CN117936734A - 一种低镍高容量钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低镍高容量钠离子电池正极材料，包括层状氧化物，化学通式为NanNixFeyMnzAδMλO2，式中，A选自Li、Ca、Cu、Zn、Mg、Ga、Al、Ti、Zr中的一种或多种，M选自Sn、Sb、Ge、Ga中的一种或多种，0.08<x≤0.12，0.36<y≤0.42，0.3<z≤0.45，0.1<δ≤0.15，0<λ≤0.02，0.85≤n≤1，x+y+z+δ+λ＝1。本发明公开的低镍高容量钠离子电池正极材料，镍含量显著低于目前主流的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元层状氧化物中的，可显著降低生产成本，而通过对成分的优化，以及在该层状氧化物的表面包覆具有特殊形貌的点状阵列包覆层，还可在降低成本的同时兼具高容量、高循环稳定性、高中值电压与高压实密度。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池的技术领域，尤其涉及一种低镍高容量钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、安全性好、环境友好等显著优势，适合于两轮车、户用储能、大规模储能等场景。目前，钠离子电池的主流正极材料包括层状氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝(白)材料。其中，层状氧化物材料具有较高的压实密度、较高的容量、及简单的合成方法，被认为是最易实现产业化的正极材料。
但是，目前主流的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元层状氧化物面临成本高、表面碱性强、压实密度低等问题。虽然降低镍含量可降低成本和表面碱性，但降低Ni含量也面临降低容量，且降低Ni含量也会引发Fe3+和Fe4+扩散至Na层导致性能衰退。此外，传统的NaNi1/3Fe1/3Mn1/ 3O2多晶材料还面临压实密度低、电池易胀气问题，虽然单晶化可提高压实密度、降低电池胀气问题，但单晶会导致产物碱性增加。
因此，需要一种在低镍条件下，同时可实现稳定晶格、提高容量、提高压实密度、降低表面碱性及改进循环稳定性的方法。
申请公布号为CN 117012949 A的中国专利文献中公开了一种低镍高能量密度层状钠离子电池正极材料及其制备方法，层状钠离子电池正极材料的分子式为NaaMnxNiyFezMmO2，0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.55，
0.15≤y≤0.275，0.2≤z≤0.3，0.05≤m≤0.15，M包括但不限于Mg2+、Li+、Zn2+中至少两种的组合。该技术方案通过改变过渡金属元素Mn、Fe、Ni局域电荷分布，避免单一元素含量过高产生的杂质问题，从而表现出高容量及平均放电电压和稳定性。
但该技术方案中，过渡金属层中的元素Mn、Ni、Fe、M中，虽然较传统的NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3O2材料，Ni含量较低，但含量仍≥15％，即存在进一步减低Ni含量从而进一步降低成本的可能，且该技术方案中在较高的Ni含量下，容量仍低于140mAh/g，此外，该技术方案中产物为多晶结构，一次颗粒尺寸较小，会影响其压实密度和体积能量密度。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种低镍高容量钠离子电池正极材料，兼具低成本、高容量、高中值电压与高压实密度。
具体技术方案如下：
一种低镍高容量钠离子电池正极材料，包括层状氧化物，所述层状氧化物的化学通式为NanNixFeyMnzAδMλO2，式中，A选自Li、Ca、Cu、Zn、Mg、Ga、Al、Ti、Zr中的一种或多种，M选自Sn、Sb、Ge、Ga中的一种或多种，0.08<x≤0.12，0.36<y≤0.42，0.3<z≤0.45，0.1<δ≤0.15，0<λ≤0.02，0.85≤n≤1，x+y+z+δ+λ＝1。
本发明公开的低镍高容量钠离子电池正极材料，化学通式为NanNixFeyMnzAδMλO2，该分子结构中，在过渡金属侧，以Ni、Fe、Mn为基本框架，其中，Ni、Fe为电化学活性元素，可通过变价贡献容量，Mn为非活性元素，可稳定晶格但不能提供容量。本发明通过在过渡金属侧进行A和M元素共掺杂，通过两者的协同作用，稳定晶格、提高容量、改进循环寿命，并提高压实密度和中值电压。
具体的，0.08<x≤0.12，在此条件下，可降低成本，提高压实密度及中值电压，且此时在晶格中Fe元素被Mn、Ni、A、M均匀分散，有效抑制Fe元素富集。试验证明，Fe元素均匀分散可有效抑制在充放电过程中Fe元素向Na层扩散；0.36<y≤0.42，在此条件下，该材料主要由Fe元素通过Fe3+/Fe4+变价贡献容量，可实现成本、比容量、循环寿命、中值电压及压实密度的优化平衡，重要地，此条件下Fe元素可被其他元素有效分散抑制其富集，从而抑制Fe元素扩散至Na层；0.3<z≤0.45，在此条件下，Mn元素可起到稳定层状结构、并维持材料较高的容量，且有效分散Fe元素抑制其扩散至Na层，从而实现成本、比容量、循环寿命、中值电压及压实密度的优化平衡。试验表明，铁元素富集将促进其向钠层扩散；0.1<δ≤0.15，在此条件下，A元素可稳定过渡金属层，有效抑制充放电过程中的相变和析氧，并有效分散Fe元素抑制其扩散至Na层，并且，A元素可激活Ni和Fe，使其在较低电压下实现氧化还原反应，从而实现成本、比容量、循环寿命、中值电压及压实密度的优化平衡；
0<λ≤0.02，M元素不参与氧化还原反应可起到稳定晶格作用，又可激活Ni和Fe且有效分散Fe元素，抑制Fe元素向钠层扩散，此外，M元素的特殊电子结构可提高中值电压，M选自Sn、Sb、Ge、Ga中的一种或多种，这类元素的共性是其离子的3d或4d电子处于满充态，体系能量低，不易和氧成键，易使Ni、Fe、Mn与氧形成更强的键，从而抑制Fe的扩散和晶格析氧，提高产物的循环性能；0.85≤n≤1，在此条件下，产物为O3相结构，O3相结构有利于提高容量。且x、y、z、δ、λ、n满足电中性原则。
作为优选，所述层状氧化物为单晶结构，晶粒尺寸为2～8μm，所谓的单晶结构是指单颗材料颗粒具有完整、连续的晶体结构且尺寸一般可达到数微米，单晶结构易提高压实密度，从而提高体积能量密度。相对地，所谓的多晶结构是指材料颗粒一般指由尺寸为数百纳米的晶粒团聚而成的微米级的团聚体，多晶结构一般压实密度较低。
作为优选，0.09≤x≤0.12，0.37≤x≤0.40，0.31≤z≤0.40，0.11≤δ≤0.15，0.01≤λ≤0.02。
作为优选，A选自Li、Cu、Al、Ti中的两种或多种。
作为优选，所述低镍高容量钠离子电池正极材料还包括包覆于所述层状氧化物表面的点状阵列包覆层；
所述点状阵列包覆层的原料组成包括氟化物和氧化物。
经试验发现，在所述层状氧化物表面包覆点状阵列包覆层，可以进一步提高正极材料的循环稳定性。
所述氟化物选自二价及以上金属的氟化物，该类氟化物具有疏水性；基于成本考虑，优选为AlF3、MgF2、ZnF2、CuF2、LaF3、CeF4中的一种或多种。
所述氧化物选自常见的简单氧化物；基于成本考虑，优选为MgO、Al2O3、ZnO、SnO2、SiO2、Fe2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、B2O3中的一种或多种。
经试验发现，本发明中对于选择的氟化物与氧化物的种类没有特殊要求，但两者必须同时使用，并严格控制两者的质量比，以及两者的总质量与层状材料的质量比，在高温处理时才易形成均匀的点状阵列结构，并不完全包覆层状氧化物，该结构既可使层状氧化物具有憎水性，又不影响钠离子传输；此外，热处理过程中，氟化物和氧化物与主体的层状材料发生界面反应，形成表面梯度掺杂结构，进一步提高材料憎水性和晶格稳定性、及改进材料循环寿命。
本发明还公开了所述的低镍高容量钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备层状氧化物；
(2)将氟化物、氧化物和所述层状氧化物共混，经高温热处理得到低镍高容量钠离子电池正极材料。
本发明中层状氧化物的制备采用本领域的常规技术手段，如共沉淀结合固相反应法，具体如下：
在合成NanNixFeyMnzAδMλO2过程中，将含Mn、Ni、Fe的可溶性盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，在沉淀剂和络合剂的作用下，经共沉淀反应得到含Mn、Ni、Fe的前驱体，将上述前驱体与含Na化合物、含A化合物、含M化合物混合均匀，经固相反应得到O3型层状氧化物。
作为优选，所述可溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，所述络合剂选自柠檬酸钠、氨水、乙二胺四乙酸钠等，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠等。
当A元素也可被沉淀时，优选与Mn、Ni、Fe一起沉淀。
作为优选，所述含Na化合物选自碳酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠等，作为优选，所述含A化合物和含M化合物，选自其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐等。
作为优选，所述共沉淀反应的温度为40～70℃，所述固相反应的温度为900～1000℃，固相反应的时间为10～20小时，反应气氛为空气、氧气。
步骤(2)中：
氟化物与氧化物先经粉碎至颗粒尺寸小于50nm再进行混合；
所述混合选自本领域常规的混合方式，如高速混合法。
作为优选：
氟化物与氧化物的质量比为1：3～3：1；
氟化物、氧化物的总质量与层状氧化物的质量比为(0.1～0.5)：100。
作为优选，所述高温热处理的温度为600～900℃，时间为5～15h。
本发明制备的低镍高容量钠离子电池正极材料，层状氧化物中Fe元素在晶格中被均匀分散，镍含量低可以显著降低生产成本，而通过对成分的优化可以在降低成本的同时兼具高容量、高中值电压与高压实密度，压实密度大于3.3g/cm3，在电流密度15mA/g，电压范围2～4V间的比容量大于140mAh/g。进一步通过在层状氧化物表面包覆点状阵列包覆层还可进一步改善其循环性能。
本发明还公开了一种钠离子二次电池，采用本发明制备的低镍高容量钠离子电池正极材料制备正极，负极可采用本领域常规的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种低镍高容量钠离子电池正极材料，其镍含量显著低于目前主流的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元层状氧化物中的镍含量，因此可以显著降低生产成本，而通过对成分的优化，以及在该层状氧化物的表面包覆具有特殊形貌的点状阵列包覆层，还可以在降低成本的同时兼具高容量、高循环稳定性、高中值电压与高压实密度。
附图说明
图1为实施例1制备的层状氧化物的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的层状氧化物中铁元素的能量色散X射线光谱(EDX)面扫图；
图3为实施例1制备的低镍高容量正极材料的扫描电镜照片(SEM)；
图4为实施例1制备的低镍高容量正极材料的充放电曲线；
图5为实施例1制备的低镍高容量正极材料的循环寿命图；
图6为实施例2制备的低镍高容量正极材料的扫描电镜照片(SEM)；
图7为实施例2制备的低镍高容量正极材料的充放电曲线；
图8为实施例2制备的低镍高容量正极材料的循环寿命图；
图9为实施例3制备的层状氧化物中铁元素的能量色散X射线光谱(EDX)面扫图；
图10为实施例3制备的低镍高容量正极材料的扫描电镜照片(SEM)；图11为实施例4制备的层状氧化物中铁元素的能量色散X射线光谱(EDX)面扫图；
图12为实施例4制备的低镍高容量正极材料的扫描电镜照片(SEM)；图13为对比例2制备的层状氧化物中铁元素的能量色散X射线光谱(EDX)面扫图；
图14为对比例2制备的正极材料的充放电曲线；
图15为对比例2制备的正极材料的循环寿命图；
图16为对比例7制备的层状氧化物中铁元素的能量色散X射线光谱(EDX)面扫图；
图17为对比例7制备的正极材料的扫描电镜照片(SEM)；
图18为对比例10制备的正极材料的扫描电镜照片(SEM)；
图19为对比例11制备的正极材料的扫描电镜照片(SEM)；
图20为对比例14制备的正极材料的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方法进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。
产物的各项性能指标均采用精密的仪器，及标准的测试方法严格测定。采用米淇科技的型号为MZD-20仪器测试产物的压实密度，测量时，采用的加压参数为：压力8000kg，加压时间为时间30秒。采用荷兰PANalyticalB.V.公司的X-pert Power型号X射线衍射仪测试(XRD)(λ＝0.1542nm)测定物相，采用日本Hitachi公司SU-8010型号的场发射扫描电子显微镜测试(SEM)分析产物微结构和元素分布。采用深圳新威的BTS-5V10mA-S4型号电池测试仪对扣式电池进行充放电测试，从充放电曲线中读取不同循环次数的容量、中值电压等。
实施例1
按Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备该材料。首先按化学计量比，将CuSO4、NiSO4、FeSO4、MnSO4配置成混合溶液，采用NaOH为沉淀剂、氨水为络合剂，采用共沉淀法制备Mn0.36Ni0.12Fe0.39Cu0.11(OH)1.96沉淀，将Na2CO3、TiO2、SnO2、Mn0.36Ni0.12Fe0.39Cu0.11(OH)1.96混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为10小时，球磨转速为400rpm，再将球磨产物置于马弗炉中，在空气氛中970℃下焙烧15小时得到
Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2层状材料。
本实施例制备的产物经XRD分析，为O3相，见图1；经EDX分析，Fe元素被均匀分散，见图2。
本实施例制备的产物经SEM分析，主体材料
Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2为单晶结构，颗粒为2～8μm，表面光滑，见图3。
以本实施例制备的正极材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol/LNaPF6的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为15mA/g(0.1C)，电压范围2～4V，充放电曲线如图4所示，放电容量为142.3mAh/g，在1C(150mA/g)下经100次循环后，容量保持率为78.1％，见图5。
本实施例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
实施例2
(1)Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2层状材料的制备工艺与实施例1中完全相同。
(2)将AlF3和TiO2分别进行砂磨处理，直至粒径小于50nm，然后将AlF3、TiO2和Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2进行高速混合，其中AlF3和TiO2的重量比为1：1，AlF3和TiO2的总重量与Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2的重量比为0.1：100，经混合后，再在空气氛中840℃下热处理10小时得到产物。
产物经SEM分析，主体材料
Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2为单晶结构，颗粒为2～8μm，包覆物以点状阵列形式均匀但不完全包覆于主体材料表面，点状颗粒尺寸分布均匀，且尺寸小于50nm，见图6。
按实施例1的方法，进行充放电测试，电流密度为15mA/g(0.1C)，电压范围2～4V，充放电曲线如图7所示，放电容量为141.0mAh/g，在1C(150mA/g)下经100次循环后，容量保持率为91.2％，见图8。
本实施例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
实施例3
按Na0.86[Li0.01Ti0.01Cu0.10Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备该材料。首先按化学计量比，将CuSO4、NiSO4、FeSO4、MnSO4配置成混合溶液，采用NaOH为沉淀剂、氨水为络合剂，采用共沉淀法制备Mn0.36Ni0.12Fe0.39Cu0.10(OH)1.94沉淀，将Na2CO3、LiOH、TiO2、SnO2、Mn0.36Ni0.12Fe0.39Cu0.10(OH)1.94混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为10小时，球磨转速为400rpm，再将球磨产物置于马弗炉中，在空气氛中970℃下焙烧15小时得到Na0.86[Li0.01Ti0.01Cu0.10Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2层状材料，该层状材料经XRD分析，为O3相，经EDX分析，Fe元素被均匀分散，见图9。将AlF3和TiO2分别进行砂磨处理，直至粒径小于50纳米，然后将AlF3、TiO2和Na0.86[Li0.01Ti0.01Cu0.10Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2进行高速混合，其中AlF3和TiO2的重量比为1：1，AlF3和TiO2的总重量与
Na0.86[Li0.01Ti0.01Cu0.10Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2的重量比为0.1：100，经混合后，再在空气氛中840℃热处理10小时，产物经SEM分析，主体材料Na0.86[Li0.01Ti0.01Cu0.10Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2为单晶结构，颗粒为2～8微米，包覆物以点状阵列形式均匀但不完全包覆于主体材料表面，点状颗粒尺寸分布均匀，且尺寸小于50纳米，见图10。按实施例1的方法，进行充放电测试，电流密度为0.1C，电压范围2～4V时，放电容量为142.2mAh/g，在1C电流下材料经100次循环后，容量保持率为92.7％。
本实施例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
实施例4
按Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.09Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备该材料。首先按化学计量比，将CuSO4、NiSO4、FeSO4、MnSO4配置成混合溶液，采用NaOH为沉淀剂、氨水为络合剂，采用共沉淀法制备Mn0.36Ni0.09Fe0.39Cu0.12(OH)1.92沉淀，将Na2CO3、LiOH、Al2O3、SnO2、Mn0.36Ni0.09Fe0.39Cu0.12(OH)1.92混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为10小时，球磨转速为400rpm，再将球磨产物置于马弗炉中，在空气氛中970℃下焙烧15小时得到Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.09Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2层状材料，层状材料经XRD分析，为O3相，经EDX分析，Fe元素被均匀分散，见图11。将AlF3和TiO2分别进行砂磨处理，直至粒径小于50纳米，然后将AlF3、TiO2和Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.09Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2进行高速混合，其中AlF3和TiO2的重量比为1：1，AlF3和TiO2的总重量与
Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.09Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2的重量比为0.1：100，经混合后，再在空气氛中850℃热处理12小时，产物经SEM分析，主体材料Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.09Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2为单晶结构，颗粒为2～8微米，包覆物以点状阵列形式均匀但不完全包覆于主体材料表面，点状颗粒尺寸分布均匀，且尺寸小于50纳米，见图12。按实施例1的方法，进行充放电测试，电流密度为0.1C，电压范围2～4V时，放电容量为141.4mAh/g，在1C电流下材料经100次循环后，容量保持率为91.0％。
本实施例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
实施例5
按Na0.90[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.36Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备该材料。首先按化学计量比，将CuSO4、NiSO4、FeSO4、MnSO4配置成混合溶液，采用NaOH为沉淀剂、氨水为络合剂，采用共沉淀法制备Mn0.36Ni0.11Fe0.37Cu0.12(OH)1.92沉淀，将Na2CO3、LiOH、Al2O3、SnO2、Mn0.36Ni0.11Fe0.37Cu0.12(OH)1.92混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为10小时，球磨转速为400rpm，再将球磨产物置于马弗炉中，在空气氛中970℃下焙烧15小时得到Na0.90[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.36Sn0.01]O2层状材料，层状材料经XRD分析，为O3相，经EDX分析，Fe元素被均匀分散。将AlF3和TiO2分别进行砂磨处理，直至粒径小于50纳米，然后将AlF3、TiO2和Na0.90[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.36Sn0.01]O2进行高速混合，其中AlF3和TiO2的重量比为1：1，AlF3和TiO2的总重量与
Na0.90[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.36Sn0.01]O2的重量比为0.1：100，经混合后，再在空气氛中850℃热处理12小时，产物经SEM分析，主体材料Na0.90[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.36Sn0.01]O2为单晶结构，颗粒为2～8微米，包覆物以点状阵列形式均匀但不完全包覆于主体材料表面，点状颗粒尺寸分布均匀，且尺寸小于50纳米。按实施例1的方法，进行充放电测试，电流密度为0.1C，电压范围2～4V时，放电容量为140.8mAh/g，在1C电流下材料经100次循环后，容量保持率为90.8％。
本实施例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
实施例6
按Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.35Sb0.02]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备该材料。首先按化学计量比，将CuSO4、NiSO4、FeSO4、MnSO4配置成混合溶液，采用NaOH为沉淀剂、氨水为络合剂，采用共沉淀法制备Mn0.35Ni0.11Fe0.37Cu0.12(OH)1.90沉淀，将Na2CO3、LiOH、Al2O3、Sb2O5、Mn0.35Ni0.11Fe0.37Cu0.12(OH)1.90混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为10小时，球磨转速为400rpm，再将球磨产物置于马弗炉中，在空气氛中970℃下焙烧15小时得到Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.35Sb0.02]O2层状材料，层状材料经XRD分析，为O3相，经EDX分析，Fe元素被均匀分散。将AlF3和TiO2分别进行砂磨处理，直至粒径小于50纳米，然后将AlF3、TiO2和Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.35Sb0.02]O2进行高速混合，其中AlF3和TiO2的重量比为3：1，AlF3和TiO2的总重量与
Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.35Sb0.02]O2的重量比为0.2：100，经混合后，再在空气氛中850℃热处理12小时，产物经SEM分析，主体材料Na0.88[Li0.02Al0.01Cu0.12Ni0.11Fe0.37Mn0.35Sb0.02]O2为单晶结构，颗粒为2～8微米，包覆物以点状阵列形式均匀但不完全包覆于主体材料表面，点状颗粒尺寸分布均匀，且尺寸小于50纳米。按实施例1的方法，进行充放电测试，电流密度为0.1C，电压范围2～4V时，放电容量为142.0mAh/g，在1C电流下材料经100次循环后，容量保持率为91.1％。
本实施例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
实施例7
按Na0.89[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ge0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备该材料。首先按化学计量比，将CuSO4、NiSO4、FeSO4、MnSO4配置成混合溶液，采用NaOH为沉淀剂、氨水为络合剂，采用共沉淀法制备Mn0.36Ni0.12Fe0.40Cu0.08(OH)1.92沉淀，将Na2CO3、LiOH、GeO2、Mn0.36Ni0.12Fe0.40Cu0.08(OH)1.92混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为10小时，球磨转速为400rpm，再将球磨产物置于马弗炉中，在空气氛中970℃下焙烧12小时得到
Na0.89[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ge0.01]O2层状材料，层状材料经XRD分析，为O3相，经EDX分析，Fe元素被均匀分散。将AlF3和MgO分别进行砂磨处理，直至粒径小于50纳米，然后将AlF3、MgO和Na0.89[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ge0.01]O2进行高速混合，其中AlF3和MgO的重量比为1：3，AlF3和MgO的总重量与
Na0.89[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ge0.01]O2的重量比为0.5：100，经混合后，再在空气氛中850℃热处理12小时，产物经SEM分析，主体材料Na0.89[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ge0.01]O2为单晶结构，颗粒为2～8微米，包覆物以点状阵列形式均匀但不完全包覆于主体材料表面，点状颗粒尺寸分布均匀，且尺寸小于50纳米。按实施例1的方法，进行充放电测试，电流密度为0.1C，电压范围2～4V时，放电容量为142.5mAh/g，在1C电流下材料经100次循环后，容量保持率为90.9％。
本实施例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
实施例8
按Na0.90[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ga0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备该材料。首先按化学计量比，将CuSO4、NiSO4、FeSO4、MnSO4配置成混合溶液，采用NaOH为沉淀剂、氨水为络合剂，采用共沉淀法制备Mn0.36Ni0.12Fe0.40Cu0.08(OH)1.92沉淀，将Na2CO3、LiOH、Ga2O3、Mn0.36Ni0.12Fe0.40Cu0.08(OH)1.92混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为10小时，球磨转速为400rpm，再将球磨产物置于马弗炉中，在空气氛中970℃下焙烧12小时得到
Na0.90[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ga0.01]O2层状材料，层状材料经XRD分析，为O3相，经EDX分析，Fe元素被均匀分散。将MgF2和H3BO3分别进行砂磨处理，直至粒径小于50纳米，然后将MgF2、B2O3和Na0.90[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ga0.01]O2进行高速混合，其中MgF2和B2O3的重量比为1：1，MgF2和B2O3的总重量与
Na0.90[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ga0.01]O2的重量比为0.2：100，经混合后，再在空气氛中850℃热处理12小时，产物经SEM分析，主体材料Na0.90[Li0.03Cu0.08Ni0.12Fe0.40Mn0.36Ga0.01]O2为单晶结构，颗粒为2～8微米，包覆物以点状阵列形式均匀但不完全包覆于主体材料表面，点状颗粒尺寸分布均匀，且尺寸小于50纳米。按实施例1的方法，进行充放电测试，电流密度为0.1C，电压范围2～4V时，放电容量为140.5mAh/g，在1C电流下材料经100次循环后，容量保持率为91.5％。
本实施例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例1
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.84[Cu0.10Ni0.12Fe0.40Mn0.37Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为127.8mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为83.1％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例2
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.85[Ti0.01Cu0.15Ni0.08Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象，见图13。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为120.2mAh/g，见图14，1C电流下经100次循环，容量保持率为81.2％，见图15。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例3
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.89[Ti0.01Cu0.15Ni0.12Fe0.35Mn0.36Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为122.0mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为81.3％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例4
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.93[Ti0.01Cu0.15Ni0.12Fe0.39Mn0.32Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为128.8mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为77.7％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例5
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.85[Ti0.01Cu0.09Ni0.14Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为123.6mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为83.4％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例6
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.90[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.44Mn0.31Sn0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为125.3mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为77.4％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例7
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.37]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象，见图16。
本对比例制备的正极材料的SEM照片如图17所示，包覆颗粒出现团聚现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为122.7mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为82.1％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例8
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Si0.01]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为122.9mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为79.2％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例9
制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于按
Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.34Sn0.03]O2化学计量比配料，采用共沉淀结合固相反应法制备层状材料。
经EDX测试表明，本对比例制备的层状材料中铁元素出现局部富集现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为126.1mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为81.5％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例10
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：
仅进行AlF3包覆，AlF3与Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2的重量比为0.1：100。
本对比例制备的正极材料的SEM如图18所示，没有形成均匀的点状阵列的包覆结构，包覆颗粒有团聚现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为131.3mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为83.4％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例11
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：
仅进行TiO2包覆，TiO2与Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2的重量比为0.1：100。
本对比例制备的正极材料的SEM如图19所示，没有形成均匀点状阵列的包覆结构，包覆颗粒有长大现象。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为132.7mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为82.9％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例12
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：
将AlF3和TiO2的总重量与Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2的重量比替换为1：100。
本对比例制备的正极材料，没有形成均匀点状阵列的包覆结构，且包覆层对Na0.85[Ti0.01Cu0.11Ni0.12Fe0.39Mn0.36Sn0.01]O2完全包覆。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为119.8mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为83.8％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例13
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：
将AlF3和TiO2的重量比替换为1：4。
本对比例制备的正极材料，没有形成均匀点状阵列的包覆结构。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为121.7mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为82.4％。本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例14
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：
将AlF3替换为等质量的AlCl3。
本对比例制备的正极材料的SEM图如图20所示，没有形成均匀点状阵列的包覆结构，局部出现完全包覆结构。按照实施例1的方法对上述材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为125.5mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为79.7％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
对比例15
采用常规的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作为正极材料。按照实施例1的方法对上述正极材料进行电化学测试，0.1C下充放电下，放电容量为135.0mAh/g，1C电流下经100次循环，容量保持率为88.4％。
本对比例制备的正极材料的中值电压、压实密度与pH值列于下表1中。
表1
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种低镍高容量钠离子电池正极材料，其特征在于，包括层状氧化物，所述层状氧化物的化学通式为NanNixFeyMnzAδMλO2，式中，A选自Li、Ca、Cu、Zn、Mg、Ga、Al、Ti、Zr中的一种或多种，M选自Sn、Sb、Ge、Ga中的一种或多种，0.08<x≤0.12，0.36<y≤0.42，0.3<z≤0.45，0.1<δ≤0.15，0<λ≤0.02，0.85≤n≤1，x+y+z+δ+λ＝1。
2.根据权利要求1所述的低镍高容量钠离子电池正极材料，其特征在于，0.09≤x≤0.12，0.37≤x≤0.40，0.31≤z≤0.40，0.11≤δ≤0.15，0.01≤λ≤0.02。
3.根据权利要求1所述的低镍高容量钠离子电池正极材料，其特征在于，A选自Li、Cu、Al、Ti中的两种或多种。
4.根据权利要求1所述的低镍高容量钠离子电池正极材料，其特征在于，还包括包覆于所述层状氧化物表面的点状阵列包覆层；
所述点状阵列包覆层的原料组成包括氟化物和氧化物。
5.根据权利要求4所述的低镍高容量钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述氟化物选自AlF3、MgF2、ZnF2、CuF2、LaF3、CeF4、SiF4中的一种或多种；
所述氧化物选自MgO、Al2O3、ZnO、SnO2、SiO2、CoO、Fe2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、B2O3、ZnFe2O4、MgCo2O4、LiTiO2、Li2ZrO3中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的低镍高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备层状氧化物；
(2)将氟化物、氧化物和所述层状氧化物共混，经高温热处理得到低镍高容量钠离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的低镍高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氟化物与氧化物经粉碎处理至颗粒尺寸均小于50nm后，再与所述层状氧化物共混。
8.根据权利要求6所述的低镍高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
氟化物与氧化物的质量比为1：3～3：1；
氟化物、氧化物的总质量与层状氧化物的质量比为(0.1～0.5)：100。
9.根据权利要求6所述的低镍高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温热处理的温度为600～900℃，时间为5～15h。
10.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1～5任一项所述的低镍高容量钠离子电池正极材料。
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