JPH11329432A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材料

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JPH11329432A
JPH11329432A JP10140258A JP14025898A JPH11329432A JP H11329432 A JPH11329432 A JP H11329432A JP 10140258 A JP10140258 A JP 10140258A JP 14025898 A JP14025898 A JP 14025898A JP H11329432 A JPH11329432 A JP H11329432A
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JP
Japan
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positive electrode
lithium secondary
secondary battery
particles
electrode material
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JP10140258A
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English (en)
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Takeshi Kinoshita
剛 木下
Takashi Ouchi
高志 大内
Shunichiro Yamaguchi
俊一郎 山口
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Eneos Corp
Original Assignee
Japan Energy Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性に優れたリチウム二次電池用正
極材料を提供すること。 【解決手段】 リチウム二次電池用正極材料として、L
1+xMn2−x(0≦x≦0.33)の化学式
で表され、長径の大きさが3〜10ミクロンの一次粒子
を1.0〜40重量%含む材料を用いる。好ましくは、二
次粒子の長径と短径の比が1.5以内の擬似球形状を持
ち、また安息角が30°以内となるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料に関する。特には、Mn系の金属酸化物を用
いたリチウム二次電池用正極材料に関する。
【0002】
【従来の技術】数年来、高エネルギー密度二次電池とし
て、リチウム二次電池の開発が盛んである。特に最近の
リチウム二次電池の正極活物質には、主としてCo、N
i、Mn等の遷移金属の酸化物を用いた開発が盛んに行
われており、とりわけ,Mn系の金属酸化物は、Co,
Niに比べ価格が安い上、埋蔵資源量も豊富であること
から、携帯電話、ノート型パソコンなどの電子機器のみ
ならず、電気自動車用などの用途にも対応できるものと
期待されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、Mn系の金属
酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池
は、サイクル特性が悪く、実用上の大きな支障となって
おり、これまで活物質の均一性を高めたり、ドーピング
等の方法を用いてサイクル特性改善が図られているもの
の十分とは言えない。そこで本発明は、このような従来
の実状に鑑みて提案されたものであって、サイクル特性
に優れたリチウム二次電池正極材料を提供することを目
的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、 1:異なる一次粒子を持つ数種類のLiMnが混
在する 2:球形状の二次粒子を持つ 3:安息角が30°以内である これらを特徴とするLiMnを正極活物質として
用いることにより、サイクル特性を大幅に改善できると
の知見を得るに至った。
【0005】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、 1.Li1+xMn2−x(0≦x≦0.33)の
化学式で表され、長径の大きさが3〜10ミクロンの一
次粒子を1.0〜40重量%含む事を特徴とするリチウム
二次電池用正極材料
【0006】2.二次粒子の長径と短径の比が1.5以
内の擬球形状を持つことを特徴とする請求項1記載のリ
チウム二次電池用正極材料
【0007】3.安息角が30°以内である事を特徴と
する、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正
極材料を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。リチウム二次電池におけるサイクル劣化では、本来
は材料自身の劣化は非常に小さい。また、電極製造技術
の向上により、微視的にみれば電極組成の均一性は非常
に高い。しかし、電極全体を巨視的にみれば、電極組成
等にはある程度のバラツキは避けられない。このため、
微視的には均一な電池反応が行われるが、巨視的には電
池反応に大きなバラツキが出てしまう。特に、正極全体
での不均一な電極反応により負極側に局部的に負荷がか
かるために、負極の不可逆的な劣化を著しく加速してし
まうという現象が本発明者等の検討により見出されてお
り、本発明者等はこの問題を解決するに当たって次のよ
うな効果的な手法を提案するものである。
【0009】1)一次粒子形状・サイズの異なる粒子を
混在させることにより電流の局部的な集中を緩和し、電
極全体から見た、電極反応の不均一性を大幅に緩和す
る。すなわち、微視的には数種類の粒子が混在しており
不均一であるが、これにより、局部的な電池反応の進行
を緩和し、巨視的に均一な電池反応が行われる電極を形
成することができる。これは、本発明者等の研究により
一次粒子の形状・サイズが異なる場合、電池反応速度が
若干異なることが見いだされていることに基づく。
【0010】通常、LiMnは、0.2〜10ミ
クロン程度の八面体形状の一次粒子からなる粒子である
が、この一次粒子の形状もしくは、サイズが異なる粒子
同士を適当な割合で混合すると、本目的を満たす正極活
物質が得られる。一次粒子の長径方向を縦方向とする
と、特に縦方向が3〜10ミクロン、横方向が1〜8ミ
クロン、高さ方向長さが1〜5ミクロンでかつ縦方向長
さと横方向長さの比が1.1以上の棒状粒子を一次粒子
とするLi1+xMn2−x粒子の割合を1.0〜
40重量%となるようにした場合にその効果が著しい。
【0011】化学式中のxの範囲については、xが負の
値をとる場合ヤーンテラー歪みの影響が無視できなくな
り、電極反応の可逆性が大きく低下するため電池特性上
好ましくなく、0.33を越えると、部分的にLi過剰
の相が析出しやすくなることからこれも電極反応の可逆
性を低下させる原因となり、好ましくない。このため、
xは0以上0.33以下が望ましい。
【0012】この効果は、粒子の混在状態が全体的に均
一であればその性能を充分発揮することができる。この
点に関して、本発明者等が検討を加えた結果、全体的な
均一性を向上させるには、次のような要件を満たしてい
ることが効果的であることが明らかになった。
【0013】2)二次粒子形状はなるべく球状に近い方
が望ましく、具体的には二次粒子の長径と短径の比が
1.5以下であることが望ましく、1.2以下であればな
お好ましい。
【0014】3)活物質の安息角は30°以下が望まし
く、20°以下であればなお好ましい。
【0015】なお、本発明において一次粒子とは最小単
位の結晶粒子を指し、その形状・大きさを電子顕微鏡観
察によって規定するものである。二次粒子とは、幾つか
の一次粒子で構成される粒子群を指し、本発明において
は、その形状を電子顕微鏡観察により確認し、その大き
さをレーザー回折式粒度分布計による測定値をもって規
定している。
【0016】また、安息角とは粉体の流動性を示す指標
であり、例えば化学工学便覧等には注入法、排出法、傾
斜法などの測定方法が記載されるが、本発明における安
息角としては、注入法により測定した結果示される測定
値をいうものとする。
【0017】本発明のLi1+xMn2−x 粒子
は、二酸化マンガンと炭酸リチウムを混合し、大気中ま
たは不活性ガス中において650〜900℃の範囲で合
成することで得られるが、本発明を満たす正極活物質は
これらの条件のうち、少なくとも二種類以上の異なる条
件下で合成された正極活物質を適量混合することで得ら
れる。合成に用いる装置は電気炉などの加熱の可能な装
置であればどのようなものでも構わない。
【0018】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
本発明の実施に当たっては、図1に示すようなコイン型
セルを用いて電池特性の評価を行った。
【0019】コイン型セルは本発明を含む正極活物質を
導電性カーボン及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ンとn−メチルピロリドンを混合し、ドクターブレード
法でSUS板上に成膜したものを正極とし、これにセパ
レータ及び、負極としての金属リチウム板及び、電解液
として1MLiPFを支持塩とするEC/DEC溶液
を用いて、SUS製の上・下蓋及びテフロン製のガスケ
ットにて封入してなるものである。このセルにより、電
池性能として、初期充電容量及び、300サイクル後の
充電容量を測定しサイクル特性の評価を行った。その結
果を表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】実施例1は、Li1+xMn2−x
(0≦x≦0.33)の化学式で表される物質で、縦
方向が約8ミクロン、横方向が約3ミクロン、高さ方向
長さが1〜3ミクロンでかつ縦方向長さと横方向長さの
比が1.1以上の棒状粒子を一次粒子とする粒子を1重
量%、実施例2及び3では20重量%及び38重量%含
む正極活物質を用いた場合の電池特性であり、比較例1
は殆ど含まない場合の電池特性である。また比較例2は
50重量%含む場合である。これら比較例に比して、初
期充電容量は殆ど変わらないものの、サイクル特性はか
なり向上している。比較例3は二次粒子形状が不定形で
ある粒子を混入した場合の電池特性評価結果である。こ
のように、形状因子も電池特性に大きく影響しているこ
とがわかる。このことからも、二次粒子形状は疑似球状
であることが望ましい。比較例4は、安息角が32°の
正極活物質を用いた場合の電池特性を示したものであ
る。これに示すように、安息角が大きい場合、電池の全
体的な均一性が不十分なため、本発明品に比べ、サイク
ル特性は劣る。以上の実施例をもって、本発明が電池特
性改善に大きな効果を示すことが示される。
【0022】
【発明の効果】本発明は、負極、正極へのリチウムのド
ープ・脱ドープが可能な負極、正極と非水溶媒にリチウ
ム塩が溶解されてなる非水電解液を有して構成されるリ
チウム二次電池の正極を、微視的にばらつかせ、かつ全
体的な均一性を高め、また電極反応速度を適度にコント
ロールすることによって、リチウム二次電池のサイクル
特性を大幅に改善する効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 評価用コイン型セル断面を示す図である。
【符号の説明】 上蓋 シールガスケット 下蓋 SUS板 電解液 負極 セパレータ 正極

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Li1+xMn2−x(0≦x≦
    0.33)の化学式で表され、長径の大きさが3〜10
    ミクロンの一次粒子を1.0〜40重量%含む事を特徴と
    するリチウム二次電池用正極材料。
  2. 【請求項2】 二次粒子の長径と短径の比が1.5以内
    の擬似球形状を持つことを特徴とする請求項1記載のリ
    チウム二次電池用正極材料。
  3. 【請求項3】 安息角が30°以内である事を特徴とす
    る、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極
    材料。
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