CN114772656B - 低成本高首效富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本高首效富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：S1、制备凝胶状前驱体；S3、真空干燥，真空干燥后于马弗炉中进行煅烧，得到富锂锰基正极材料；S4、称取可溶性铁盐和可溶性锰盐制备溶液C，将溶液C加入含有富锂锰基正极材料的溶液D中，调节溶液D的pH值为10－11；S4、对沉淀进行干燥，干燥后于马弗炉中煅烧即得。本发明采用低成本原料，制备过程简便易于商业化，通过尖晶石型包覆材料有助于大幅改善其首周库伦效率，提高了循环稳定性，而且采用廉价的三氯化铁和硫酸锰原料来进行包覆，在提升首周库伦效率的同时，还提高了能量存储转换效率和倍率性能。

Description

低成本高首效富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种低成本高首效富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点，应用范围广泛，锂离子电池能量密度的不断提升促进了3C电子、动力电池以及大规模储能电站的发展。虽然锂离子电池单体电芯比能量的提升需要各组成部件的协同作用，但是考虑到现阶段可供选择的高比能量硅/碳负极、人造石墨、转换反应体系的过渡金属氧化物等负极材料，锂离子电池正极材料较低的比能量制约了锂离子单体电芯能量密度进一步提升。相比较磷酸铁锂、尖晶石型以及层状三元NCM等正极材料，富锂锰基层状正极材料具有超高比容量、成本低廉等突出优势，是构筑高比能动力电池的潜在正极材料。
富锂锰基正极材料得益于氧阴离子参与氧化还原反应提供了超高的比容量，但是首周4.5V附近的阴离子活化也导致了表层氧框架结构破坏甚至是发生析氧现象，对正极材料表层结构稳定性和锂离子电池安全性都带来严重隐患。同时，首周不可逆转变也使得具有热力学路径依赖的首周库伦效率较低(大约为75％首周库伦效率)，这也大幅低于磷酸铁锂和三元NCM正极材料的首效(超过90％)。针对富锂锰基正极材料存在的低首周库伦效率，不仅使得能量转换效率降低，还恶化了后续涉及到正极材料表面传质的所有电化学过程，包括重要的锂离子－电荷表层交换过程。因此，开发出一种低成本且能提高富锂锰基正极材料首周库伦效率的改性方法对于提升其循环容量保持率和能量转换效率具有重要意义。
中国专利CN109904402A公开了一种富锂锰基材料及其制备和应用，其背景技术提到：常规方法如共沉淀法、溶胶凝胶法得到的富锂锰基材料由于晶体结构从层状到尖晶石的相转变导致首圈库伦效率差，循环稳定性差，熔炼保持率低而无法达到商业的实际应用。现有改进方法在已制备的富锂锰基材料上进行掺杂氟离子，包覆聚乙烯吡咯烷酮－锰的方法来得到含有尖晶石相的富锂锰基材料，通过维持层状到尖晶石相的结构不崩塌来维持材料的循环稳定性。尖晶石型氧化物(TM3O4)是具有锂离子嵌脱活性，且其内部的三维连通隧道结构也使得具有较快的锂离子传输速率，其内部包含大量的可储锂空位，使得其还可以提升首周锂离子嵌脱效率和首周库伦效率。然而这些改性方法存在工序复杂繁琐、技术难度大等缺陷而难以大规模工业化。在该专利技术中，其解决办法是在水热合成富锂锰基材料时，通过控制水热温度得到复合尖晶石相的层状富锂锰基材料，该制备过程无需进行掺杂、包覆等改性工作即得到放电比容量高，循环稳定性好复合尖晶石相的富锂锰基材料。然而，该专利技术仅依靠处理温度调控正极材料中尖晶石结构材料，其含量和分散度不可控，并且由于具有更高循环稳定性的尖晶石材料并未均匀分散在层状富锂材料表层，这也不利于提升层状富锂材料本征结构稳定性。此外，现有研究也表明，层状富锂材料首周不可逆释氧主要来源于表层晶格氧，所以表层更稳定结构材料修饰改性是有效提升层状富锂材料电化学性能的方式之一。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种低成本高首效富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，本发明采用低成本原料，制备过程简便易于商业化，通过尖晶石型包覆材料有助于大幅改善其首周库伦效率，提高了循环稳定性，而且采用廉价的三氯化铁和硫酸锰原料来进行包覆，在提升首周库伦效率的同时，还提高了能量存储转换效率和倍率性能。
本发明采用的技术方案如下：一种低成本高首效富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学计量比，称取可溶性锂盐、可溶性锰盐、可溶性镍盐于容器中，加入适量去离子水混合形成溶液A，再称取设计量的一水柠檬酸，加入去离子水溶解后得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B混合搅拌，并同时加入氨水调节pH至6－7.5，混合后对混合溶液进行水浴加热，直至得到凝胶状前驱体；
S3、取凝胶状前驱体于坩埚中进行真空干燥，真空干燥后于马弗炉中进行煅烧，得到富锂锰基正极材料；
S4、按照设计量称取可溶性铁盐和锰盐，其中铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁其中的一种或多种，锰盐为氯化锰和硫酸锰的一种或多种，加水溶解得到溶液C，将S3得到的富锂锰基正极材料分散于水中，得到溶液D，将溶液C加入溶液D中并不断搅拌一定时间，同时向悬浮液D中加入pH调节剂调节溶液D的pH值为10－11；
S5、加热S4的混合溶液，反应完成后使用滤纸过滤取沉淀并用去离子水洗涤；
S6、对S5得到的沉淀进行干燥，干燥后于马弗炉中煅烧，即得。
在本发明中，用具有本征欠锂的尖晶石型氧化物包覆改性富锂锰基正极材料，尖晶石型氧化物具有氧六方密堆积结构，这使得其作为富锂锰基正极材料的包覆材料具有本征优势，即相同的氧框架可降低两相界面的晶格失配度，使得相界面阻碍降低，提升了材料内部的锂离子传输速率，改善了具有低动力学性能的富锂锰基正极材料，在提高富锂锰基材料首周库伦效率和循环稳定性的同时，还改善了倍率性能。本发明的制备方法简单易操作，改性材料廉价，尤其适用于商业规模化应用。
进一步，在S1中，所述可溶性锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种，优选为乙酸锂；所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种，优选为乙酸锰；所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为乙酸镍。
进一步，在S2中，水浴加热的温度为70－90℃。
进一步，在S3中，真空干燥的温度为70－90℃，干燥时间为15h以上。
进一步，在步骤S3中，煅烧采用两步法进行，第一步煅烧以4－6℃/min的升温速率从室温升至400－500℃，并保温4－6h后随炉降温，第二步煅烧以4－6℃/min的升温速率从室温升至800－1000℃，保温10－15h后随炉降温。
进一步，在步骤S6中，煅烧时，以4－6℃/min的升温速率从室温升至400－500℃，并保温4－6h后随炉降温。
进一步，在步骤S3中，其得到的富锂锰基正极材料的通式为Li1+aMnbNicO2，其中，0.1＜a＜0.3，0.4＜b＜0.8，0.1＜c＜0.3，a+b+c＝1。
进一步，在步骤S6中，其得到的富锂锰基正极材料包覆了一层具有尖晶石结构的Fe2MnO4，Fe2MnO4的包覆量为S3得到的富锂锰基正极材料质量的1－4％。本发明人在试验过程中发现，合适厚度的尖晶石包覆层对于富锂锰基正极材料循环性能和倍率性能的发挥具有重要影响，这主要是由于材料合成过程中的尖晶石包覆层未锂化，循环过程中的电化学锂化路径太长会造成尖晶石结构中嵌锂阻碍大，反倒会阻碍富锂锰基本体材料性能发挥，而太低包覆量材料在循环过程中表现出放电比容量逐渐升高的现象，也说明材料在循环过程中逐步活化。以上说明合适包覆层厚度的未锂化尖晶石Fe2MnO4能同时提升富锂锰基正极材料首周库伦效率、循环稳定性和倍率性能。
本发明还包括一种低成本高首效富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由于上述权利要求1－8任一所述的制备方法制备得到，得到的富锂锰基正极材料本体结构为Li1+aMnbNicO2，其中，0.1＜a＜0.3，0.4＜b＜0.8，0.1＜c＜0.3，a+b+c＝1，本体结构的表层包覆了一层具有尖晶石结构的Fe2MnO4。
本发明还包括一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料为上述低成本高首效富锂锰基正极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种低成本改性富锂锰基正极材料提升首周库伦效率的制备方法，是通过pH控制价格低廉的Fe和Mn离子，使其均匀沉积在富锂锰基正极材料的表层，从而得到具有Fe2MnO4包覆结构的富锂锰基正极材料，提升了富锂锰基正极材料首周库伦效率和循环稳定性，该方法操作简单，自卑过程中需要控制的工艺参数少，能够得到稳定质量的产品，制备成本低，尤其适合商业规模化应用；
2.本发明通过进一步煅烧来提升Fe/Mn氧化物的结晶度，能进一步提升本体层状相和表层尖晶石相的晶界相容性，使得富锂锰基正极材料的电化学循环性能和倍率性能得到提高。
附图说明
图1为实施例2的EDS测试结果图；
图2为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3组装的CR2032纽扣电池在2.0V－4.8V电压区间以及0.1C倍率下的首周充放电曲线图；
图3为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3组装的CR2032纽扣电池在2.0V－4.8V电压区间以及0.1C倍率下的放电比容量图；
图4为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3组装的CR2032纽扣电池在2.0V－4.8V电压区间以及不同倍率下的放电比容量图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例及对比例，所用到的材料表征分析方法如下：
CR2025电池的循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司。
对比例1
本对比例提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)以化学式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的富锂锰基正极材料为例，称取适量各乙酸盐(按照化学计量比称取乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍，其中乙酸锂质量过量5％)于烧杯A中，加入适量去离子水形成浅绿色溶液；
(2)称取与步骤(1)溶液中金属锂离子摩尔量等量的一水柠檬酸于烧杯B中，加入适量去离子水溶解形成无色澄清透明溶液；
(3)将两烧杯中的溶液混合搅拌并加入氨水，调节pH至7，继续搅拌；
(4)80℃水浴加热，直至形成浅绿色凝胶状物质；
(5)将浅绿色凝胶状物质用铁勺均匀涂覆到坩埚壁上，放置80℃真空烘箱中干燥24h；
(6)将干燥材料于马弗炉中分两段进行煅烧，其中第一段以5℃/min的升温速率从室温升至450℃，保温5h后随炉降温；第二段以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，保温12h后随炉降温得到富锂锰基正极材料。
将对比例1获得的富锂锰基正极为正极活性材料，以0.1C(1C＝250mA·g－1)，在2.0－4.8V电压区间进行电化学恒流充放电测试，循环放电比容量如图2，其中首周充放电曲线如图1，首周充放电比容量以及首周库伦效率如表1，不同倍率下的放电比容量如图3。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，在步骤S2中，调节溶液pH值分别为9和12。最终试验结果为：调节pH至12时，由于pH值过高，导致晶核生成过快，铁锰离子在富锂层状表面的沉积生长过快，得到的包覆层不均匀，包覆层质量不符合要求；调节pH至9时，由于ph值过低，导致晶核生长慢，铁锰离子在富锂层状表面的沉积生长过慢，最终导致包覆层不均匀，同样达不到提升富锂层状材料结构稳定性的目标。
实施例1
本实施例提供一种Fe2MnO4尖晶石包覆改性富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Fe2MnO4含量为被包覆材料富锂锰基正极材料质量的1％，称取对应的无水三氯化铁和一水硫酸锰，然后溶解于烧杯A中，待金属盐溶解后得到溶液A，同时将对比例1得到的富锂锰基正极材料(粉末状)分散于去离子水中，记为溶液B(悬浮液)；
S2、将溶液A加入溶液B中并不断搅拌适当时间，并向溶液B中加入提前配制好的3mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH值在10.5左右；
S3、加热至80℃，反应2h，使用合适孔径滤纸和去离子水洗涤，干燥，将干燥后粉末材料放入马弗炉，以5℃/min的升温速率从室温升至400－500℃进行煅烧，保温5h后随炉降到室温，获得的粉末材料即为Fe2MnO4尖晶石包覆改性富锂锰基正极材料。
将实施例1获得的富锂锰基正极为正极活性材料，以0.1C(1C＝250mA·g－1)，在2.0－4.8V电压区间进行电化学恒流充放电测试，循环放电比容量如图3，其中首周充放电曲线如图2，首周充放电比容量以及首周库伦效率如表1，不同倍率下的放电比容量如图4。
实施例2
本实施例提供一种Fe2MnO4尖晶石包覆改性富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Fe2MnO4含量为被包覆材料富锂锰基正极材料质量的2％，称取对应的无水三氯化铁和一水硫酸锰，然后溶解于烧杯A中，待金属盐溶解后得到溶液A，同时将对比例1得到的富锂锰基正极材料(粉末状)分散于去离子水中，记为溶液B(悬浮液)；
S2、将溶液A加入溶液B中并不断搅拌适当时间，并向溶液B中加入提前配制好的3mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH值在10.5左右；
S3、加热至80℃，反应2h，使用合适孔径滤纸和去离子水洗涤，干燥，将干燥后粉末材料放入马弗炉，以5℃/min的升温速率从室温升至400－500℃进行煅烧，保温5h后随炉降到室温，获得的粉末材料即为Fe2MnO4尖晶石包覆改性富锂锰基正极材料。
将实施例2获得的富锂锰基正极为正极活性材料，以0.1C(1C＝250mA·g－1)，在2.0－4.8V电压区间进行电化学恒流充放电测试，循环放电比容量如图3，其中首周充放电曲线如图2，首周充放电比容量以及首周库伦效率如表1，不同倍率下的放电比容量如图4。
实施例3
本实施例提供一种Fe2MnO4尖晶石包覆改性富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照Fe2MnO4含量为被包覆材料富锂锰基正极材料质量的4％，称取对应的无水三氯化铁和一水硫酸锰，然后溶解于烧杯A中，待金属盐溶解后得到溶液A，同时将对比例1得到的富锂锰基正极材料(粉末状)分散于去离子水中，记为溶液B(悬浮液)；
S2、将溶液A加入溶液B中并不断搅拌适当时间，并向溶液B中加入提前配制好的3mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH值在10.5左右；
S3、加热至80℃，反应2h，使用合适孔径滤纸和去离子水洗涤，干燥，将干燥后粉末材料放入马弗炉，以5℃/min的升温速率从室温升至400－500℃进行煅烧，保温5h后随炉降到室温，获得的粉末材料即为Fe2MnO4尖晶石包覆改性富锂锰基正极材料。
将实施例3获得的富锂锰基正极为正极活性材料，以0.1C(1C＝250mA·g－1)，在2.0－4.8V电压区间进行电化学恒流充放电测试，循环放电比容量如图3，其中首周充放电曲线如图2，首周充放电比容量以及首周库伦效率如表1，不同倍率下的放电比容量如图4。
试验结果分析
图1为实施例2的EDS测试结果，可以看到Fe和Mn的信号均匀与层状本体Ni的信号强度对应，说明富锂层状表层均匀沉淀了铁、锰离子，表明上述制备工艺可以在富锂层状材料表层均匀包覆Fe/Mn物质。
表1实施例1－3和对比例1的锂离子电池首周充放电容量以及库伦效率
项目 首周充电比容量 首周放电比容量 首周库伦效率
对比例1 343.2 259.4 75.6％
实施例1 240.6 197.4 82.1％
实施例2 298.4 276.9 92.8％
实施例3 273.7 263.8 96.4％
从图2中可以看到，对比例1、实施例1、实施例2和实施例3首周放电比容量分别为259.4、197.4、276.9和263.8mAh·g－1，先比较对比例1的首周放电曲线，实施例2和实施例3在2.8V出现了较明显的平台，这对应于尖晶石的特征放电过程，表明实施例2和实施例3表层生成了尖晶石层。此外，实施例1、实施例2和实施例3首周充电曲线前段，相比较对比例1，有较大的极化现象，这可能对应首周充电阶段，锂离子从本体富锂锰基正极材料脱出向表层尖晶石层迁移的活化过程，锂离子通路的打开使得电池表现出较大的充电极化。此外，也可以发现实施例2相比较对比例1，表现出更优异的放电比容量，以及更高的首周库伦效率，尖晶石Fe2MnO4作为欠锂相，可以提供锂离子空位，来容纳更多的锂离子，从而提高了首周库伦效率，这也可以从实施例3可以发现，更高量的尖晶石包覆富锂锰基正极材料具有更高的首周库伦效率，但是更高的尖晶石型氧化物电化学锂化路径变长，导致其电化学锂化阻碍大，极化现象严重，反而导致了更低的放电比容量，由此说明，合适的包覆量才能得到综合性能较佳的富锂锰基正极材料，在本发明中，包覆量为2％左右最为合适。
进一步，如图3所示，锂化完成的尖晶石包覆富锂材料实施例2比对比例1表现出更好的放电比容量和循环稳定性，80圈循环实施例2的容量保持率为75.4％，优于对比例1的69.5％。
进一步，图4对比例1、实施例1、实施例2和实施例3在不同倍率下的放电比容量，可以发现，实施例2在测试倍率下均表现出优异于对比例1的放电比容量，证实锂化完成的尖晶石包覆层提升了富锂材料本征低倍率性能。
本发明过程中发现合适厚度的尖晶石包覆层对于富锂锰基正极材料循环性能和倍率性能的发挥具有重要影响，这主要是由于材料合成过程中的尖晶石包覆层未锂化，循环过程中的电化学锂化路径太长会造成尖晶石结构中嵌锂阻碍大，反倒会阻碍富锂锰基本体材料性能发挥，而太低包覆量材料在循环过程中表现出放电比容量逐渐升高的现象，也说明材料在循环过程中逐步活化。以上说明合适包覆层厚度的未锂化尖晶石Fe2MnO4能同时提升富锂锰基正极材料首周库伦效率、循环稳定性和倍率性能，且由于液相操作方便，易大规模实行，可为高比能富锂锰基正极材料大规模合成提供解决方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低成本高首效富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照化学计量比，称取可溶性锂盐、可溶性锰盐、可溶性镍盐于容器中，加入适量去离子水混合形成溶液A，再称取设计量的一水柠檬酸，加入去离子水溶解后得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B混合搅拌，并同时加入氨水调节pH至6-7.5，混合后对混合溶液进行水浴加热，直至得到凝胶状前驱体；
S3、取凝胶状前驱体于坩埚中进行真空干燥，真空干燥后于马弗炉中进行煅烧，得到富锂锰基正极材料，其通式为Li1+aMnbNicO2，其中，0.1<a<0.3，0.4<b<0.8，0.1<c<0.3，a+b+c＝1；
S4、按照设计量称取可溶性铁盐和可溶性锰盐，其中铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁其中的一种或多种，锰盐为氯化锰和硫酸锰的一种或多种，加水溶解得到溶液C，将S3得到的富锂锰基正极材料分散于水中，得到溶液D，将溶液C加入溶液D中并不断搅拌一定时间，同时向悬浮液D中加入pH调节剂调节溶液D的pH值为10-11；
S5、加热S4的混合溶液，反应完成后使用滤纸过滤取沉淀并用去离子水洗涤；
S6、对S5得到的沉淀进行干燥，干燥后于马弗炉中煅烧，即得，其得到的富锂锰基正极材料包覆了一层具有尖晶石结构的Fe2MnO4，Fe2MnO4的包覆量为富锂锰基正极材料质量的1-4％。
2.如权利要求1所述的低成本高首效富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述可溶性锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的低成本高首效富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，水浴加热的温度为70-90℃。
4.如权利要求1所述的低成本高首效富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在S3中，真空干燥的温度为70-90℃，干燥时间为15h以上。
5.如权利要求1所述的低成本高首效富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，煅烧采用两步法进行，第一步煅烧以4-6℃/min的升温速率从室温升至400-500℃，并保温4-6h后随炉降温，第二步煅烧以4-6℃/min的升温速率从室温升至800-1000℃，保温10-15h后随炉降温。
6.如权利要求1所述的低成本高首效富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，煅烧时，以4-6℃/min的升温速率从室温升至400-500℃，并保温4-6h后随炉降温。
7.一种低成本高首效富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料由于上述权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到，得到的富锂锰基正极材料本体结构为Li1+ aMnbNicO2，其中，0.1<a<0.3，0.4<b<0.8，0.1<c<0.3，a+b+c＝1，本体结构的表层包覆了一层具有尖晶石结构的Fe2MnO4。
8.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求7的低成本高首效富锂锰基正极材料。
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