CN111362317B - 一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法 - Google Patents

一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111362317B
CN111362317B CN202010113542.5A CN202010113542A CN111362317B CN 111362317 B CN111362317 B CN 111362317B CN 202010113542 A CN202010113542 A CN 202010113542A CN 111362317 B CN111362317 B CN 111362317B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lini
suspension
pvp
preparation
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN202010113542.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111362317A (zh
Inventor
江奇
彭俊棋
卢晓英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Jiaotong University
Original Assignee
Southwest Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Jiaotong University filed Critical Southwest Jiaotong University
Priority to CN202010113542.5A priority Critical patent/CN111362317B/zh
Publication of CN111362317A publication Critical patent/CN111362317A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111362317B publication Critical patent/CN111362317B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及三元正极材料制备技术领域，公开了一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括以下步骤：S1.称取Ni(OH)2·H2O、Co3O4和MnSO4·H2O，得到初反应物，备用；S2.取草酸与溶剂Ⅰ混合均匀，得到混合溶液，备用；S3.取PVP、溶剂Ⅱ和初反应物混合均匀，经加热处理，得到悬浮液Ⅰ；S4.在搅拌状态下，向悬浮液Ⅰ中滴加混合溶液，经搅拌处理，得到悬浮液Ⅱ；S5.所述悬浮液Ⅱ经抽滤、洗涤和真空干燥处理，得到前驱体；S6.取LiOH·H2O与前驱体混合，经研磨处理，得到混合物；S7.所述混合物经一次煅烧、冷却和研磨处理，得到中间产物；S8.所述中间产物经再次煅烧和冷却处理，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；本发明通过PVP对晶体形貌进行调控，并利用液相辅助的均匀混合，达到了控制颗粒形貌和尺寸和提升材料电化学性能的效果。

Description

一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法
技术领域
本发明涉及三元正极材料制备技术领域，具体是一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法。
背景技术
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622)，作为一款综合性能良好的三元正极材料，其容量比LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)材料进一步得到提升；其结构稳定性和阴离子混排程度都好于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)，现已成为目前三元正极材料的主流产品之一，具有广阔的应用前景。在实际生产中，为了大批量生产制备高性能的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，就需要简单、有效的制备方法和途径。
目前制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2最主要的方法有液相法和固相法。其中，液相法因具有离子混合优势，可使组分更加均匀，可获得粒径分布更窄的材料；但其存在制备路线复杂，成本较高的问题。而固相法则具有工艺简单，适合批量制备的优势；但其会出现因物相混合不均匀，造成颗粒尺寸不一致，从而所得材料的阳离子混排度高，影响其性能发挥的问题。
为了改善固相法的缺点，提高其制备材料的电化学性能，液相辅助被引入固相法中。如 Nader等人在固相研磨时，加入丙酮，让丙酮提供一个液相环境，使其材料混合更加均匀，成功制得LiMn1.5Ni0.5O4材料，提高了材料的循环稳定性。Xia等人在研磨Co3O4、Ni(OH)2和Al(NO3)·9H2O时加入去离子水，搅拌蒸干溶液，获得混合均匀的前驱体，然后通过烧结得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)材料，其在0.2C下比容量可达180.4mAh/g。Qiu等人在液相环境下加入化学反应剂，使固体原材料充分反应混合，所制得的NCA材料具有明显高于传统固相法所制备材料的倍率性能和循环性能。但是关于针对制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的液相辅助的固相合成尚未提出，同时液相辅助的固相合成也存在难以保证对颗粒形貌和尺寸的控制，影响材料电化学性能的进一步提升等问题。
因此，我们亟需一种能够控制颗粒形貌和尺寸以及提升材料电化学性能的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，以达到能够控制颗粒形貌和尺寸以及提升材料电化学性能的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取Ni(OH)2·H2O、Co3O4和MnSO4·H2O，得到初反应物，备用；
S2.取草酸与溶剂Ⅰ混合均匀，得到混合溶液，备用；
S3.取PVP、溶剂Ⅱ和所述初反应物混合均匀，经加热处理，得到悬浮液Ⅰ；
S4.在搅拌状态下，向所述悬浮液Ⅰ中滴加所述混合溶液，经搅拌处理，得到悬浮液Ⅱ；
S5.所述悬浮液Ⅱ经抽滤、洗涤和真空干燥处理，得到前驱体；
S6.取LiOH·H2O与所述前驱体混合，经研磨处理，得到混合物；
S7.所述混合物经一次煅烧、冷却和研磨处理，得到中间产物；
S8.所述中间产物经再次煅烧和冷却处理，得到所述LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
通过上述技术方案，在所述PVP的辅助下加入草酸溶液，使搅拌混合后的所述MnSO4、 Co3O4和Ni(OH)2发生固相转变，有利于抑制材料颗粒间的团聚和稳定颗粒均匀生长，达到了控制所得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的形貌和尺寸以及提高其电化学性能的效果。同时，选用不溶于水的所述Ni(OH)2·H2O和Co3O4作为镍源和钴源，选用所述MnSO4·H2O作为锰源，使其在加入草酸后反应生成草酸锰，并且由于草酸镍和草酸钴的离子浓度积更低，使得加入的氢氧化镍和四氧化三钴慢慢转化为更加难溶的草酸镍和草酸钴，达到了使三种金属元素混合更加均匀的效果。
进一步的，所述Ni(OH)2·H2O、Co3O4、MnSO4·H2O和草酸的摩尔比为9:1:3:15。
进一步的，S3中，所述PVP与初反应物的质量比为0.012～0.02:1，优选为0.016:1。
当所述PVP在低浓度时，PVP选择性的吸附到晶体的一个晶面上，使该面产生钝化，抑制该晶面的生长，而其他的晶面正常生长，使得晶体形貌倾向于棒状结构；同时，由于所述 PVP既有来自吡咯烷酮的亲水基团，又有来自烷基的疏水基团，使其能有效地防止晶粒之间的相互团聚，从而使得到的颗粒尺寸更加细小、均匀。但当所述PVP的浓度过大时，PVP会吸附到晶体的所有晶面，从而失去对晶体形状的控制。
通过上述技术方案，对所述PVP的浓度进行限定，达到了良好地控制所得622材料的形貌，并且使其颗粒尺寸更加细小、均匀的效果。
进一步的，S2中，所述溶剂Ⅰ包括水。
进一步的，S3中，所述溶剂Ⅱ包括水。
进一步的，S3中，取PVP、溶剂Ⅱ和所述初反应物混合均匀，加热至45℃～55℃，得到悬浮液Ⅰ。
通过上述技术方案，对所述PVP、溶剂Ⅱ和初反应物进行加热，提高了金属离子的反应活性，达到了加速固相转化的速率和有效促进金属元素的均匀混合的效果。
进一步的，S5中，所述真空干燥的温度为72℃～88℃。
进一步的，所述真空干燥的温度可以根据现有技术进行适应性调整。
进一步的，S6中，所述LiOH·H2O与前驱体的摩尔比为1.05:1。
通过上述技术方案，添加过量的所述LiOH·H2O，能够补充材料在高温烧结过程中的损失，以及适当进行锂元素掺杂，达到了进一步提高所得622材料的电化学性能的效果。
进一步的，S7中，所述一次煅烧的气氛为空气，温度为450℃～550℃，时间为6～8h。
进一步的，S8中，所述再次煅烧的气氛为氧气，温度为720℃～880℃，时间为10～14h。
通过上述技术方案，对所述混合物进行分级煅烧，所述一次煅烧能够去除所述前驱体中的结晶水和PVP等残留物，生成较纯的金属氧化物，达到了为所述再次煅烧提供前提条件的效果；所述再次煅烧能够形成具有R3m结构的晶体，其中，将所述再次煅烧的气氛限定为氧气，达到了有效减少烧结过程中由于氧缺失造成的晶格缺陷的效果。
进一步的，所述一次煅烧、再次煅烧的温度和时间可以根据现有技术进行适应性调整。
本发明的有益效果是：
1.本发明的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，在所述PVP的辅助下加入草酸溶液，使搅拌混合后的所述MnSO4、Co3O4和Ni(OH)2发生固相转变，达到了控制所得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的形貌和尺寸以及提高其电化学性能的效果。
2.本发明的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，选用不溶于水的所述Ni(OH)2·H2O和 Co3O4作为镍源和钴源，选用所述MnSO4·H2O作为锰源，使其在加入草酸后反应生成草酸锰，并且由于草酸镍和草酸钴的离子浓度积更低，使得加入的氢氧化镍和四氧化三钴慢慢转化为更加难溶的草酸镍和草酸钴，达到了使三种金属元素混合更加均匀的效果。
3.本发明的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，通过添加过量的所述LiOH·H2O，能够补充材料在高温烧结过程中的损失，以及适当进行锂元素掺杂，达到了进一步提高所得622 材料的电化学性能的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料的SEM图和粒度分布柱状图(a～b, 对照例1；c～d,对照例2；e～f,实施例2；g～h,实施例1；i～j,实施例3)；
图4为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料的循环伏安曲线；
图5为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料的倍率性能曲线；
图6为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料在0.1C下的首次充放电曲线；
图7为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料在1C下的循环性能图；
图8为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料的EIS曲线(插图为对用的等效电路图)；
图9为本发明实施例1～3和对照例1～2所得622材料的Z'-ω-1/2曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取摩尔比为9:1:3的Ni(OH)2·H2O、Co3O4和MnSO4·H2O，得到初反应物，备用；
S2.取草酸与去离子水混合均匀，得到混合溶液，备用；其中，草酸、Ni(OH)2·H2O、Co3O4、和MnSO4·H2O的摩尔比为15:9:1:3；
S3.取初反应物、PVP和去离子水混合均匀，加热至50℃，得到悬浮液Ⅰ；其中，PVP与初反应物的质量比为0.016:1；
S4.在磁力搅拌状态下，通过恒流泵以80mL/h的流速向悬浮液Ⅰ中滴加混合溶液后，继续搅拌2h，得到悬浮液Ⅱ；
S5.悬浮液Ⅱ经抽滤、洗涤并在80℃下真空干燥10h，得到前驱体；
S6.取摩尔比为1.05:1的LiOH·H2O与前驱体混合并研磨，得到混合物；
S7.混合物在500℃的条件下经空气气氛的马弗炉煅烧6h后，冷却和研磨均匀，得到中间产物；
S8.中间产物在800℃的条件下经氧气气氛的管式炉中煅烧12h，随炉冷却，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例2
一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取摩尔比为9:1:3的Ni(OH)2·H2O、Co3O4和MnSO4·H2O，得到初反应物，备用；
S2.取草酸与去离子水混合均匀，得到混合溶液，备用；其中，草酸、Ni(OH)2·H2O、Co3O4、和MnSO4·H2O的摩尔比为15:9:1:3；
S3.取初反应物、PVP和去离子水混合均匀，加热至50℃，得到悬浮液Ⅰ；其中，PVP与初反应物的质量比为0.012:1；
S4.在磁力搅拌状态下，通过恒流泵以80mL/h的流速向悬浮液Ⅰ中滴加混合溶液后，继续搅拌2h，得到悬浮液Ⅱ；
S5.悬浮液Ⅱ经抽滤、洗涤并在80℃下真空干燥10h，得到前驱体；
S6.取摩尔比为1.05:1的LiOH·H2O与前驱体混合并研磨，得到混合物；
S7.混合物在500℃的条件下经空气气氛的马弗炉煅烧6h后，冷却和研磨均匀，得到中间产物；
S8.中间产物在800℃的条件下经氧气气氛的管式炉中煅烧12h，随炉冷却，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例3
一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取摩尔比为9:1:3的Ni(OH)2·H2O、Co3O4和MnSO4·H2O，得到初反应物，备用；
S2.取草酸与去离子水混合均匀，得到混合溶液，备用；其中，草酸、Ni(OH)2·H2O、Co3O4、和MnSO4·H2O的摩尔比为15:9:1:3；
S3.取初反应物、PVP和去离子水混合均匀，加热至50℃，得到悬浮液Ⅰ；其中，PVP与初反应物的质量比为0.020:1；
S4.在磁力搅拌状态下，通过恒流泵以80mL/h的流速向悬浮液Ⅰ中滴加混合溶液后，继续搅拌2h，得到悬浮液Ⅱ；
S5.悬浮液Ⅱ经抽滤、洗涤并在80℃下真空干燥10h，得到前驱体；
S6.取摩尔比为1.05:1的LiOH·H2O与前驱体混合并研磨，得到混合物；
S7.混合物在500℃的条件下经空气气氛的马弗炉煅烧6h后，冷却和研磨均匀，得到中间产物；
S8.中间产物在800℃的条件下经氧气气氛的管式炉中煅烧12h，随炉冷却，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。对照例1
采用本发明的实施例1与对照例1进行对比，对照例1的制备方法为：将Ni(OH)2·H2O、 Co3O4和MnSO4·H2O充分混合后，转移至聚四氟乙烯球磨罐中直接混合球磨2h；再经过步骤 S7和S8得到622材料；其他如用量、步骤和条件等与本发明实施例1均相同(本对照例相比于实施例1，采用传统固相法，用于证明本发明的制备方法得到的622材料的性能更好)。
对照例2
采用本发明的实施例1与对照例2进行对比，对照例2的制备方法为：除S3中不添加PVP以外，其他如用量、步骤和条件等与本发明实施例1均相同(本对照例相比于实施例1，不添加PVP，用于证明本发明的制备方法得到的622材料的性能更好)。试验效果
1.为了验证本发明的制备方法得到的622材料的物化结构，对实施例1～3和对照例1～2 制得的622材料进行了表征测试。具体包括：采用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD，X'Pert PRO)进行样品的物相结构分析；采用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM， JEOL JSM-7001F)对样品进行形貌结构分析；采用拉曼测试仪(HORIBAXPLORAONE)进行离子键拉曼振动因子组分析；采用粒径分布仪(MalvernMastersizer 3000)进行粒径分布的测试。结果如图1～3所示：
由图1可知，实施例1～3和对照例1～2所得622材料均为α-NaFeO2结构，属于R3m空间点群，且没有明显杂峰，说明所得材料的纯度都较高。其中对照例1的(006)/(012)、(018)/(110) 分裂峰没有其他四种材料明显(详见右侧框标记的放大图)，说明液相辅助有助于得到层状结构更加明显的材料，有利于锂离子传输。而实施例1～3相比于对照例2，(006)/(012)、(018)/(110) 峰分裂更加明显，说明PVP的引入也有利于得到层状结构明显的材料。且随着PVP加入量的增加而增加，在PVP加入量为1.6wt％时，列分最为明显。
通过jade6.0分析所得622材料的XRD数据，得到其晶胞参数数据，如下表所示：
Figure BDA0002390795990000061
其中I(003)/I(104)代表着材料结构中阳离子混排的程度，比值越小，混排越严重。而c/a及 [I(006)+I(102)]/I(101)则反映材料的层状结构。当c/a大于4.9，表明材料具有良好的层状结构。此时若[I(006)+I(102)]/I(101)值越小则表明材料的层状结构发育的越完整。五种材料的c/a值均大于4.9，表明五种材料均有不错的层状结构。其中实施例1的c/a值最大(4.9709)，[I(006)+I(102)]/ I(101)值最小(1.1675)，说明实施例1具有最好的层状结构且发育最完整，其最有利于锂离子的运动。
而对照例1和对照例2的I(003)/I(104)值都低于1.2(分别为1.1376，1.1551)，说明传统固相法和未加PVP的液相辅助固相法所得材料都存在严重的阳离子混排。但加入PVP后，经液相辅助固相法获得材料的I(003)/I(104)值都在1.5附近，说明液相辅助能在一定程度上抑制阳离子混排，但加入PVP之后，这种抑制作用大大增强。其中，实施例1的I(003)/I(104)值最大 (1.5004)，说明当PVP的加入量为1.6wt％时，所得材料的阳离子混排程度最低，预示其具备最好的电化学性能。
由图2可知，制得的622材料在300-800cm-1范围内出现明显的两个吸收峰。在500cm-1左右为Eg振动吸收峰，来自于O-M-O的平面内弯曲振动；在600cm-1左右为A1g振动吸收峰，来自于M-O平面外弯曲振动。且A1g的振动强度明显大于Eg，其中A1g振动带中包含 Ni-O(554cm-1)、Mn-O(594cm-1)，Co-O(596cm-1)的振动的相互叠加。但高镍三元材料本身存在阳离子混排的现象(部分镍离子占据锂位)，导致Ni-O的A1g振动强度减弱，使得A1g峰往右偏移(Mn-O和Co-O的A1g峰方向)和A1g峰更宽，因此偏移越严重，表明材料的混排越严重。
由图3可知，5组材料中，对照例1的偏移最大，实施例3和实施例1的偏移最小。说明对照例1的混排最严重，实施例3和实施例1的混排最小。但实施例3的A1g峰半峰宽比实施例1的更大，说明实施例1的混排比实施例3的更小，这与前面的XRD测试结果一致。
由图3中a和b可知，对照例1的622材料具有不均匀的多面体形状，且颗粒尺寸不均匀(342-712nm)，团聚严重，平均粒径为486.7nm。由图3中c和d可知，对照例2的622 材料，团聚也很严重，且颗粒大小不均匀，分布范围为(78-396nm)，平均粒径为178.1nm，但整体比传统固相法的更细小；这是由于在液相辅助混合过程中，虽然采用缓慢滴加和不断搅拌方式，但还是存在局部离子浓度不均匀，出现颗粒大小不均匀的现象。由图3中e和f 可知，实施例2的622材料的团聚效果减弱，晶粒尺寸也变得均匀，粒径分布范围变窄 (122-342nm)，平均粒径为197.4nm，且六面体轮廓更加清晰；说明PVP的加入有利于抑制材料颗粒间的团聚和稳定颗粒均匀生长。由图3中g和h可知，实施例1的622材料的大多晶粒变长，更均匀，粒径分布更窄(122-190nm)，平均粒径为155.2nm，倾向于向棒状结构，并且晶粒与晶粒分散效果最佳，这有利于锂离子在材料中的穿插行为。由图3中i和j可知，实施例3的622材料晶粒又趋向于向六面体结构生长，尺寸变大，粒径分布变宽(295-495nm)，平均粒径为367.8nm；这是由于当PVP在低浓度时，PVP选择性的吸附到晶体的一个晶面上，使该面产生钝化，抑制该晶面的生长，而其他的晶面正常生长，使得晶体形貌倾向于棒状结构；同时由于PVP既有来自吡咯烷酮的亲水基团，又有来自烷基的疏水基团，使它能有效地防止晶粒之间的相互团聚，从而使得到的颗粒尺寸更加细小、均匀；但当PVP浓度过大时， PVP会吸附到晶体的所有晶面，从而失去对晶体形状的控制。
因此，在利用PVP控制晶体的形貌时，PVP的浓度有一最佳值，即为1.6wt％。
2.为了验证本发明的制备方法得到的622材料的性能，对实施例1～3和对照例1～2进行了电化学性能测试。测试方法为：将分别将各组制得的622材料、乙炔黑和粘接剂按8:1:1 的质量比均匀混合，涂覆于铝箔上，干燥后冲裁成直径为15mm的正极圆片。再经过120℃真空干燥12小时，在无水充满氩气气氛的手套箱中用作正极，锂片为负极，Celgard2400为隔膜，LiPF6溶液为电解液组装成扣式半电池。
采用全自动电池程控测试仪进行恒流充放电测试(电压范围为2.8～4.3V)、循环性能测试、倍率性能测试等。采用电化学工作站进行循环伏安测试(Cyclic Voltammetry，CV，电压范围 3.0～4.3V，扫速0.1mV/s1)。同时进行交流阻抗测试(ElectrochemicalImpedance Spectroscopy, EIS)，振幅5mV，频率范围0.01-100kHz，测试电压3.0V。结果如图4～9所示：
由图4可知，五组材料的CV曲线均出现了一组氧化还原峰，对应其六方相向单斜相(H1-M)的转变；且五种材料的氧化峰、还原峰的峰电位及电位差分别为：3.99V/3.64V(0.35V)，3.84/3.64V(0.2V)，3.83/3.70V(0.13V)，3.80/3.68V(0.12V)和3.81/3.69V(0.12V)。其中，实施例1和实施例3的氧化还原峰的电位差最小，说明在液相辅助下，引入PVP，可进一步减小材料的极化，使其电化学性能更加优异。对五组材料的CV曲线所包含面积进行积分，其值分别为0.06473、0.06868、0.09207、0.10215和0.09812。CV曲线包含面积越大，预示着材料的容量越大；由此可见，说明实施例1的622材料可能具有最大的比容量。
由图5可知，随着倍率的增加，五种材料的放电比容量均出现了下降趋势。但很明显在测试的倍率范围内，对照例1具有最差的倍率性能；对照例2明显优于对照例1；实施例1～3 又明显好于对照例2。在引入PVP的材料中，实施例1在所有的倍率下都具有最高的放电比容量(189mAh/g,0.1C；129.6mAh/g，2C)，因此实施例1制备的材料具有最佳的倍率性能。
由图6可知，对照例1的放电比容量最低，为103.1mAh/g；实施例1具有最高的放电比容量为189.1mAh/g，且具有最长的充放电平台，其库伦效率为88.1％；而实施例3的首次放电比容量则为166.4mAh/g。因此，随着PVP加入量的增加，材料的首次放电比容量先增加，后降低，在PVP加入量为1.6wt％，材料具有最大首次放电比容量。这与前面的结构分析结果一致，说明此时材料具有的层状结构是最适合锂离子的穿插与脱嵌。
由图7可知，在1C下循环100次后，对照例1仍然具有最低的放电比容量，仅为57mAh/g；而其他4组材料仍然表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。其中，对照例2仍有90.1 mAh/g的放电比容量，容量保持率为84.2％；实施例2仍有118.0mAh/g的放电比容量，容量保持率为94.7％；实施例1有144.2mAh/g的放电比容量，容量保持率为96.5％；实施例3仍有123.6mAh/g的放电比容量，容量保持率为95％。因此，将传统固相法改为液相辅助固相法，有利于提高材料的放电比容量和循环性能；同时，PVP改性后的液相辅助固相法，更能大大的提高材料的放电比容量与循环性能。其中，当PVP的加入量为1.6wt％时，材料的具有最好的放电比容量与循环性能。这与实施例1所得622材料的层状结构发育更加完整和颗粒尺寸更加均匀，缩短了锂离子的扩散路径，降低了阳离子的混排程度有关。
由图8可知，5组材料的EIS曲线均由一个位于高频区域的半圆(其与X轴的交点代表锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻，Rs；半径是电荷转移电阻，Rct)和低频的与Warburg阻抗相关的直线组成；其中Rs代表锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻，CEP1为双电层电容， Zw代表锂离子在材料内部的扩散阻抗。
而图9中Z′-ω-1/2曲线的斜率表示的是沃伯格常数(σ)，锂离子的扩散系数(DLi)则由公式DLi＝R2T2/2A2F4n4C2σ2得到；其中R为气体常数，T为绝对温度，n为电荷转移数目，C为锂离子浓度，F为法拉利常数，A为活性物面积。
5组材料抗组测试所得相关数据如下表所示：
Figure BDA0002390795990000091
其中，DLi值越大，说明锂离子在迁移过程中的速度越快，倍率性能越好。实施例1的DLi值最大，对照例2和对照例1最小，这与前面电化学性能测试结果一致。由Rct的数据可知，对照例1具有最大的电荷转移电阻，而实施例1具有最低的电荷转移电阻。因此经液相辅助的固相法所得材料性能优于传统固相法所得材料，而经PVP改性的液相辅助固相法所获得的材料电化学性能最佳。其中PVP的量有一最佳值1.6wt％。
综上所述，本发明的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，能够控制颗粒形貌和尺寸以及提升材料电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 称取摩尔比为9:1:3的Ni(OH)2·H2O、Co3O4和MnSO4·H2O，得到初反应物，备用；
S2. 取草酸与溶剂Ⅰ混合均匀，得到混合溶液，备用；
S3. 取PVP、溶剂Ⅱ和所述初反应物混合均匀，经加热处理，得到悬浮液Ⅰ；
S4. 在搅拌状态下，向所述悬浮液Ⅰ中滴加所述混合溶液，经搅拌处理，得到悬浮液Ⅱ；
S5. 所述悬浮液Ⅱ经抽滤、洗涤和真空干燥处理，得到前驱体；
S6. 取LiOH·H2O与所述前驱体混合，经研磨处理，得到混合物；
S7. 所述混合物经一次煅烧、冷却和研磨处理，得到中间产物；
S8. 所述中间产物经再次煅烧和冷却处理，得到所述LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
2.根据权利要求1所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，所述Ni(OH)2·H2O、Co3O4、MnSO4·H2O和草酸的摩尔比为9:1:3:15。
3.根据权利要求2所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，S3中，所述PVP与初反应物的质量比为0.012~0.02:1。
4.根据权利要求1所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，S2中，所述溶剂Ⅰ包括水。
5.根据权利要求1所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，S3中，所述溶剂Ⅱ包括水。
6.根据权利要求1所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，S3中，取PVP、溶剂Ⅱ和所述初反应物混合均匀，加热至45℃~55℃，得到悬浮液Ⅰ。
7.根据权利要求1所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，S5中，所述真空干燥的温度为72℃~88℃。
8.根据权利要求1所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，S6中，所述LiOH·H2O与前驱体的摩尔比为1.05:1。
9.根据权利要求1所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，S7中，所述一次煅烧的气氛为空气，温度为450℃~550℃，时间为6~8h。
10.根据权利要求1所述的一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，S8中，所述再次煅烧的气氛为氧气，温度为720℃~880℃，时间为10~14h。
CN202010113542.5A 2020-02-24 2020-02-24 一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法 Expired - Fee Related CN111362317B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010113542.5A CN111362317B (zh) 2020-02-24 2020-02-24 一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010113542.5A CN111362317B (zh) 2020-02-24 2020-02-24 一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111362317A CN111362317A (zh) 2020-07-03
CN111362317B true CN111362317B (zh) 2021-02-02

Family

ID=71204387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010113542.5A Expired - Fee Related CN111362317B (zh) 2020-02-24 2020-02-24 一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111362317B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113998744A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 西南交通大学 一种高容量、高倍率LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料、制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105990577A (zh) * 2016-06-15 2016-10-05 电子科技大学 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN106784790A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中信大锰矿业有限责任公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN108649221A (zh) * 2018-06-26 2018-10-12 西南交通大学 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体、锂离子电池正极材料以及制备方法
CN108832111A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 西南交通大学 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料及其制备方法
CN108832118A (zh) * 2018-06-25 2018-11-16 西南交通大学 MnO2中间体及其制备方法以及富锂锰基正极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105990577A (zh) * 2016-06-15 2016-10-05 电子科技大学 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN106784790A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中信大锰矿业有限责任公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN108832118A (zh) * 2018-06-25 2018-11-16 西南交通大学 MnO2中间体及其制备方法以及富锂锰基正极材料的制备方法
CN108649221A (zh) * 2018-06-26 2018-10-12 西南交通大学 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体、锂离子电池正极材料以及制备方法
CN108832111A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 西南交通大学 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile synthesis of grape-like Li[Li0.13Mn0.56Ni0.31]O2 with good electrochemical performance for lithium ion batteries;Dongrui Chen等;《Materials Technology》;20170601;614–621 *
Oxalate co-precipitation synthesis of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 for low-cost and high-energy lithium-ion batteries;Xu Yao等;《Materials Today Communications》;20190206;262–270 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111362317A (zh) 2020-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109659542B (zh) 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
EP3136479B1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries comprising transition metal composite oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material
EP2368851B1 (en) Powder of lithium complex compound particles, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary cell
Meng et al. Surface modification of Li-rich layered Li [Li0. 17Ni0. 17Co0. 10Mn0. 56] O2 oxide with LiV3O8 as a cathode material for Li-ion batteries
US7285358B2 (en) Negative active material for lithium rechargeable batteries and method of fabricating same
US8431050B2 (en) Cathode active material for lithium battery and method for making the same
Yan et al. Synthesis of single crystal LiNi0. 92Co0. 06Mn0. 01Al0. 01O2 cathode materials with superior electrochemical performance for lithium ion batteries
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN111600014B (zh) 一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法
Zhang et al. The effect of drying methods on the structure and performance of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode material for lithium-ion batteries
Mao et al. Nanoparticle-assembled LiMn2O4 hollow microspheres as high-performance lithium-ion battery cathode
Ren et al. Preparation-microstructure-performance relationship of Li-rich transition metal oxides microspheres as cathode materials for lithium ion batteries
CN111362317B (zh) 一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法
CN107768628B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN116722141A (zh) 钠离子电池正极材料的包覆材料、正极材料及其制备方法
CN108832111B (zh) LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料及其制备方法
CN110729481A (zh) 一种锂离子电池负极活性材料MnxFe1-xC2O4合成方法和应用
JPH11329432A (ja) リチウム二次電池用正極材料
CN113998744A (zh) 一种高容量、高倍率LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料、制备方法及应用
CN114975914A (zh) 一种表面同时包覆多种物质的高镍ncm三元正极材料及其应用
CN109824089B (zh) 类球形锰酸锂的制备方法及正极材料
CN109860586B (zh) 改性二氧化锰、高温型锰酸锂材料及其制备方法
Zhao et al. Synthesis and enhanced electrochemical properties of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 cathode materials via SDBS-assisted hydrothermal method
CN108400295B (zh) 一种银包覆尖晶石型LiMn2O4材料及其制备方法
CN112186144A (zh) 掺杂钴金属的铁酸锂正极材料及其制备方法以及正极片

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210202