CN105990577A - 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体提供一种锂离子电池正极材料LiNi0.6‑xCo0.2Mn0.2AlxO2‑yFy及其制备方法，其中0<x,y≤0.05；用以克服现有镍钴锰酸锂三元正极材料电化学性能差的缺点。本发明通过极少量的铝、氟共掺杂使得该锂离子电池正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环性能；在室温环境下，当电压范围在2.7～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该材料的首次放电比容量可达到187.9mAh g‑1，循环20次以后仍可达到192.1mAh g‑1，容量保持率高达102.2％；当电压范围增加到2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该材料的初始放电比容量可达到225.8mAh g‑1，循环20次以后仍可达到190.2mAh g‑1，容量保持率为84.2％。同时该材料制备工艺简单可控，产品纯度高、化学均匀度高、结晶品质高、产物颗粒细小且粒度分布均匀。

Description

一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法，其中0<x,y≤0.05。
背景技术
锂离子电池具有高电位，高能量密度，无记忆效应等优点，其在便携式电子设备中得到了广泛的应用；最早用于商品化的锂离子电池中的正极为LiCoO2，但Co自然资源匮乏、价格昂贵、对环境污染大，且LiCoO2实际比容量较低，过充电将导致不可逆容量损失和极化电压增大。因此，随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入，人们发现了能够代替LiCoO2的锂离子电池正极材料；LiNiO2与LiCoO2的性质相近，两者同属R-3m空间群，且均具有α-NaFeO2型层状结构，镍的价格比钴低，实际比容量高，属于环境友好型材料。但是，LiNiO2热稳定性差，在充放电过程中存在相变，Ni2+占据Li+的3a位置导致阳离子混排，造成材料的电化学性能急剧衰减，所以三元材料应运而生。锂离子电池正极材料层状镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)采用Co、Mn共掺杂，使其取代LiNiO2中3b位置的Ni3+能稳定其层状结构，一定程度上提高了它的电化学性能；目前，镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的循环稳定性虽然较LiNiO2有所提升，但它与现在技术成熟的LiCoO2相比在容量和循环稳定性方面并不占据明显的优势。并且镍钴锰酸锂制备多采用传统固相法合成，虽然工艺操作比较简单，但其产物粒径分布不均匀，难以制备化学计量比的目标产物，电化学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料层状镍钴锰酸锂(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)电化学性能差的缺点，提供一种体相复合共掺杂改性的锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法，其中0<x,y≤0.05。该锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy具有较高的可逆放电比容量和优异的循环稳定性能，其制备方法克服了传统固相合成法混合不均匀、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性能差等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀度高、结晶品质高、产物颗粒粒径细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，其中0<x,y≤0.05。
上述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将镍源原料、钴源原料和锰源原料按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.6-x:0.2:0.2溶解于适量去离子水中，得到溶液a；
步骤2.将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L、氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，即溶液b；
步骤3.将溶液a和溶液b逐滴滴入装有去离子水的大烧杯中，将其置于温度为50-80℃的水浴锅中，并不断搅拌，得到混合溶液C；
步骤4.向步骤3所得混合溶液C中滴加氨水，调节pH值为10-12，并不断搅拌4-6h，然后60-80℃保温陈化12h；
步骤5.将步骤4所得产物经抽滤洗涤(5～7次)至无硫酸根离子(用BaCl2溶液检验)，再(置于鼓风干燥箱中)烘干并研磨均匀，得到前驱体；
步骤6.将步骤5所得前驱体按比例与锂源原料、铝源原料和氟源原料混合，以酒精为分散剂，研磨均匀并烘干；
步骤7.将步骤6所得混合物在管式炉中于氧气气氛下以2-3℃/min升温至500℃预烧5h，再以2℃/min升温至700～820℃焙烧10～18h，自然降温后将产物磨细，即制备得锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy。
在步骤6中，所得混合物中所述锂源、镍源、钴源、锰源、铝源以及氟源的摩尔比为Li:Ni:Co:Mn:Al:O:F＝(1～1.1):0.6-x:0.2:0.2:x:y，其中0<x,y≤0.05。
在步骤1中，所述镍源原料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍以及氢氧化镍中的至少一种。
在步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
在步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物(化学二氧化锰和电解二氧化锰)中的至少一种。
在步骤6中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
在步骤6中，所述铝源原料为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。
在步骤6中，所述氟源原料为氟化锂和氟化氨中的至少一种。
本发明对镍钴锰酸锂(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)掺入少量的铝和氟，Al掺杂能阻止Ni2+取代Li+、F掺杂部分取代O，得到锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，与传统的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)相比，铝、氟共掺杂后的正极材料结构稳定性和放电比容量都有了明显的提升。
综上所述，本发明具有如下优点：
1本发明提供的层状锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，通过复合掺杂Al元素和F元素，即将极少量的铝元素取代部分镍元素，氟元素部分取代氧元素稳定了材料的内部结构，提高了锂离子的可逆脱嵌/嵌入能力，改善了材料的循环性能。
2、本发明提供的层状锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy具有较高的放电比容量和优异的循环性能；在室温环境下，当电压范围在2.7～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到187.9mAh g-1，循环20次以后仍可达到192.1mAh g-1，容量保持率高达102.2％；当电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到225.8mAh g-1，循环20次以后仍可达到195.5mAh g-1，容量保持率为86.6％。
3、本发明层状锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法工艺简单、工艺参数易于精确控制，且烧结温度较低、烧结时间适中，制备得锂离子电池正极材料纯度高、化学均匀度高、结晶品质高、产物颗粒粒径细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy前驱体的制备工艺流程图。
图2为本发明锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备工艺流程图。
图3为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的XRD图。
图4为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的SEM图。
图5为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy在2.7～4.3V电压范围内，以0.5C倍率充放电，初始充放电曲线图。
图6为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy在2.7～4.3V电压范围内，以0.5C倍率充放电，循环性能曲线图。
图7为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy在2.7～4.5V电压范围内，以0.5C倍率充放电，初始充放电曲线图。
图8为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy在2.7～4.5V电压范围内，以0.5C倍率充放电，循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，x＝0.01，y＝0.02；即Al、F掺杂量分别为0.01和0.02，按照摩尔比Ni:Co:Mn＝5.9:2:2称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成1.0mol/L的硫酸盐混合溶液a；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2.0mol/L、氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液b；将配制好的两溶液a、b并流缓慢滴加到反应槽中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为50-60℃，共沉淀反应5h，再70℃陈化12h，然后将所得物在循环水真空泵中抽滤洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子，最后将其烘干并研磨，得到前驱体粉末；按称取1.3733g LiOH·H2O，2.7602g前驱体，0.1137g Al(NO3)3·9H2O和0.0159g LiF并混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细，最后将其放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至720℃焙烧15h，再自然降温，取出正极材料并磨细，即得到目标产物LiNi0.59Co0.2Mn0.2Al0.01O1.98F0.02。
对制备得锂离子电池正极材料LiNi0.59Co0.2Mn0.2Al0.01O1.98F0.02进行XRD和SEM测试，其结果如图3和图4所示，可以看到本实施例制备得锂离子电池正极材料LiNi0.59Co0.2Mn0.2Al0.01O1.98F0.02纯度高、化学均匀性好、结晶品质高、产物颗粒细小且粒度分布均匀。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.59Co0.2Mn0.2Al0.01O1.98F0.02进行电池组装并恒电流充放电测试，测试结果如图5-图8所示，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的可逆放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在2.7～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到187.9mAh g-1，循环20次以后仍可达到192.1mAh g-1，容量保持率高达102.2％；当电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到225.8mAh g-1，循环20次以后仍可达到190.2mAh g-1，容量保持率为84.2％。
实施例2
本实施例提供锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，x＝0.02，y＝0.04；即Al、F掺杂量分别为0.02和0.04，按照摩尔比Ni:Co:Mn＝5.8:2:2称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成1.0mol/L的硫酸盐混合溶液a；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2.0mol/L、氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液b；将配制好的两溶液a、b并流缓慢滴加到反应槽中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为50-60℃，共沉淀反应5h，再70℃陈化12h，然后将所得物在循环水真空泵中抽滤洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子，最后将其烘干并研磨，得到前驱体粉末；按称取1.3726g LiOH·H2O，2.7562g前驱体，0.2274g Al(NO3)3·9H2O和0.0321g LiF并混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细，最后将其放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以3℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至750℃焙烧15h，再自然降温，取出正极材料并磨细，即得到目标产物LiNi0.58Co0.2Mn0.2Al0.02O1.96F0.04。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.58Co0.2Mn0.2Al0.02O1.96F0.04进行电池组装并恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍然具有较高的可逆放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在2.7～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到185.6mAh g-1，循环20次以后仍可达到188.1mAh g-1，容量保持率高达101.3％；当电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到216.8mAh g-1，循环20次以后仍可达到192.5mAhg-1，容量保持率为88.8％。
实施例3
本实施例提供锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，x＝0.01，y＝0.04；即Al、F掺杂量分别为0.01和0.04，按照摩尔比Ni:Co:Mn＝5.9:2:2称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成1.0mol/L的硫酸盐混合溶液a；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2.0mol/L、氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液b；将配制好的两溶液a、b并流缓慢滴加到反应槽中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为50-60℃，共沉淀反应5h，再70℃陈化12h，然后将所得物在循环水真空泵中抽滤洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子，最后将其烘干并研磨，得到前驱体粉末；按称取1.3733g LiOH·H2O，2.7602g前驱体，0.1137g Al(NO3)3·9H2O和0.0321g LiF并混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细，最后将其放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以2℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至720℃焙烧15h，再自然降温，取出正极材料并磨细，即得到目标产物LiNi0.59Co0.2Mn0.2Al0.01O1.96F0.04。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.59Co0.2Mn0.2Al0.01O1.96F0.04进行电池组装并恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍然具有较高的可逆放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在2.7～4.3V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到188.5mAh g-1，循环20次以后仍可达到188.3mAh g-1，容量保持率高达99.9％；当电压范围在2.7～4.5V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到220.6mAh g-1，循环20次以后仍可达到198.5mAh g-1，容量保持率为90.0％。
实施例4
本实施例提供锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，x＝0.05，y＝0.05；即Al、F掺杂量分别为0.05和0.05，按照摩尔比Ni:Co:Mn＝5.5:2:2称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，配制成1.0mol/L的硫酸盐混合溶液a；将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2.0mol/L、氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，记为溶液b；将配制好的两溶液a、b并流缓慢滴加到反应槽中并不断搅拌，用氨水调节pH，使其pH值控制在11左右，反应温度为50-60℃，共沉淀反应5h，再70℃陈化12h，然后将所得物在循环水真空泵中抽滤洗涤数次直至氯化钡溶液检测不到硫酸根离子，最后将其烘干并研磨，得到前驱体粉末；按称取比例量的LiOH·H2O，前驱体，Al(NO3)3·9H2O和LiF并混合，以酒精为分散剂，充分研磨均匀，再放于烘箱中烘干并磨细，最后将其放入管式炉中于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以2℃/min的速度升温至500℃预烧5h，再以2℃/min的速度升温至750℃焙烧15h，再自然降温，取出正极材料并磨细，即得到目标产物LiNi0.55Co0.2Mn0.2Al0.05O1.95F0.05。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.55Co0.2Mn0.2Al0.05O1.95F0.05进行电池组装并恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍然具有较高的可逆放电比容量和优异的循环稳定性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy，其中0<x,y≤0.05。
2.按权利要求1所述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将镍源原料、钴源原料和锰源原料按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.6-x:0.2:0.2溶解于适量去离子水中，得到溶液a；
步骤2.将氢氧化钠溶液和氨水混合配成氢氧化钠浓度2mol/L、氨水浓度0.5mol/L的混合溶液，即溶液b；
步骤3.将溶液a和溶液b并流逐滴滴入装有去离子水的大烧杯中，将其置于温度为50～80℃的水浴锅中，并不断搅拌，得到混合溶液C；
步骤4.向步骤3所得混合溶液C中滴加氨水，调节pH值为10～12，并不断搅拌4～6h，之后60～80℃保温陈化12h；
步骤5.将步骤4所得产物经抽滤洗涤至无硫酸根离子，再烘干并研磨均匀，得到前驱体；
步骤6.将步骤5所得前驱体按比例与锂源原料、铝源原料和氟源原料混合，以酒精为分散剂，研磨均匀并烘干；
步骤7.将步骤6所得混合物在管式炉中于氧气气氛下以2～3℃/min升温至500℃预烧5h，再以2℃/min升温至700～820℃焙烧10～18h，自然降温后将产物磨细，即制备得锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy。
3.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所得混合物中所述锂源、镍源、钴源、锰源、铝源以及氟源的摩尔比为Li:Ni:Co:Mn:Al:O:F＝(1～1.1):0.6-x:0.2:0.2:x:y，其中0<x,y≤0.05。
4.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述镍源原料为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍以及氢氧化镍中的至少一种。
5.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
6.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
7.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
8.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述铝源原料为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。
9.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述氟源原料为氟化锂和氟化氨中的至少一种。
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