CN108777293B - 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明特别是涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用。所述纳米复合材料包括粒度为200～600nm的纳米氧化锌和粒度为10～30nm的其他金属纳米氧化物；由纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物组成的混合物中，纳米氧化锌的质量百分含量为70％～95％；他金属纳米氧化物的质量百分含量为5％～30％。其制备方法包括加入还原剂，采用溶剂热法结合快速冷却技术得到产品。本发明制备工艺简单，所得产品组装成电池后，在1C的倍率下循环120圈，平均比容量为625mAh g‑1，库伦效率高达94.8％，具有优良的抗腐蚀性能。通过本发明可以提高锌负极抗腐蚀性能，有利于锌基二次电池的市场化。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的设计、制备及应用技术领域，特别是涉及一种锌二次电池负极材料及其制备方法。
技术背景
开发出低成本、绿色环保、安全可靠的新型二次动力电池成为各国目前研究的热点。相比于已经商业化锂离子电池，以锌空、锌镍为代表的水系锌二次电池具有工作电压稳定、能量密度和功率密度高、没有记忆效应等优势，在生产和使用的过程中不会产生有毒物质，易于回收利用。并且锌资源储量丰富，成本比较低，使锌二次电池具有广阔的市场化前景。
但是目前阻碍锌二次电池市场化应用的原因是锌负极存在严重的析氢腐蚀，导致电池库仑效率较低(一般约为80％)和循环寿命较短(一般约为100圈)。锌负极发生腐蚀的根本原因是锌离子具有较低的还原电势，在反复的充电过程中，电解液中的H+会优先于Zn(OH)4 2-放电，特别是在充电后期，电极发生的极化变大，导致大量的H2析出。产生的H2不仅会使电池的库仑效率降低，而且会导致电池内压升高和电解液的渗漏，使电池快速失效。
研究发现采用金属氧化物修饰氧化锌是一种抑制析氢腐蚀的有效方法之一，但是目前所采用的方法基本上是简单的物理混合或者金属盐的水解沉淀，这样会导致金属氧化物分布不均匀，且与氧化锌结合不牢固，随着充放电反复进行，修饰的金属氧化物会逐渐脱落，降低了金属氧化物修饰的效果，特别是在充放电后期，严重的氢气腐蚀使比容量迅速衰减。因此需要找到一种金属氧化物修饰氧化锌的新方法，提高金属氧化物抑制析氢腐蚀的作用效果，实现电池高比容量的稳定循环。
发明内容
针对目前金属氧化物修饰氧化锌存在修饰不均匀、易脱落的缺点。本发明设计了一种纳米金属氧化物修饰的氧化锌，同时制得了该物质；并将该物质用于锌二次电池负极材料。该纳米复合材料保证了金属氧化物在氧化锌表面分布的均匀和紧密性，金属氧化物在充电的过程中被还原为金属单质，提高了析氢过电位，抑制或减缓锌负极在充放电过程中的腐蚀速率。同时分布在氧化锌表面纳米金属粒子能起到基底的作用，提高电流分布的均匀性，减缓锌枝晶的生长速度。该材料显示出了较高的放电比容量，在1C的倍率下循环120圈，平均比容量为625mAh g-1，库伦效率高达94.8％，具有优良的抗腐蚀性能。
本发明一种纳米复合材料；所述纳米复合材料包括纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物；
所述纳米氧化锌的粒径为200～600nm、其他金属纳米氧化物粒径为10～30nm；所述其他金属纳米氧化物经还原成金属后，其析氢过电位大于等于25mV。
本发明一种纳米复合材料；由纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物组成的混合物中，纳米氧化锌的质量百分含量为70％～95％；他金属纳米氧化物的质量百分含量为5％～30％。
本发明一种纳米复合材料；所述其他金属纳米氧化物中，金属元素选自锡、铋、铟、银、镓、镉、铅、铊、金、铂、铑、钯、钴、镍、铁、锰、钼、铱、镧、铈中的至少一种。
本发明一种纳米复合材料的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
按设定比例，配取可溶性含锌的化合物和可溶性含其他金属的化合物作为原料；将配取的原料和还原剂溶解于溶剂中，混合均匀；得到溶液A；
所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种，优选为醇溶液；
步骤二
将得到的液体A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应；然后，以10～30℃/min的冷却速度，冷却；得到含有固相的混合液；
步骤三
分离含有固相的混合液中固相和液相；清洗所得固相；将清洗后的固相进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料；所述煅烧的温度为500～1000℃、优选为500～800℃。
作为优选方案，本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，所述可溶性含锌的化合物选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，所述可溶性含其他金属的化合物优选锡盐、铋盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐、金盐、铂盐、铑盐、钯盐、钴盐、镍盐、铁盐、锰盐、钼盐、铱盐、镧盐、铈盐中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，按1mol Zn配取50～100L溶剂、优选为65～85L溶剂，50～800g还原剂、优选为100～600g还原剂，0.01～0.1mol其他金属元素、优选为0.014～0.05mol的比例配置可溶性含锌的化合物、可溶性含其他金属的化合物、溶剂和还原剂。
作为优选方案，本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。
本发明一种锌二次电池负极材料的制备方法，步骤一中所述还原剂为有机物。作为优选方案，所述有机物选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖，抗坏血酸、乙醛中的至少一种。
本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤二中，将得到的液体A置于密闭容器中，以10～20℃/min、优选为12～16℃/min升温速率升温至150～200℃进行反应3～8小时；然水冷至室温，得到含有固相的混合液。高速冷却的目的是防止得到的固体颗粒发生团聚和进一步长大，导致得到产品不均匀。
本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤三中，对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声5～30min，反复洗涤、抽滤三次，洗去残余的金属离子和有机试剂。然后把前驱体放入到烘箱中，干燥8～12h得到固体B。
步骤三中使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。在进行超声洗涤时，保持超声波的频率在25～40KHz之间。超声时间优选为10～20min。
本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤三中，通过抽滤的方式实现含有固相的混合液中，固相和液相的分离。当然，其他分离方式包括高速离心也适合本发明。
本发明一种纳米复合材料的制备方法，将固体B以3～10℃/min的升温速率，升温至500～1000℃、优选为500～800℃，煅烧5～10h，得到所述纳米复合材料。
本发明一种纳米复合材料的应用；所述纳米复合材料用做锌二次电池负极材料。
本发明一种纳米复合材料的应用；所述纳米复合材料用做锌二次电池负极材料时，组装成电池，经120圈充放电循环后，库伦效率大于90％、优选为大于等于92％。
本发明所设计和制备的锌二次电池负极材料；组装电池后，在1C的倍率下循环120圈，平均比容量为625mAh g-1，库伦效率大于90％；优化后最高可达94.8％。
本发明采用溶剂热法合成一种纳米复合材料，量子级的金属氧化物均匀地结合在氧化锌表面和内部，这些金属氧化物在充电过程中会被还原为金属单质，有效提高了锌负极的析氢过电位，从而抑制或减缓了锌负极的腐蚀速率。相比于简单的物理混合，通过溶剂热法合成的纳米复合材料能保证金属氧化物分布的均匀性。将该纳米复合材料作为锌二次电池负极的活性物质，该材料显示出了较高的放电比容量。
原理和优势
1.本发明通过溶剂热法合成的纳米复合材料保证了其他金属氧化物修饰氧化锌的均匀性和紧密性，解决了目前金属氧化物修饰不均匀、易脱落的问题，减缓了锌负极在充放电过程中的腐蚀速率，使得库伦效率高达94.8％，高于目前的锌二次电池的库伦效率。
2通过本发明所设计的方法能得到尺寸均匀的纳米氧化锌，其粒径分布在200～600nm之间，修饰在氧化锌周围的其他金属氧化物的尺寸在10～30nm之间。通过调节加入锌化合物和其他金属化合物之间的摩尔比，可以准确控制所得到纳米复合材料的组成。
3.本发明简单易行，成本低廉，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1中所制备成品的扫描电镜图；
图3为实施例1所得成品中各元素的分析图。
图4为实施例1所得成品的循环图，
图5为实施例1所得成品不同圈数的充放电图。
从图1中可以看出前驱体尺寸均匀，大小约为1um左右球形颗粒，表面比较光滑；
从图2中可以看出所制备的纳米复合材料大小约为500nm左右，表面比较粗糙，这是由于金属元素在煅烧中会被氧化，并均匀的分布在氧化锌的表面，粒径约为10～30nm；
从图3中可以看出所制备的纳米复合材料中各元素分布较均匀，保证了金属氧化物修饰的均匀性；图3中标尺为2微米。
从图4中可以看出该纳米复合材料显示出了较高的放电比容量和循环稳定性，这表明纳米复合材料有效地降低了锌负极的析氢腐蚀速率，很大程度上提高了电池的库伦效率；
从图5中可以看出该纳米复合材料在不同圈数的充放电电压几乎没有变化，显示出了较好的循环稳定性，这表明该纳米复合材料能有效地防止电极极化的产生。
实施方式：
实施例1
(1)按比例称取2.5g的醋酸锌粉和100mgBi(NO3)3·5H2O加入到50ml的乙二醇溶液中，搅拌1h使两者充分溶解，然后向混合液中加入1g葡糖糖作为还原剂，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为10℃/min，在150℃的温度下水热3h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色的前驱粉末，随后将前驱体放入100ml的乙醇中并超声10min，反复洗涤、抽滤三次，然后把前驱体放入到烘箱中干燥8h待用。
(4)最后将得到的前驱体粉末放入高温电阻炉中，保持3℃/min的升温速率，在500℃的条件下煅烧5h，得到所述的一种纳米复合材料。
所得纳米复合材料中纳米氧化锌颗粒占90.2wt％；氧化铋纳米颗粒占9.8wt％；
所述纳米氧化锌的粒径为400～500nm；
所述纳米Bi氧化物颗粒的粒径为10～30nm；
(5)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/LKOH的水溶液作为电解液进行循环测试，经过100圈的充放电循环，比容量为610.2mAh g-1，平均的库伦效率保持在92.6％，锌负极的析氢过电位提高了28mV。
实施例2
(1)按比例称取4g的醋酸锌粉和400mg In(NO3)3加入到70ml的丙三醇溶液中，搅拌1.5h使两者充分溶解，然后向混合液中加入1.3g果糖作为还原剂，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为14℃/min，在160℃的温度下水热5h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色的前驱粉末，随后将前驱体放入100ml去离子中并超声15min，反复洗涤、抽滤三次，然后把前驱体放入到烘箱中干燥10h待用。
(4)最后将得到的前驱体粉末放入高温电阻炉中，保持5℃/min的升温速率，在600℃的条件下煅烧7h，得到所述的一种纳米复合材料。
所得纳米复合材料中纳米氧化锌颗粒占88.6wt％；氧化铟纳米颗粒占11.4wt％；
所述纳米氧化锌的粒径为400～500nm；
所述纳米In氧化物颗粒的粒径为10～30nm；
(5)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/LKOH的水溶液作为电解液进行循环测试，经过100圈的充放电循环，比容量为615.5mAh g-1，平均的库伦效率保持在93.4％，锌负极的析氢过电位提高了29.6mV。
实施例3
(1)按比例称取4.5g的醋酸锌粉和500mg SnCl2·2H2O加入到50ml的乙二醇溶液中，搅拌2h使两者充分溶解，然后向混合液中加入1g葡糖糖作为还原剂，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为18℃/min，在180℃的温度下水热7h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色的前驱粉末，随后将前驱体放入100ml的甲醇中并超声20min，反复洗涤、抽滤三次，然后把前驱体放入到烘箱中干燥10h待用。
(4)最后将得到的前驱体粉末放入高温电阻炉中，保持8℃/min的升温速率，在700℃的条件下煅烧8h，得到所述的一种纳米复合材料。
所得纳米复合材料中纳米氧化锌颗粒占86.3wt％；氧化锡纳米物颗粒占13.7wt％；
所述纳米氧化锌的粒径为400～500nm；
所述纳米Sn氧化物颗粒的粒径为10～30nm；
(5)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/LKOH的水溶液作为电解液进行循环测试，经过100圈的充放电循环，比容量为617.3mAh g-1，平均的库伦效率保持在93.6％，锌负极的析氢过电位提高了29.9mV。
对比例1
作为对比试验，与实施例1作对比不加入还原剂。
(1)如果不加入还原剂，水热时金属离子不能被很快还原，导致产生的晶核较少，造成水热产物颗粒较大，煅烧后得到的纳米复合材料中的金属氧化物发生团聚现象，粒度大约在50～80nm，降低了金属氧化物的修饰效果。
(2)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/L的KOH水溶液作为电解液进行循环测试，经过100圈的充放电循环，比容量为544.3mAh g-1，平均的库伦效率保持在82.6％，锌负极的析氢过电位仅仅提高了18mV。
若不使用还原剂，金属离子不能迅速被还原，难以产生大量的晶核，导致团聚现象的发生，降低了金属氧化物修饰的效果。
对比例2
作为对比试验，与实施例2作对比水热后自然冷却到室温。
(1)如果水热后自然冷却到室温，前驱体会进一步长大，煅烧后得到的纳米复合材料颗粒较大，粒度度约在600～800nm，降低了氧化锌的反应活性。
(2)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/L的KOH水溶液作为电解液进行循环测试，经过100圈的充放电循环，比容量为549.6mAh g-1，平均的库伦效率保持在83.4％，锌负极的析氢过电位仅仅提高了18.4mV。
水热后若不用水进行冷却，前驱体会进一步长大，得到颗粒比较大的纳米复合材料，降低了氧化锌的反应活性。

Claims (9)

1.一种纳米复合材料，其特征在于：所述一种纳米复合材料包括纳米氧化锌 和其他金属纳米氧化物；所述纳米氧化锌的粒径为 200～600nm、其他金属纳米 氧化物粒径为 10～30nm；所述其他金属纳米氧化物经还原成金属后，其析氢过电位大于等于 25mV；由纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物组成的混合物中，纳米氧化锌的质量百分含量为 70%～95%；他金属纳米氧化物的质量百分含量为 5%～30%；
所述纳米复合材料通过下述步骤制备：
步骤一 按设定比例，配取可溶性含锌的化合物和可溶性含其他金属的化合物作为原料；将配取的原料和还原剂溶解于溶剂中，混合均匀；得到溶液 A；所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种；
步骤二 将得到的液体 A 置于密闭容器中，于 150～200℃进行反应；然后，以 10～30℃/min 的冷却速度，冷却；得到含有固相的混合液；
步骤三 分离含有固相的混合液中固相和液相；清洗所得固相；将清洗后的固相进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料；所述煅烧的温度为 500～1000℃。
2.根据权利要求 1 所述的一种纳米复合材料，其特征在于：所述其他金属纳米氧化物中，金属元素选自锡、铋、铟、银、镓、镉、铅、铊、金、铂、铑、钯、钴、镍、铁、锰、钼、铱、镧、铈中的至少一种。
3.根据权利要求 1 所述的一种纳米复合材料，其特征在于：步骤一中，所述可溶性含锌的化合物选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；所述可溶性含其他金属的化合物选自锡盐、铋盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、 铊盐、金盐、铂盐、铑盐、钯盐、钴盐、镍盐、铁盐、锰盐、钼盐、铱盐、镧盐、 铈盐中的至少一种。
4.根据权利要求 1 所述的一种纳米复合材料，其特征在于：步骤一中，按1molZn 配取50～100L 溶剂，50~800g 还原剂，0.01~0.1mol 其他金属元素的比例配置可溶性含锌的化合物、可溶性含其他金属的化合物、溶剂和还原剂。
5.根据权利要求 1 所述的一种纳米复合材料，其特征在于：步骤一中，所 述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种；所述 还原剂选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖，抗坏血酸、乙醛中的至少一种。
6.根据权利要求 1 所述的一种纳米复合材料，其特征在于：
步骤二中，将得到的液体 A 置于密闭容器中，以 10～20℃/min 升温速率升温至150～200℃进行反应 3~8 小时；然后水冷至室温，得到含有固相的混合液；
步骤三中，对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声 5～30min，反复洗涤、抽滤三次；然后把前驱体放入到烘箱中，干燥 8～12h 得到固体 B。
7.根据权利要求 6 所述的一种纳米复合材料，其特征在于：将固体 B 以 3～10℃/min 的升温速率，升温至 500～1000℃，煅烧 5～10h，得到所述纳米复合材料。
8.一种如权利要求1-7 任意一项所述纳米复合材料的应用，其特征在于：所述纳米复合材料用做锌二次电池负极材料。
9.根据权利要求 8 所述的一种纳米复合材料的应用，其特征在于：所述纳米复合材料用做锌二次电池负极材料时，组装成电池，经 120 圈充放电循环后，库伦效率大于90%。
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