀。最后将该混合物置于充满氧气的管式炉内，以8℃/min的速率升温至800℃反应24h，然后以8℃/min速率降温到25℃，即可获得掺杂锆的622型镍钴锰三元材料。
对本实施例制备的掺杂锆的622型镍钴锰三元材料的进行SEM和XRD分析，结果表明，该材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，二次颗粒粒径2-4μm。该材料具有典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。
本实施例制备的掺杂锆的622型镍钴锰三元材料在4.15-2.8V电压范围内，0.1C下克容量可达162.8mAh/g，首效为86.7％。在4.1-2.8V电压范围内，电流密度为1C条件下，室温下循环100次后，容量保持率为98.1％；45℃下循环100次后，容量保持率为97.1％；60℃下循环100次后，容量保持率为96.5％。
实施例7
将退役锰酸锂锂离子电池充分放电后拆解，获得正极片。然后将该正极片置于NMP溶液中，通过超声清洗剥离正极材料与铝箔。干燥、筛分后，将剥离的正极材料置于碳酸氢钠溶液选择性浸出铝杂质，然后置于硫酸溶液中浸出有价金属元素，获得含镍、钴、锰、锂和锆元素的浸出液。该步骤中，铝杂质主要来源于正极集流体以及三元材料的包覆物氧化铝。
测定浸出液中金属元素的含量，向其中加入乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸锆，调节镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，Zr的摩尔量为镍、钴、锰总含量的3％。
在该溶液中同时加入碳酸铵溶液和氨水溶液，控制反应温度40℃、pH为8、搅拌速度1200rpm、反应时间12h。反应结束后，过滤可分别获得掺杂锆的镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
将含锂溶液通过高压反渗透浓缩20倍后，在其中加入饱和碳酸钠溶液，过滤可获得碳酸锂。
将掺杂锆的三元材料前驱体置于充满氧气的管式炉内，以5℃/min的速率升温至500℃反应5h，然后以5℃/min速率降温到25℃，获得掺杂锆的三元材料中间体。按照Li元素和镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.08的比例在中间体中加入碳酸锂，采用球磨机使其混合均匀。最后将该混合物置于充满氧气的管式炉内，以5℃/min的速率升温至850℃反应24h，然后以5℃/min速率降温到25℃，即可获得掺杂锆的523型镍钴锰三元材料。
对本实施例制备的掺杂锆的523型镍钴锰三元材料的进行SEM和XRD分析，结果表明，该材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，二次颗粒粒径2-4μm。该材料具有典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。
本实施例制备的掺杂锆的523型镍钴锰三元材料在4.3-2.8V电压范围内，0.1C下克容量可达170mAh/g，首效为88.7％。在4.3-2.8V电压范围内，电流密度为1C条件下，室温下循环100次后，容量保持率为99.2％；45℃下循环100次后，容量保持率为98.1％；60℃下循环100次后，容量保持率为95.7％。
实施例8
将退役镍钴锰三元锂离子电池和钴酸锂电池充分放电后拆解，获得正极片。然后将该正极片置于NMP溶液中，通过超声清洗剥离正极材料与铝箔。干燥、筛分后，将剥离的正极材料置于氢氧化钠溶液选择性浸出铝杂质，然后置于硫酸溶液中浸出有价金属元素，获得含镍、钴、锰、锂和锆元素的浸出液。该步骤中，铝杂质主要来源于正极集流体以及三元材料的包覆物氧化铝。
测定浸出液中金属元素的含量，向其中加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆，调节镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1，锆的摩尔量为镍、钴、锰总含量的1％。
在该溶液中同时加入氢氧化钠溶液和硫酸铵溶液，控制反应温度70℃、pH为12、搅拌速度1200rpm、反应时间20h。反应结束后，过滤可分别获得掺杂锆的镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。
将含锂溶液蒸发浓缩30倍后，在其中加入饱和碳酸钠溶液，过滤可获得碳酸锂。
将掺杂锆的三元材料前驱体置于充满氧气的管式炉内，以10℃/min的速率升温至500℃反应5h，然后以10℃/min速率降温到25℃，获得掺杂锆的三元材料中间体。按照锂元素和镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.1的比例在中间体中加入碳酸锂，采用球磨机使其混合均匀。最后将该混合物置于充满氧气的管式炉内，以10℃/min的速率升温至900℃反应12h，然后以10℃/min速率降温到25℃，即可获得掺杂锆的111型镍钴锰三元材料。
对本实施例制备的掺杂锆的111型镍钴锰三元材料的进行SEM和XRD分析，结果表明，该材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成，二次颗粒粒径2-4μm。该材料具有典型的a-NaFeO2层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。衍射峰尖锐且背景光滑，表明该材料具有很好的结晶度和纯度。
本实施例制备的掺杂锆的111型镍钴锰三元材料在4.15-2.8V电压范围内，0.1C下克容量可达147.8mAh/g，首效为90.7％。在4.1-2.8V电压范围内，电流密度为1C条件下，室温下循环100次后，容量保持率为99.4％；45℃下循环100次后，容量保持率为98.5％；60℃下循环100次后，容量保持率为97.0％。
本发明提供的一种掺杂锆的镍钴锰三元材料及其制备方法，其制备方法，以退役锂离子电池为原料合成掺杂锆的镍钴锰三元材料，成本较低；避免了退役锂离子电池回收过程中不必要的分离除杂步骤，简化了回收工艺；适用范围广，可以处理钴酸锂电池、锰酸锂电池以及镍钴锰酸锂电池；不仅实现了退役锂离子电池中镍、钴、锰、锂元素的闭环循环，而且实现了锆元素的循环利用，同时改善了镍钴锰三元材料的电化学性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效材料或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将拆解退役锂离子电池得到的正极片按照超声清洗、筛分、碱溶液碱浸除杂以及硫酸浸出的工序处理后，获得含有Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Zr2+的浸出液；
调节所述浸出液中镍、钴、锰、锂和锆元素的含量，使其摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nZrnO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<n<1，且x+y+z＝1，获得合成掺杂锆的镍钴锰三元前驱体的原料液；
通过控制结晶法利用所述原料液合成掺杂锆的三元材料前驱体，并获得含锂溶液；
将所述含锂溶液浓缩一定倍数后，采用沉淀法回收其中的锂，获得锂盐；
将所述掺杂锆的镍钴锰三元前驱体进行高温预热，获得掺杂锆的三元材料中间体；将所述掺杂锆的三元材料中间体与所述锂盐混合均匀后，经高温固相反应获得掺杂锆的镍钴锰三元材料。
2.根据权利要求1所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述退役锂离子电池包括钴酸锂离子电池、锰酸锂离子电池和/或镍钴锰酸锂离子电池。
3.根据权利要求1所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述调节浸出液中镍、钴、锰、锂和锆元素的含量的步骤，包括：根据所述浸出液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Zr2+的实际含量，向所述浸出液中加入镍、钴、锰、锂和锆元素各自对应的水溶性盐。
4.根据权利要求1所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述化学式Li(NixCoyMnz)1-nZrnO2中n/(x+y+z)为0.01-0.03。
5.根据权利要求1所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述通过控制结晶法利用所述原料液合成掺杂锆的三元材料前驱体，并获得含锂溶液的步骤包括：
向所述原料液中加入沉淀剂和络合剂搅拌，进行沉淀反应，使过渡金属元素均匀的沉淀出来；然后过滤、干燥，得到掺杂锆的镍钴锰三元前驱体和含锂溶液；
所述沉淀反应的反应过程中，反应温度为40-80℃、pH为8-12、反应时间为6-24h、搅拌速度为600-1500rpm。
6.根据权利要求1所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述将所述含锂溶液浓缩一定倍数的步骤中，所述浓缩的方法为高压反渗透、电渗析、蒸发浓缩中的一种或几种，所述浓缩的倍数为10-30倍。
7.根据权利要求1所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述采用沉淀法回收其中的锂，获得锂盐的步骤中，采用的沉淀剂为碳酸钠、磷酸钠、氟化钠中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述将所述掺杂锆的三元材料中间体与所述锂盐混合均匀的步骤中，所述锂盐中锂元素和所述中间体中镍、钴、锰、锆元素总物质量之比为1.0-1.1。
9.根据权利要求1所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述将掺杂锆的镍钴锰三元前驱体进行高温预热的步骤中，预热温度为300-500℃，反应时间为3-5h；所述经高温固相反应获得掺杂锆的镍钴锰三元材料的步骤中，高温固相反应温度为700-900℃，反应时间为12-20h。
10.一种掺杂锆的镍钴锰三元材料，其特征在于，所述掺杂锆的镍钴锰三元材料利用权利要求1-9中任意一项所述的掺杂锆的镍钴锰三元材料的制备方法制成。
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