JP2013214493A

JP2013214493A - リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池

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Publication number: JP2013214493A
Application number: JP2012212633A
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Inventors: Shin Jung Choi; 信政崔; Sung Nim Jo; ▲省▼ 任趙
Original assignee: Samsung Corning Precision Materials Co Ltd
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Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2013-10-17
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Abstract

【課題】リチウムイオン２次電池の単位体積当たりのエネルギー密度および出力特性を向上させるリチウムマンガン酸化物正極活物質を提供することである。
【解決手段】互いに大きさが異なる三種類以上のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子が混合された正極活物質であって、この粒子のうち、第１種粒子の平均粒径は５μｍ以上であり、第２種粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、第３種粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であり、第２種粒子の平均粒径が第３種粒子の平均粒径より大きい、リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質である。
【選択図】図２ａ

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池に関し、より具体的には、互いに大きさが異なる三種類以上のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子が混合された正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池に関する。

リチウムイオン２次電池の活用範囲が小型電子機器から電気自動車および電力貯蔵用に拡大しながら、高安全性、長寿命、高エネルギー密度および高出力特性のリチウムイオン２次電池用正極素材に対する要求が大きくなっている。

リチウムイオン２次電池は、一般にリチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極および陰極、正極と陰極の物理的な接触を防止する分離膜、リチウムイオンを伝達する有機電解液または高分子電解液から構成される。リチウムイオン２次電池は正極および陰極でリチウムイオンが挿入／脱離されるとき、電気化学的酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。

リチウムイオン２次電池の陰極活物質として色々な種類の炭素質材料が用いられ、正極活物質としてはリチウム金属酸化物が使用されている。

リチウム金属酸化物のうち、スピネル型リチウムマンガン酸化物はコバルトのような有害な重金属素材を使わないので、環境親和的であり、安全性が高い。しかし、層状リチウム金属酸化物の単位重量および単位体積当たりエネルギー密度が低いという欠点がある。

したがって、本発明は、リチウムイオン２次電池の単位体積当たりのエネルギー密度および出力特性を向上させるリチウムマンガン酸化物正極活物質を提供することを目的とする。

本発明はまた、上記リチウムマンガン酸化物正極活物質を含むリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。

本発明の一側面によれば、互いに大きさが異なる三種類以上のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子が混合された正極活物質であって、前記粒子のうち、第１種粒子の平均粒径は５μｍ以上であり、第２種粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、第３種粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であり、前記第２種粒子の平均粒径が前記第３種粒子の平均粒径より大きい、リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質を提供する。

本発明のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質で（第１種粒子の粒子個数）／（第２種粒子の粒子個数）および（第２種粒子の粒子個数）／（第３種粒子の粒子個数）がそれぞれ１以上４以下であることができる。

本発明のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質で、前記第１種粒子は球形であり、前記第３種粒子は棒状であることができる。

本発明のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質は平均粒径が４０ｎｍ以下である第４種粒子をさらに含むことができ、この場合、前記第３種粒子の平均粒径が前記第４種粒子の平均粒径より大きいことができる。また、前記第４種粒子はナノ線形態であることができる。

本発明のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質で、前記スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子はＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０＜ｘ＜１）およびＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４−ＺＦ_Ｚ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０＜ｘ＜１、０＜Ｚ＜１）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。

本発明の他の側面によれば、本発明のリチウムマンガン酸化物正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池を提供する。

本発明によれば、互いに大きさが異なるリチウムマンガン酸化物粒子が混合された正極活物質を使うことによって、電池の体積エネルギー密度を大きく向上させることができ、出力特性が向上して高速充放電時に容量特性の低下を防止することができるので、自動車および電力貯蔵用リチウムマンガン酸化物２次電池の容量特性を大きく改善することができる。

スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子を球形であると仮定した場合の充填構造を示す。製造例１で合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子のＳＥＭ写真を示す。製造例２で合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子のＳＥＭ写真を示す。製造例３で合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子のＳＥＭ写真を示す。製造例４で合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子のＳＥＭ写真を示す。実施例１で得られたコインセルの電池容量の測定結果を示すグラフである。比較例１で得られたコインセルの電池容量の測定結果を示すグラフである。比較例２で得られたコインセルの電池容量の測定結果を示すグラフである。比較例３で得られたコインセルの電池容量の測定結果を示すグラフである。比較例４で得られたコインセルの電池容量の測定結果を示すグラフである。

本発明は、互いに大きさが異なる三種類以上のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子が混合された正極活物質であって、この粒子のうち第１種粒子の平均粒径は５μｍ以上であり、第２種粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、第３種粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であり、第２種粒子の平均粒径が第３種粒子の平均粒径より大きい、リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質を提供する。

一般に、リチウムイオン２次電池の正極活物質としてリチウム金属酸化物が用いられ、その構造によって層状型、スピネル型およびオリビン型に分類される。層状型酸化物はＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）の化学式で表示され、一つの結晶構造で二つのＭＯ_２層の間にリチウムイオンが存在する形態である。このような層状正極活物質は結晶構造に存在する遷移金属の種類と比率により、異なる電気化学的特性を持つ。スピネル型リチウム金属酸化物はＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉなど）の組成を有し、正六面体の結晶構造をなす。３次元結晶構造によって、より速いリチウムイオンの拡散が可能で、優れた出力特性が現れる。代表的なスピネル型酸化物としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４がある。オリビン型リチウム金属酸化物としてはＬｉＦｅＰＯ_４が代表的であり、構造的に安定し容量の減少が少ない。

本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の基本組成を有することができ、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０＜ｘ＜１）形態のようにＭｎほか、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇなどの金属前駆体を含むことができ、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４−ＺＦ_Ｚ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０＜ｘ＜１、０＜Ｚ＜１）形態のようにフッ素置換されたリチウム金属複合酸化物を含むことができる。

本発明は互いに大きさが異なる三種類以上のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子が混合された正極活物質であり、この粒子のうち、第１種粒子の平均粒径は５μｍ以上であり、第２種粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、第３種粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であり、第２種粒子の平均粒径が第３種粒子の平均粒径より大きいのが好ましい。

また、本発明の正極活物質は第１種粒子乃至第３種粒子以外に第４種粒子をさらに含むことができ、第４種粒子の平均粒径は４０ｎｍ以下であり、第３種粒子の平均粒径が第４種粒子の平均粒径より大きいのが好ましい。

言い換えれば、本発明の正極活物質が３種類のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子を含む場合、粒子中に最も大きな粒子は平均粒径が５μｍ以上であり、中間の大きさの粒子は平均粒径が１μｍ以下であり、最も小さい粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。また、本発明の正極活物質はまた他の大きさを有するスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子を含むことができ、この場合、追加的に含まれる粒子は平均粒径が４０ｎｍ以下であるのが好ましい。

リチウムマンガン酸化物第１種粒子、第２種粒子および第３種粒子がこの範囲内であれば第１種粒子からなる電極の空隙に第２種粒子が満たされ、第２種粒子からなる電極の空隙に第３種粒子が満たされることができる。

本発明の正極活物質において、（第１種粒子の粒子個数）／（第２種粒子の粒子個数）および（第２種粒子の粒子個数）／（第３種粒子の粒子個数）がそれぞれ１以上４以下であるのが好ましい。

このように大きさが異なる粒子の個数比は、粒子を球形であると仮定した場合の充填構造で大きい粒子の間の空間に入れる小さい粒子の大きさを考慮した値である（図１参照）。このような正極活物質に含まれるリチウムマンガン酸化物粒子の個数比が１以上であれば、電池の単位体積当たりエネルギー密度および出力特性を向上することができる。しかし、リチウムマンガン酸化物粒子の個数比が４を超過すると電池の単位体積当たりエネルギー密度および出力特性の改善が微々であり、１未満であれば単位体積当たりエネルギー密度が低下することがある。

本発明でスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子は多様な形状を有することができる。本発明の正極活物質に含まれる粒子のうち、第１種粒子が最も大きいので、全体的な体積最小化のためにその形状は球形であることが好ましい。図１に示すように、大きい粒子が球形である場合、大きい粒子の間の空間が発生することになる。

第２種粒子、第３種粒子および第４種粒子はその大きさにより球形であることができ、棒状であることができ、ナノ線状であることができる。粒子が球形である場合、平均粒径は粒子の平均直径を表わし、粒子が棒状またはナノ線である場合、平均粒径は平均幅を表す（図２ａから２ｄ参照）。

本発明でリチウムマンガン酸化物正極活物質は、次の通り製造することができる。

まず、本発明のリチウムマンガン酸化物正極活物質に含まれるスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子はリチウム化合物とマンガン酸化物を均一に混合した後、熱処理して製造することができる。リチウム化合物はリチウムイオン２次電池用正極活物質に通常使用されているものを用いることができ、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸リチウムからなる群より選択される１種以上であることができる。マンガン酸化物は二酸化マンガン、三酸化マンガンまたは炭酸マンガンからなる群より選択される１種以上であることができる。

本発明で熱処理は焼成工程で６００〜１０００℃の温度で１０時間乃至３０時間進められることが望ましい。熱処理後、リチウムマンガン酸化物を追加的に粉砕したり粉体工程を経て粒子の大きさの制御および不純物の除去を行うことができる。

製造されるリチウムマンガン酸化物粒子の形状と粒子の大きさは前駆体であるマンガン酸化物の形状および大きさに大きく影響を受けるので、互いに大きさが異なるリチウムマンガン酸化物粒子を製造するために、所望する粒子の大きさおよび形状を有する前駆体であるマンガン酸化物をそれぞれ使うことが好ましい。場合によっては、前処理工程を経てマンガン酸化物の形状および粒子の大きさを制御することができる。

前駆体製造工程としてマンガン塩をアンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基性溶液に溶かした後、３０〜８０℃の温度で２時間乃至２０時間加熱することによって濃度、温度およびｐＨ調節を通して、マンガン酸化物の粒子の大きさを制御でき、粉体工程を用いて微小粒子や巨大粒子を除去することができる。

また他の方法としては、ミリングを用いて粒子の大きさおよび形状を制御することができる。ミリングはボールミル、アトリションミル、振動ミル、ディスクミル、ジェットミル、ローターミル等のようなミリング機を用いて行うことができ、乾式工程、または湿式工程、または乾式および湿式を組み合わせた工程で進められる。

また、平均粒径が１μｍ以下であるリチウムマンガン酸化物粒子は水熱合成法を用いて製造することができる。例えば、マンガン塩と酸化剤を混合した水溶液に硫酸または水酸化カリウムのような酸性または塩基性溶液を添加してｐＨを調節し、１００℃以上で１０時間以上加熱してマンガン酸化物を得た後、リチウム化合物と均一に混合して熱処理することによって、平均粒径が１μｍ以下、例えば２００ｎｍまたは４０ｎｍなどの粒子を得ることができる。

本発明でリチウムマンガン酸化物粒子は液相法で共沈法やゾルゲル法を通して製造することもできる。例えば、反応器でＭｎＳＯ_４、アンモニア水、ＮａＯＨ溶液を混合して球形の水酸化マンガンを製造でき、反応条件により大きさを制御することができる。

本発明は、上記したリチウムマンガン酸化物正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池を提供する。

リチウムイオン２次電池で使用される電極は通常、活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒中に混合、分散させて得られたスラリーを電極集電体に塗布し、乾燥およびプレスして製造される。

本発明のリチウムイオン２次電池では、陰極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、リチウム金属やリチウム合金などを用いることができるが、これに限定されるものではない。

リチウムイオン２次電池の集電体は、活物質の電気化学反応によって、電子を集めたり電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たす。正極集電体としてはアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、陰極集電体としてはステレンス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはこれらの合金などを使用することができる。

上記集電体の表面に微細な凹凸を形成して電極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いることができる。

バインダーは、活物質と導電剤を結着させて集電体に固定させる役割を果たし、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどリチウムイオン２次電池で通常使用されているものを用いることができる。

上記導電剤は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末などを用いることができる。

本発明の電解質は、非水性有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解質を使用することができる。

上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動できる媒介の役割を果たす。上記非水性有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、これらを単独または組み合わせて使用することができる。

上記リチウム塩は、リチウムイオンの供給源として作用し、リチウムイオン２次電池電解質に通常使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３ＬｉおよびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等があり、これらを単独または組み合わせて使用することができる。

本発明によるリチウムイオン２次電池は、正極と陰極の間に存在し、二つの電極間短絡を防止する役割を果たす分離膜をさらに含むことができる。分離膜としてはポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜、微細多孔性フィルム、織布および不織布のような通常使用されているものを用いることができる。

本発明によるリチウムイオン２次電池は、当業界で公知の通常の方法によって製造できる。また、本発明によるリチウムイオン２次電池の形状としてはコイン型、ボタン型、シート型、円筒形、扁平型および角型などリチウムイオン２次電池に通常使用されているものを用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（製造例１）
反応器でＭｎＳＯ_４、アンモニア水、ＮａＯＨ溶液を混合した後、５００ｒｐｍで振りながら５０℃の温度で１０時間加熱することによって、濃度、温度およびｐＨ調節を通してマンガン酸化物粒子の大きさを５μｍに制御した。Ｌｉ_２ＣＯ_３と製造されたマンガン酸化物をＬｉとＭｎの比率（モル比、以下同じ）１：２で混合し、８５０℃で１０時間加熱してＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を合成した。粉体工程を用いて、５μｍ未満と１０μｍ以上の粒子を除去した。合成した粒子のＳＥＭ写真を撮って、その粒径を確認した（図２ａ参照）。

（製造例２）
蒸留水１００ｍｌにＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの０．１７０ｇと（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の０．２２８ｇを溶かした後、硫酸を添加してｐＨ１に調節した後、１３０℃で１０時間反応を進行して固形沈殿物を得た。得られた沈殿物を蒸留水で数回洗浄し、３００℃で３時間乾燥させて固体として平均粒径が１μｍであるＭｎＯ_２を収得した。合成した粒子のＳＥＭ写真を撮って、その粒径を確認した（図２ｂ参照）。Ｌｉ_２ＣＯ_３と合成されたＭｎＯ_２に対してＬｉとＭｎの比率を１：２で混合し、６００℃で１０時間加熱して平均粒径が１μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を合成した。合成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子のＳＥＭ写真を確認した結果、ＭｎＯ_２のイメージと類似していることを確認した。

（製造例３）
蒸留水１００ｍｌにＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの０．１７０ｇと（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の０．２２８ｇを溶かした後、ＫＯＨを添加してｐＨ５に調節した後、１３０℃で１０時間反応を進行して固形沈殿物を得た。得られた沈殿物を蒸留水で数回洗浄し、３００℃で３時間乾燥させて固体として平均粒径が２００ｎｍであるＭｎＯ_２を収得した。合成した粒子のＳＥＭ写真を撮って、その粒径を確認した（図２ｃ参照）。Ｌｉ_２ＣＯ_３と合成されたＭｎＯ_２に対してＬｉとＭｎの比率を１：２で混合し、６００℃で１０時間加熱して平均粒径が２００ｎｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を合成した。合成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子のＳＥＭ写真を確認した結果、ＭｎＯ_２のイメージと類似していることを確認した。

（製造例４）
蒸留水１００ｍｌにＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの０．１７０ｇと（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の０．２２８ｇを溶かした後、ＫＯＨを添加してｐＨ１０に調節した後、１３０℃で１０時間反応を進行して固形沈殿物を得た。得られた沈殿物を蒸留水で数回洗浄し、３００℃で３時間乾燥させて固体物質として平均粒径が４０ｎｍであるＭｎＯ_２を収得した。合成した粒子のＳＥＭ写真を撮って、その粒径を確認した（図２ｄ参照）。Ｌｉ_２ＣＯ_３と合成されたＭｎＯ_２に対してＬｉとＭｎの比率を１：２で混合し、６００℃で１０時間加熱して平均粒径が４０ｎｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を合成した。合成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子のＳＥＭ写真を確認した結果、ＭｎＯ_２のイメージと類似していることを確認した。

（製造例５）
反応器でＭｎＳＯ_４、アンモニア水、ＮａＯＨ溶液を混合した後、５００ｒｐｍで振りながら５０℃の温度で５時間加熱することによって、濃度、温度およびｐＨ調節を通してマンガン酸化物粒子の大きさを３μｍに制御した。Ｌｉ_２ＣＯ_３と平均粒径が３μｍであるＭｎＯ_２をＬｉとＭｎの比率１：２で混合し、８５０℃で１０時間加熱して平均粒径が３μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を合成した。粉体工程を用いて１μｍ未満と５μｍ以上の粒子を除去した。

（実施例１）
上記製造例１、２、３でそれぞれ合成した平均粒径５μｍ、１μｍおよび２００ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子をそれぞれ粒子数比で１：１：１の比率となるように混合し、この混合物を導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーと９４：３：３の比率（重量比）で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。

（実施例２）
上記製造例１、２、３でそれぞれ合成した平均粒径５μｍ、１μｍおよび２００ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子をそれぞれ粒子数比で４：１：０．２５の比率となるように混合し、この混合物を導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーと９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。

（実施例３）
上記製造例１、２、３、４でそれぞれ合成した平均粒径５μｍ、１μｍ、２００ｎｍ、４０ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子をそれぞれ粒子数比で１：１：０．５：０．５の比率となるように混合し、この混合物を導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーと９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。

（実施例４）
上記製造例１、２、３でそれぞれ合成した平均粒径５μｍ、１μｍおよび２００ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子をそれぞれ粒子数比で１：１．２：１．４の比率となるように混合し、この混合物を導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーと９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。

（実施例５）
上記製造例１、２、３でそれぞれ合成した平均粒径５μｍ、１μｍおよび２００ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子をそれぞれ粒子数比で５：１：０．２の比率となるように混合し、この混合物を導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーと９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。

（比較例１）
上記製造例１で合成した平均粒径５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子と導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。

（比較例２）
上記製造例２で合成した平均粒径１μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子と導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。

（比較例３）
上記製造例３で合成した平均粒径２００ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子と導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。

（比較例４）
上記製造例４で合成した平均粒径４０ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子と導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。

（比較例５）
上記製造例１、２でそれぞれ合成した平均粒径５μｍ、１μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子をそれぞれ粒子数比で１：１の比率となるように混合し、この混合物を導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーと９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。

（比較例６）
上記製造例５、２、３でそれぞれ合成した平均粒径３μｍ、１μｍ、２００ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子をそれぞれ粒子数比で１：１：１の比率となるように混合し、この混合物を導電剤であるＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーと９４：３：３の比率で混合し、Ａｌ箔上にコーティングして正極を製造した。陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製造した。

上記実施例および比較例で製造したコインセルの電池容量および電極密度を測定した。

「１．電極密度測定」
正極活物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電剤ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、バインダーＰＶＤＦを９４：３：３の比率で混合した後、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリーを製造した後、Ａｌ箔上にコーティングした。この電極を１２０度オーブンで２時間、１２０度真空オーブンで２時間乾燥させた後、ロールプレス装備で圧着した。このとき、測定した重量と厚さに対してＡｌ重量と厚さを除去して、正極活物質、導電剤およびバインダーが混合された電極の電極密度を得た。

「２．電池容量測定」
上記したように、製造された正極、陰極にリチウム金属、電解質に１．３ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ＝５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。このコインセルに対して０．１Ｃ−ｒａｔｅの充放電を通して、放電容量を得た。放電容量を電極密度に分けて体積当たりの電池容量を得た。

上記表１の通り、本発明による互いに大きさが異なる三種類のリチウムマンガン酸化物粒子を混合して製造された正極活物質を含むコインセルは、電池容量および電極密度が優れていることが分かる。

Claims

互いに大きさが異なる三種類以上のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子が混合された正極活物質であって、
前記粒子のうち、第１種粒子の平均粒径は５μｍ以上であり、第２種粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、第３種粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であり、
前記第２種粒子の平均粒径が前記第３種粒子の平均粒径より大きい、リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質。
（第１種粒子の粒子個数）／（第２種粒子の粒子個数）および（第２種粒子の粒子個数）／（第３種粒子の粒子個数）がそれぞれ１以上４以下である、請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質。
前記第１種粒子は球形である、請求項１または２に記載のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質。
前記第３種粒子は棒状である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質。
前記正極活物質は平均粒径が４０ｎｍ以下である第４種粒子をさらに含み、前記第３種粒子の平均粒径が前記第４種粒子の平均粒径より大きい、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質。
前記第４種粒子はナノ線形態である、請求項５に記載のリチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質。
前記スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子はＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０＜ｘ＜１）およびＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４−ＺＦ_Ｚ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０＜ｘ＜１、０＜Ｚ＜１）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムマンガン酸化物正極活物質。
請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウムマンガン酸化物正極活物質を含む正極、陰極および電解質を含む、リチウムイオン２次電池。