KR101512573B1

KR101512573B1 - 리튬 이온 2차 전지

Info

Publication number: KR101512573B1
Application number: KR1020137001425A
Authority: KR
Inventors: 히로키 나가이
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2015-04-15
Also published as: WO2011162178A1; WO2011161754A1; US9525171B2; CN102947981B; US20130089787A1; KR20130030812A; CN102947981A

Abstract

정극과 부극과 비수전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 상기 정극은 정극 활물질로서, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는다. 상기 정극 활물질은 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 1종류의 금속 원소 M⁰를 함유하고, 또한 Zr, Nb, Al 중 적어도 1종류의 금속 원소 M'를 함유하고, 또한 W를 함유한다. 상기 정극 활물질의 분말 2g과 순수 100g을 교반해서 현탁액을 조제하고, 그 현탁액을 여과한 경우에 있어서, 상기 여과에 의해 얻게 된 여과액에 대해서 유도 결합 플라스마 질량 분석에 의해 구해지는 상기 정극 활물질 1g당의 W 용출량이 0.025m㏖ 이하다.

Description

리튬 이온 2차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 본 출원은, 2010년 6월 21일에 출원된 국제 출원 PCT/JP2010/060489에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로 편입되어 있다.

리튬 이온 2차 전지는 정극 및 부극과, 그들 양 전극 사이에 개재된 비수전해액을 구비하고, 상기 전해액 중의 리튬 이온이 양 전극 사이를 왕래함으로써 충방전을 행한다. 정극에 있어서 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활물질로서는, 주로 리튬 함유 전이 금속 산화물이 사용된다. 정극 재료에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 제2009-140787호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-273448호 공보

최근, 리튬 이온 2차 전지의 이용 확대에 수반하여, 용도에 따라 여러 가지 성능의 향상이 요망되고 있다. 예를 들어 자동차 등과 같이, 하이레이트의 출입력이 반복될 수 있는 용도에서는, 훨씬 우수한 출력 특성이나 내구성(사이클 특성 등)이 요구되고 있다. 특히, 상온뿐만 아니라 저온(예를 들어 -10℃ 이하)에 있어서도 출력 특성이 우수하고, 또한 비교적 고온(예를 들어 60℃ 정도)에서도 내구성(사이클 특성 등)이 높은 리튬 이온 2차 전지가 제공되면 유용하다.

본 발명은, 우수한 출력 특성 및 사이클 특성이 동시에 실현된 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 정극과 부극과 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 그 정극은 정극 활물질로서, 층상 구조(전형적으로는, 암염형의 결정 구조)를 갖는 리튬 함유 복합 산화물(전형적으로는, 구성 금속 원소로서 전이 금속을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 갖는다. 상기 정극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 1종류의 금속 원소 M⁰를 함유하고, 또한 Zr, Nb, Al 중 적어도 1종류의 금속 원소 M'를 함유하고, 또한 W를 함유한다. 그리고 상기 정극 활물질의 분말 2g과 순수 100g을 교반해서 현탁액을 조제하고, 그 현탁액을 여과한 경우에 있어서, 상기 여과에 의해 얻게 된 여과액에 대해서 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)에 의해 구해지는 상기 정극 활물질 1g당의 W 용출량이 0.025m㏖ 이하다. 본 발명의 다른 측면으로서, 상기 M⁰, M' 및 W를 함유하고, 상기 W 용출량을 만족하는 정극 활물질이 제공된다.

본 발명에 의해 제공되는 다른 하나의 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극과 비수전해액을 구비하고, 그 정극은 정극 활물질로서, 일반식(I) : Li_xNi_aCo_bMn_cM'_dM"_eO₂로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)을 포함한다. 상기 식(I) 중, M'는 Zr, Nb, Al로부터 선택되는 적어도 1종류이며, M"는 W 및 Mo 중 적어도 어느 하나이다. 바람직한 일형태에서는, M"가 적어도 W를 함유한다. M"의 실질적으로 전부(원자수 환산으로 95％ 이상, 예를 들어 98％ 이상이며, 100％라도 좋음)가 W라도 좋다. 또한, x는 1.0 ≤ x ≤ 1.25를 충족시킨다. a, b, c, d, e는 a＋b＋c＋d＋e＝1 및 0.001 ≤ (d＋e) ≤ 0.02를 충족시킨다. a, b, c 중 적어도 하나는 0보다도 크다. 적어도 a가 0보다 큰(환언하면, 적어도 Ni를 함유함) 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다. 또한, d는 0보다도 크(즉, d > 0)다. 또한, e는 0보다도 크(즉, e > 0)다. 이 리튬 이온 2차 전지는, 또한 상기 정극 활물질의 분말 2g과 순수 100g을 교반해서 현탁액을 조제하고, 그 현탁액을 여과한 경우에 있어서, 상기 여과에 의해 얻게 된 여과액에 대해서 ICP-MS에 의해 구해지는 상기 정극 활물질 1g당의 M" 용출량이 0.025m㏖ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질의 바람직한 일형태에서는, M"가 적어도 W를 함유하고(예를 들어, M"의 실질적으로 전부가 W이며), 또한 W의 용출량이 0.025m㏖ 이하다.

이러한 리튬 이온 2차 전지는, 상기 정극 활물질이 M'와 M"를 아울러 상기 소정량 함유하고, 또한 상기 M" 용출량이 0.025m㏖/g 이하라고 하는 특성을 가지므로, 상온(25℃) 및 -30℃ 정도의 저온 중 어디에 있어서도, 반응 저항이 낮고, 출력 특성이 우수한 것일 수 있다. 동시에, 비교적 고온(60℃ 정도)에서의 하이레이트 충방전에 대한 내구성(예를 들어, 사이클 특성)도 우수한 것일 수 있다.

상기 일반식(I)에 있어서, M'는, 바람직하게는 그 실질적으로 전부가 Zr(지르코늄)이다. 또한, M"는, 바람직하게는 그 실질적으로 전부가 W(텅스텐)이다. 상기 일반식(I)에 있어서, x는 1.0 ≤ x ≤ 1.20(예를 들어 0.05 ≤ x ≤ 1.20)일 수 있다. a는 0.1 < a ≤ 1(예를 들어 0.3 < a < 0.9, 바람직하게는 0.3 < a < 0.6)일 수 있다. b는 0 ≤ b ≤ 0.5(예를 들어 0.1 < b < 0.4, 바람직하게는 0.3 < b < 0.6)일 수 있다. c는 0 ≤ c ≤ 0.5(예를 들어 0.1 < c < 0.4, 바람직하게는 0.3 < c < 0.6)일 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 상기 일반식(I)에더하여 또 다른 원소(예를 들어, Cr, Fe ,V, Ti, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca, Mg 및 Na로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상)를 함유하는 평균 조성으로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 갖는 리튬 이온 2차 전지에도 적용될 수 있다.

여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 그 정극 활물질층 표면(전형적으로는 정극 시트 표면)에 대해 실시예 중에 기재되는 순서 및 조건으로 촬영된 SEM-EDX 화상에 있어서(예를 들어, ×1000 정도의 배율로), 적어도 M"(예를 들어 W)의 원소 분포에 현저한 편차(응집 덩어리 등)가 인정되지 않는 것일 수 있다. M" 및M'(예를 들어 Zr) 중 어떠한 원소 분포에도 현저한 편차(응집 덩어리 등)가 인정되지 않는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질은, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자가 모인 2차 입자의 형태를 이루는 것일 수 있다. 바람직한 일형태에서는, 상기 정극 활물질에 함유되는 M"(예를 들어 W)는 상기 1차 입자의 표면에 치우쳐(즉, 1차 입자의 내부보다도 표면에 집중해서) 존재(분포)하고 있다. W를 함유하는 정극 활물질이며, 그 W가 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자의 표면에 치우쳐 분포하고 있고, 또한 상기 정극 활물질 입자의 표면(나아가서는, 상기 정극 활물질을 사용하여 이루어지는 정극 활물질층의 표면)에 있어서는 W의 분포에 현저한 편차가 없는 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질은, 상기 W 용출량이 적어, 고성능인 전지를 실현하는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 하나의 정극 활물질(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지용의 정극 활물질) 중 하나의 제조 방법이 제공된다. 그 제조 방법은, 상기 M⁰와 상기 M'를 함유하는 수용액 Aq_A를 준비하는 것을 포함한다. 또한, W를 함유하는 수용액 Aq_C를 준비하는 것을 포함한다. 또한, 상기 수용액 Aq_A와 상기 수용액 Aq_C를 알칼리성 조건하에서(예를 들어, pH11 내지 14로 유지하면서) 혼합하여, 상기 M⁰, 상기 M' 및 W를 함유하는 수산화물(전구체)을 석출시키는 것을 포함한다. 상기 제조 방법은, 또한 상기 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 것과, 그 혼합물을 소성해서 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 생성시키는 것을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 정극활물의 다른 하나의 제조 방법이 제공된다. 그 제조 방법은 :

(A) pH11 내지 14의 염기성 수용액에, 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M' 함유염을 각각 소정 농도로 포함하는 수용액과, M" 함유염을 소정 농도로 포함하는 수용액을, 원하는 속도로 첨가해서 반응 혼합액을 조제하고, 당해 혼합액을 교반시키는 습식 혼합에 의해, 일반식(Ⅱ) : Ni_aCo_bMn_cM'_dM"_e(OH)_2＋α로 나타내는 전구체(ⅱ)를 조제하는 것 ; 및

(B) 상기 전구체(ⅱ)와 리튬염과의 혼합물을 소성해서 상기 일반식(I)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물(i)을 조제하는 것을 포함한다. 상기 식(Ⅱ) 중, M'는 Zr, Nb, Al로부터 선택되는 적어도 1종류이다. M"는 W 및 Mo 중 적어도 어느 하나이다. 바람직한 일형태에서는, M"가 적어도 W를 함유한다. M"의 실질적으로 전부(원자수 환산으로 95％ 이상, 예를 들어 98％ 이상이며, 100％라도 좋음)가 W라도 좋다. a, b, c, d, e는, a＋b＋c＋d＋e＝1 및 0.001 ≤ (d＋e) ≤ 0.02를 충족시킨다. a, b, c 중 적어도 하나는 0보다도 크다. 또한, d는 0보다도 크(즉, d > 0)다. 또한, e는 0보다도 크(즉, e > 0)다. α는 0 ≤ α ≤ 0.5를 충족시킨다. 이러한 방법에 따르면, 상기 정극 활물질을 적절하게 제조할 수 있다. 또, d : e는 2 : 1 내지 1 : 10 정도가 바람직하다. a : b : c는, 특별히 제한되지 않는다. 적어도 a가 0보다 큰(환언하면, 적어도 Ni를 함유함) 것이 바람직하다.

상기 일반식(Ⅱ)에 있어서, a는 0.1 < a ≤ 1(예를 들어 0.3 < a < 0.9, 바람직하게는 0.3 < a < 0.6)일 수 있다. b는 0 ≤ b ≤ 0.5(예를 들어 0.1 < b < 0.4, 바람직하게는 0.3 < b < 0.6)일 수 있다. c는 0 ≤ c ≤ 0.5(예를 들어 0.1 < c < 0.4, 바람직하게는 0.3 < c < 0.6)일 수 있다.

상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지는, 상온이나 저온에서도 출력 특성이 우수하고, 또한 고온에서의 내구성도 양호하므로, 차량에 있어서 사용되는 전원으로서 적합하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 특히, 이러한 리튬 이온 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 바람직하다.

도 1은 일실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도다.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도다.
도 4는 예 3의 정극 활물질 입자의 Zr 원소 분포를 나타내는 SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 화상이다.
도 5는 예 3의 정극 활물질 입자의 W 원소 분포를 나타내는 SEM-EDX 화상이다.
도 6은 예 6의 정극 활물질 입자의 Zr 원소 분포를 나타내는 SEM-EDX 화상이다.
도 7은 예 6의 정극 활물질 입자의 W 원소 분포를 나타내는 SEM-EDX 화상이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술을 기초로 하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식을 기초로 하여 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 바람직한 일형태에서는, 정극 활물질로서, 상기 일반식(I)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물(i)을 포함한다. 상기식(I)에 있어서, M'는 Zr인 것이 바람직하다. M"는 W인 것이 바람직하다. M'와 M"와의 몰비(즉, d : e)는 2 : 1 내지 1 : 10 정도가 바람직하다. a : b : c는, 특별히 제한되지 않는다.

상기 리튬 이온 2차 전지는, 또한, 상기 정극 활물질의 분말 2g과 순수 100g을 교반해서 현탁액을 조제하고, 그 현탁액을 여과한 경우에 있어서, 상기 여과에 의해 얻게 된 여과액에 대해서 ICP-MS에 의해 구해지는 상기 정극 활물질 1g당의 M" 용출량이 0.025m㏖ 이하인 것을 특징으로 한다. 당해 M" 용출량은 0.020m㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질 분말을 순수에 분산·교반했을 때의 당해 물에 대한 M" 용출량이 보다 적은 것은, M" 원소가, 상기 정극 활물질의 결정 구조에 의해 많이 내장되어 있는 것을 시사한다. M" 용출량이 지나치게 많을 경우에는, 그 정극 활물질을 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 출력 특성 및 사이클 특성의 향상 효과가 충분히 실현되지 않는 경우가 있다. 또, M" 용출량의 측정 시에는 교반은 1 내지 6분간 정도 실시하면 좋다.

여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 또한, 그 정극 활물질층 표면(전형적으로는 정극 시트 표면)에 대해 실시예 중에 기재되는 순서 및 조건으로 촬영된 SEM-EDX 화상에 있어서, M' 및 M"의 원소 분포에 현저한 편차(응집 덩어리 등)가 인정되지 않는 것일 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질은, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자가 모인 2차 입자의 형태를 이루는 것일 수 있다. 바람직한 일형태에서는, 상기 정극 활물질이 W를 함유하고, 그 W는 상기 1차 입자의 표면에 치우쳐(즉, 1차 입자의 내부보다도 표면에 집중해서) 존재(분포)하고 있다.

여기서, W가「1차 입자의 표면에 치우쳐 존재한다」라고 함은, 1차 입자의 내부에 비해, 1차 입자의 표면(입계)에 집중해서 W가 존재(분포)하고 있는 것을 의미한다. 따라서, W가 입계에만 존재하는(환언하면, 1차 입자의 내부에는 전혀 존재하지 않음) 형태만을 의미하는 것은 아니다. W가 1차 입자의 표면에 치우쳐 존재하고 있는 것은, 예를 들어 활물질 입자(2차 입자)에 대해서 에너지 분산형 X선 분광법(EDX ; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용해서 W의 분포를 매핑하고, 그 매핑 결과에 있어서 W가 입계에 집중해서 존재하는(1차 입자의 내부에 비해 입계에서는 면적당의 W 존재량이 많음) 모습이 인정되는 것에 의해 파악할 수 있다. 상기 입계(1차 입자의 표면)의 위치는, 예를 들어 정극 활물질 입자의 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 파악할 수 있다. EDX를 구비한 TEM을 바람직하게 사용할 수 있다.

여기에 개시되는 정극 활물질[예를 들어, 상기 복합 산화물(i)]의 제조 방법으로서는, 상술한 바와 같이 해서 구해지는 M" 용출량이 0.025m㏖/g 이하가 되는 적절한 방법을 채용하면 된다.

이러한 제조 방법의 일형태에서는, 상술한 바와 같은 습식 혼합에 의해 조제한 상기 전구체(ⅱ)를, 적당한 리튬염과 혼합하고, 소정의 온도로 소성함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 습식 혼합이라 함은 초기 pH가 11 내지 14인 염기성 수용액에, 당해 초기 pH를 유지하면서, 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M' 함유염을 포함하는 수용액(이하, NiCoMnM' 수용액이라고 하는 경우도 있음), 및 M" 함유염을 포함하는 수용액(이하, M" 수용액이라고 하는 경우도 있음)을 원하는 속도로 첨가·혼합·교반하는 것을 말한다. 이때, 반응액의 온도는 20 내지 60℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 복합 산화물(i)의 형성에 상술한 바와 같은 습식 혼합 방식에 의해 얻어진 전구체(ⅱ)를 사용하면, 상기 M" 용출량이 0.025m㏖/g 이하인 리튬 함유 복합 산화물(i)이 적절하게 형성될 수 있다. 이러한 복합 산화물은, 그 결정 내부 및/또는 결정 표면에 있어서의 M' 원소 및 M" 원소의 분포가 보다 균일하고, 이들 원소의 편석이 억제된 것일 수 있다. 또, 이러한 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 출력 특성 및 사이클 특성이 모두 우수한 것일 수 있다. 상기 전구체(ⅱ)와 리튬염을 혼합할 때는, 습식 혼합 및 용매를 사용하지 않는 건식 혼합 중 어떠한 것을 채용해도 좋다. 간편성 및 비용성의 관점으로부터는, 건식 혼합이 바람직하다. 또, 이 방법에 의해 제조된 정극 활물질 및 상기 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 주성분으로서 포함하는 정극을 구비한 리튬 이온 2차 전지가 모두 본 발명의 범위에 포함된다.

상기 염기성 수용액으로서는, 강염기(알칼리 금속의 수산화물 등) 및 약염기(암모니아 등)를 포함하고, 소정량의 NiCoMnM' 수용액 및 M" 수용액을 첨가한 경우에 있어서, 액온 25℃에서의 pH가 11 내지 14 정도로 유지되고, 또한 상기 전구체(ⅱ)의 생성을 저해하지 않는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 전형적으로는, 수산화나트륨 수용액과 암모니아수와의 혼합 용액을 사용한다. 상기 혼합 용액은, pH가 11 내지 14인 범위(예를 들어, pH12 정도)이며, 암모니아 농도가 3 내지 25g/L이 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

상기 염기성 수용액에 상기 NiCoMnM' 수용액 및 M" 수용액을 첨가해서 반응 액을 형성하고, 상기 전구체(ⅱ)의 생성 반응을 진행시키는 동안, 상기 반응액의 암모니아 농도는 3 내지 25g/L 정도로 유지되는 것이 바람직하다.

상기 NiCoMnM' 수용액은, 원하는 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M' 함유염을, 각각 소정량을 수성 용매에 용해시켜서 조제할 수 있다. 이들 염을 수성 용매에 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 각 염의 수용액을 혼합해서 조제해도 좋다. 혹은, 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 수용액에, M' 함유염의 수용액을 혼합해도 좋다. 이들 금속염(상기 니켈염, 코발트염, 망간염, M' 함유염)의 음이온은, 각각 상기 염이 원하는 수용성이 되도록 선택하면 좋다. 예를 들어, 황산 이온, 질산 이온, 염화물 이온 등일 수 있다. 즉, 상기 금속염은, 각각 니켈, 코발트, 망간, M'의 황산염, 질산염, 염산염 등일 수 있다. 이들 금속염의 음이온은, 전부 또는 일부가 동일해도 좋고, 서로 상이해도 좋다. 이들 염은, 각각 수화물 등의 용매화물이라도 좋다. 이들 금속염의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않는다. NiCoMnM' 수용액의 농도는, 전이 금속 모두(Ni, Co, Mn, M')의 합계가 1 내지 2.2㏖/L 정도인 것이 바람직하다.

상기 M" 수용액은, 마찬가지로 소정량의 M" 함유염을 수성 용매에 용해시켜서 조제할 수 있다. 상기 M" 함유염으로서는, 전형적으로는 M"를 중심 원소로 하는 옥소산(텅스텐산, 몰리브덴산 등)의 염을 사용한다. M" 함유염에 포함되는 양이온은, 상기 염이 수용성이 되도록 선택하면 좋다. 예를 들어, 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등일 수 있다. 예를 들어, 파라 텅스텐산 암모늄이 바람직하게 사용될 수 있다. M" 함유염은, 수화물 등의 용매화물이라도 좋다. M" 수용액의 농도는 M" 원소 기준으로 0.01 내지 1㏖/L 정도인 것이 바람직하다.

상기 NiCoMnM' 수용액 및 상기 M" 수용액을 조제할 때에 사용하는 수성 용매는, 전형적으로는 물이며, 사용하는 각 염의 용해성에 따라서는 용해성을 향상시키는 시약(산, 염기 등)을 함유하는 물을 사용해도 된다. 예를 들어, M'가 Nb일 경우, 적당한 농도의 산(옥살산 등)을 함유하는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 형태에서는, 예를 들어 Ni염, Co염, Mn염의 수용액에, Nb염을 함유하는 산성 수용액을 첨가해서 NiCoMnM' 수용액을 조제해도 좋다.

상기 Ni염, Co염, Mn염, M' 함유염, M" 함유염의 사용량은, 상기 식(I)에 있어서의 a, b, c, d, e가 원하는 비가 되도록 Ni, Co, Mn, M'，M"의 몰비를 선택하고, 그것을 기초하여 적절하게 결정하면 좋다.

상기 복합 산화물(i)의 제조에 있어서, 예를 들어, M' 함유염의 수용액 및 M" 함유염(전형적으로는 M" 옥소산의 염)의 수용액을 단순하게 혼합하면, M' 및 M"를 함유하는 염(예를 들어, M'의 양이온을 함유하는 M" 옥소산염)을 석출할 수 있다. 또한, M' 함유염 대신에 M" 함유염을, Ni염, Co염, Mn염과 함께 물에 용해하면, Ni, Co, Mn, M"를 함유하는 염(예를 들어, Ni, Co, Mn의 양이온을 함유하는 M"옥소산염)을 석출할 수 있다. NiCoMnM' 수용액(전형적으로는 산성 용액)과, M" 수용액(예를 들어 W 수용액)을 별도의 용액으로서 준비하고, 이들을 알칼리성 조건하에서 혼합함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정 표면(1차 입자의 표면, 바꾸어 말하면 입계)에 치우쳐 M"(예를 들어 W)가 분포된 정극 활물질의 제조에 적합한 수산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물의 전구체)을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어, 종래의 방법에 의해 제조된 Ni, Co, Mn을 함유하는 복합수산화물과, M' 함유염 및 M" 함유염을 건식 혼합(용매를 사용하지 않고, 분말 형상 고체인 상태로 혼합)한 후, 얻어진 혼합물을 소성한 경우, M' 및/또는 M"의 분포가 불균일해질 수 있다.

상기 염기성 수용액, NiCoMnM' 수용액, M" 수용액을 pH 제어하에서, 소정의 속도로 혼합해서 석출시킨 상기 전구체(ⅱ)는 정석 종료 후, 수세·여과해서 건조시켜, 원하는 입경을 갖는 입자 형상으로 조제하면 좋다. 상기 전구체(ⅱ)는 온도 100 내지 300℃의 대기 분위기 중에서 소정 시간(예를 들어 5 내지 24시간) 가열한 후, 다음 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

상기 복합 산화물(i)은, 상기 전구체(ⅱ)와 적당한 리튬염과의 혼합물을, 전형적으로는 공기 중에서 소성함으로써 형성할 수 있다. 상기 리튬염으로서는 리튬 복합 산화물의 형성에 사용되는 일반적인 리튬염을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄산리튬, 수산화리튬 등이 예시된다. 이들 리튬염은, 1종류만을 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 상기 전구체(ⅱ)와 상기 리튬염과의 혼합비는, 상기 식(I)에 있어서의 (a＋b＋c＋d＋e) : x가 원하는 비가 되도록, 상기 전구체(ⅱ)에 포함되는 모든 전이 금속의 합계 몰수에 대한 리튬염의 몰수를 선택하고, 그것을 기초로 하여 적절하게 결정하면 좋다.

소성 온도는 대략 700 내지 1000℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 소성은, 동일한 온도로 한번에 행해도 좋고, 다른 온도로 단계적으로 행해도 좋다. 소성 시간은 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 700 내지 800℃ 정도에서 1 내지 12시간 정도 소성한 후, 800 내지 1000℃ 정도에서 2 내지 24시간 정도 소성할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물(i)은, 분쇄한 후 필요에 따라서 원하는 입경으로 체분석해서 사용하면 좋다. 정극 활물질로서의 복합 산화물(i)의 평균 입경은, 통상 3㎛ 내지 7㎛ 정도인 것이 바람직하다. 비표면적은 0.5 내지 1.8㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탭 밀도는 1 내지 2.2g/㎤의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 정극 활물질을 갖는 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 이러한 리튬 이온 2차 전지의 일실시 형태에 대해, 전극체 및 비수전해액을 각진 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 2차 전지(100)(도 1)를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 여기에 개시되는 기술은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다. 즉, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 전지 케이스, 전극체 등은 용도나 용량에 따라서, 소재, 형상, 크기 등을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스는 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등일 수 있다. 또, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.

리튬 이온 2차 전지(100)는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(20)를, 도시하지 않은 전해액과 함께, 상기 전극체(20)의 형상에 대응한 편평한 상자 형상의 전지 케이스(10)의 개구부(12)로부터 내부에 수용하고, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 덮개(14)로 막는 것에 의해 구축할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는 외부 접속용의 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)가, 그들 단자의 일부가 덮개(14)의 표면측으로 돌출되도록 설치되어 있다.

상기 전극체(20)는 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극 시트(30)와, 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40)를, 2매의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50)와 함께 포개어 권회하고, 이렇게 해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 찌그러뜨려 납작해지게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.

정극 시트(30)는 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에 있어서, 정극 활물질층(34)이 설치되어 있지 않고(혹은 제거되어), 정극 집전체(32)가 노출되도록 형성되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(40)는, 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에 있어서, 부극 활물질층(44)이 설치되어 있지 않아(혹은 제거되어), 부극 집전체(42)가 노출되도록 형성되어 있다. 그리고 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.

상기 정극 시트(30)는, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 하나의 정극 활물질을, 필요에 따라서 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 조성물(정극 합재)을 정극 집전체(32)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.

도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 분말 등이 바람직하다. 도전재는, 1종류만을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 포함되는 도전재의 양은 적절하게 선택하면 좋고, 예를 들어 5 내지 12 질량％ 정도로 할 수 있다.

결착제로서는, 예를 들어 물에 용해하는 수용성 폴리머나, 물에 분산하는 폴리머, 비수용매(유기 용매)에 용해하는 폴리머 등으로부터 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 또한, 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

수용성 폴리머로서는, 예를 들어 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산 프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다.

물 분산성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼-플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 스티렌부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류 등을 들 수 있다.

비수용매(유기 용매)에 용해하는 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 들 수 있다.

정극 활물질층에 함유되는 결착제의 양은, 적절하게 선택하면 좋고, 예를 들어, 1.5 내지 10 질량％ 정도로 할 수 있다.

정극 집전체(32)에는 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄으로 된 정극 집전체(32)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어, 두께가 10㎛ 내지 30㎛ 정도인 알루미늄 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.

부극 시트(40)는, 예를 들어, 부극 활물질을, 필요에 따라서 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 형상의 조성물(부극 합재)을 부극 집전체(42)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.

부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질의 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어떠한 탄소 재료도 적절하게 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히, 천연 흑연 등의 흑연 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.

결착제에는, 상술한 정극과 같은 것을, 1종류만을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 부극 활물질층에 함유되는 결착제의 양은, 적절하게 선택하면 좋고, 예를 들어 1.5 내지 10 질량％ 정도로 할 수 있다.

부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(42)의 형상은 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 구리로 된 부극 집전체(42)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 6㎛ 내지 30㎛ 정도인 구리로 된 시트를 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 비수전해액은, 비수용매(유기 용매) 중에 전해질(지지염)을 함유한다. 상기 전해질로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 전해질로서 사용되는 리튬염을, 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiCF₃SO₃ 등이 예시된다. 이들 리튬염은, 1종류만을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiPF₆을 들 수 있다. 상기 비수전해액은, 예를 들어 전해질 농도가 0.7 내지 1.3㏖/L의 범위 내가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

상기 비수용매로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 유기 용매를 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 이들 유기 용매는, 1종류만을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 예를 들어, EC 및 DEC의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 세퍼레이터(50)는 정극 시트(30) 및 부극 시트(40) 사이에 개재하는 층이며, 전형적으로는 시트 형상을 이루고, 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)과, 부극 시트(40)의 부극 활물질층(44)에 각각 접하도록 배치된다. 그리고 정극 시트(30)와 부극 시트(40)에 있어서의 양 전극 활물질층(34, 44)의 접촉에 수반하는 단락 방지나, 상기 세퍼레이터(50)의 구멍 내에 상기 전해액을 함침시킴으로써 전극 사이의 전도 패스(도전 경로)를 형성하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 세퍼레이터(50)로서는, 종래 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 특히, PE 시트, PP 시트, PE층과 PP층이 적층된 다층 구조 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 대략 10㎛ 내지 40㎛의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또, 이하의 설명에 있어서「부」및「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

<예 1>

교반 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 그 용량의 절반 정도의 물을 넣고, 교반하면서 40℃로 가열했다. 상기 반응 용기를 질소 치환한 후, 질소 기류하에서, 3.25％ 수산화나트륨 수용액과 25％ 암모니아수를 적량씩 첨가하여, 액온 25℃에 있어서의 pH가 12.0, 액상의 암모니아 농도가 20g/L이 되도록 조정하여, 염기성 수용액을 얻었다. 또, 반응 용기 내의 산소 농도는 2.0％ 정도였다.

황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 황산 지르코늄을, 이들의 원소 몰비Ni : Co : Mn : Zr이 0.33 : 0.33 : 0.33 : 0.005가 되고, 이들 전이 금속의 합계 농도가 1.8㏖/L이 되도록, 물에 용해시켜서 NiCoMnZr 수용액을 조제했다.

파라 텅스텐산 암모늄을 물에 용해시켜, 텅스텐(W) 농도가 0.05㏖/L의 W 수용액을 조제했다.

상기에서 얻어진 NiCoMnZr 수용액 및 W 수용액을, 상기 염기성 수용액에, pH를 12.0으로 유지하면서 첨가·혼합하여, 원소 몰비 Ni : Co : Mn : Zr : W가 0.33 : 0.33 : 0.33 : 0.005 : 0.005의 수산화물[Ni₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33Zr₀ _.005W₀ _.005(OH)_2＋α(0 ≤ α ≤ 0.5) ; 전구체]을 얻었다. 상기 수산화물 입자를, 온도 150℃의 대기 분위기 중에서 12시간 가열했다.

상기 수산화물 중의 모든 전이 금속(즉, Ni, Co, Mn, Zr ,W)의 몰수의 합계를 M으로 하여, 상기 M에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 1.15가 되도록 탄산리튬을 칭량하고, 상기 가열 처리 후의 수산화물 입자와 혼합했다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을, 산소 21 체적％의 공기 중에서, 760℃에서 4시간 소성한 후, 950℃에서 10시간 소성하고, 리튬 함유 복합 산화물(Li₁ _.15Ni₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33Zr₀ _.005W₀ _.005O₂)을 얻었다. 이것을 분쇄·체분석하여, 평균 입경 3.9㎛, 비표면적 0.98㎡/g, 탭 밀도 1.78g/㎤의 분말 형상 정극 활물질을 얻었다.

상기 분말 형상 정극 활물질, 아세틸렌 블랙(도전재), PVDF를, 상기 정극 활물질 : 도전재 : PVDF가 89 : 8 : 3의 비율이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가해서 페이스트 상태의 혼합물을 얻었다. 이 페이스트 상태 혼합물을, 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박의 각 면에, 부여량이 양면 합계 12.8mg/㎠가 되도록 도포 부착했다. 이것을 건조 후 압연하여 총 두께가 65㎛인 정극 시트를 얻었다.

천연 흑연과 SBR과 CMC를, 질량비 98 : 1 : 1로 혼합하고, 이온 교환수를 첨가해서 페이스트 상태의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 두께가 10㎛인 장척 형상 동박의 각 면에, 부여량이 양면 합계 8㎎/㎠가 되도록 도포 부착했다. 이것을 건조 후 압연해서 총 두께가 68㎛인 부극 시트를 얻었다.

상기 정극 시트와 상기 부극 시트를, 2장의 세퍼레이터(두께가 20㎛인 장척 형상 다공질 폴리에틸렌 시트)와 함께 길이 방향으로 권회해서 전극체를 제작했다. 이 전극체를, 1㏖/L의 LiPF₆ 용액[EC, DMC, EMC의 혼합 용매(체적비1 : 1 : 1)]과 함께 원통형 용기에 수용하여, 18650형(지름 18㎜, 높이 65㎜) 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.

<예 2>

원소 몰비 Ni : Co : Mn : Zr : W를 0.33 : 0.33 : 0.33 : 0.002 : 0.005로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 평균 입경 4.2㎛, 비표면적 1.15㎡/g의 분말 형상 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.

<예 3>

원소 몰비 Ni : Co : Mn : Zr : W를 0.33 : 0.33 : 0.33 : 0.005 : 0.008로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 평균 입경 4.0㎛, 비표면적 1.08㎡/g의 분말 형상 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.

<예 4>

원소 몰비 Ni : Co : Mn : Zr : W를 0.33 : 0.33 : 0.33 : 0.005 : 0.01로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 평균 입경 4.1㎛, 비표면적 1.13㎡/g의 분말 형상 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.

<예 5>

황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간을, 이들의 원소 몰비 Ni : Co : Mn이 0.33 : 0.33 : 0.33이 되고, Ni, Co, Mn의 합계 농도가 1.8㏖/L이 되도록, 상기 반응 용기 중의 물에 첨가하여, 교반해서 용해시켰다. 석출한 생성물을 분리·물 세척·건조하여, NiCoMn의 복합수산화물[Ni₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.33(OH)₂]을 얻었다.

NiCoMn 복합수산화물과, 탄산리튬, 산화지르코늄, 산화텅스텐(VI)을, 원소 몰비 Li : Ni : Co : Mn : Zr : W가 1.15 : 0.33 : 0.33 : 0.33 : 0.005 : 0.005가 되도록, 용매를 사용하지 않고, 건식 혼합했다. 이 혼합물을, 산소 21 체적％의 공기 중에서 760℃로 4시간 소성한 후, 950℃로 10시간 소성하고, 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이것을 분쇄·체분석하여, 평균 입경 3.8㎛, 비표면적 1.05㎡/g, 탭 밀도 1.72g/㎤의 분말 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.

<예 6>

원소 몰비 Li : Ni : Co : Mn : Zr : W를 1.15 : 0.33 : 0.33 : 0.33 : 0.005 : 0.008로 한 것 이외는 예 5와 마찬가지로 하여, 평균 입경 4.0㎛, 비표면적 0.99㎡/g의 분말 형상 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.

[텅스텐 용출량 측정]

각 예의 분말 형상 정극 활물질에 대해, 상술한 방법에 따라서, W 용출량(m㏖/g)을 측정했다. ICP-MS 장치로서는, 시마츠 세이사쿠쇼 제조의 형식「ICPM8500」을 사용했다. 그들의 결과를, 표 1에 나타낸다.

[컨디셔닝 처리]

각 전지에 대하여, 1/10C(1C는 1시간에 만충방전 가능한 전류값)의 레이트로 3시간의 정전류(CC) 충전을 행하고, 계속해서 1/3C의 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, 1/3C의 레이트로 3V까지 방전시키는 조작을 3회 반복했다.

조정한 각 전지에 대하여, 이하의 측정을 행했다. 그들의 결과를, 정극 활물질의 특징 및 W 용출량과 아울러 표 1에 나타낸다.

[초기 방전 용량 측정]

양 단자간 전압 4.1V에 초기 충전시킨 각 전지를, 온도 25℃에서, 1C의 레이트로 양 단자간 전압이 3V가 될 때까지 CC 방전시키고, 계속해서 동일 전압으로 2시간 정전압(CV) 방전시켰다. 10분 휴지 후, 1C의 레이트로 양 단자간 전압이 4.1V가 될 때까지 CC 충전하고, 계속해서 동일 전압으로 2.5시간 CV 충전했다. 10분 휴지 후, 0.5C의 레이트로 양 단자간의 전압이 3V가 될 때까지 CC 방전시키고, 계속해서 동일 전압으로 2시간 CV 방전시키고, 이 CCCV 방전 시에 측정된 총 방전 용량을 초기 용량으로 했다.

[25℃ 반응 저항 측정]

SOC60％로 조정한 각 전지에 대하여, 온도 25℃, 주파수 0.001Hz 내지 10000Hz, 인가 전압 10mV의 조건으로, 교류 임피던스 측정을 행하고, Nyquist 플롯의 등가 회로 피팅에 의해 25℃ 반응 저항(mΩ)을 구했다.

[-30℃ 반응 저항 측정]

SOC40％로 조정한 각 전지에 대하여, 측정 온도를 -30℃로 한 것 이외는 상기와 마찬가지의 조건으로, -30℃ 반응 저항(mΩ)을 구했다.

[고온 사이클 시험]

SOC100％로 조정한 각 전지를, 온도 60℃에서, 1000 사이클의 충방전에 제공했다. 1 사이클은, 4C의 레이트로 전압이 3V가 될 때까지 CC 방전시키는 조작과, 계속해서 4C의 레이트로 전압이 4.1V가 될 때까지 CC 충전하는 조작으로 했다. 1000 사이클 완료 시점에 있어서, 4C의 레이트로 전압이 3V가 될 때까지 CC 방전시켜, 이때의 방전 용량을 측정했다. 초기 용량에 대한 사이클 종료 후의 방전 용량의 백분율을, 용량 유지율로서 구했다.

[SEM-EDX 분석]

SEM-EDX 분석용으로 별도 구축해 초기 충전시킨 각 전지를, 양 단자간 전압이 3V가 될 때까지 1C의 레이트로 방전시키고, 계속해서 당해 전압으로 3시간 방전시켰다. 방전 후의 상기 전지를 해체하고, 정극 시트를 취출하여, 탄산 디에틸(DEC)에 의해 세정했다. SEM[-EDX 장치(SEM : 히타치 하이테크놀러지즈샤 제조의 형식「S-5500」; EDX : EDAX사 제조의 형식「Genesis4000」)를 이용하여, ×1000의 배율로 이 정극판 표면의 화상을 촬영했다. 그들 화상 중, 예 3의 정극 활물질 입자 표면의 Zr 원소 분포를 나타내는 화상을 도 4에, W 원소 분포를 나타내는 화상을 도 5에 도시한다. 마찬가지로, 예 7에 관한 Zr 원소 분포를 도 6에, W 원소 분포를 도 7에 도시한다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질이 Zr 및 W를 합계 2㏖％ 이하 함유하고, 또한 W 용출량이 0.025m㏖/g 이하인 예 1 내지 4의 각 전지는, 정극 활물질이 동일 정도의 Zr 및 W를 함유하고, W 용출량이 0.025m㏖/g을 초과하는 예 5, 6의 전지와 비교하여, 25℃ 및 -30℃ 중 어떠한 온도에 있어서도 반응 저항이 더욱 낮고, 출력 특성이 더욱 우수한 것이었다. 또한, 60℃에 있어서의 하이레이트 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 예 1 내지 4의 각 전지는 90％ 이상으로 높고, 75％ 미만이었던 예 5, 6의 전지와 비교하여, 고온에서의 내구성이 현저하게 우위성이 인정되었다.

또, 도 4, 도 5로 대표되는 바와 같이, 예 1 내지 4의 정극 활물질은, 그 입자 표면의 SEM-EDX 분석에 있어서, Zr 원소 및 W 원소 모두 편석이 확인되지 않아, 이들 원소가 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 도 6, 도 7로 대표되는 바와 같이, 예 5, 6의 정극 활물질은, 그 입자 표면에 있어서, 이들 원소의 편석(응집)이 확인되었다. 또한, TEM-EDX 분석을 해서 W의 분포를 매핑한 바, 예 1 내지 4의 정극 활물질은, 모두 복수의 1차 입자가 모인 2차 입자의 형태이며, 상기 1차 입자의 표면에 치우쳐 W가 분포되어 있는 것이 확인되었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1 : 차량
20 : 권회 전극체
30 : 정극 시트
32 : 정극 집전체
34 : 정극 활물질층
38 : 정극 단자
40 : 부극 시트
42 : 부극 집전체
44 : 부극 활물질층
48 : 부극 단자
50 : 세퍼레이터
100 : 리튬 이온 2차 전지

Claims

정극과 부극과 비수전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지이며,
상기 정극은 정극 활물질로서, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖고,
상기 정극 활물질은 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 1종류의 금속 원소 M⁰를 함유하고, 또한 Zr, Nb, Al 중 적어도 1종류의 금속 원소 M'를 함유하고, 또한 W를 함유하고,
상기 정극 활물질의 분말 2g과 순수 100g을 교반해서 현탁액을 조제하고, 그 현탁액을 여과한 경우에 있어서, 상기 여과에 의해 얻게 된 여과액에 대해서 유도 결합 플라스마 질량 분석에 의해 구해지는 상기 정극 활물질 1g당의 W 용출량이 0.025m㏖ 이하인, 리튬 이온 2차 전지.
정극과 부극과 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이며,
상기 정극은 정극 활물질로서, 일반식(I) :
Li_xNi_aCo_bMn_cM'_dW_eO₂ (I)
(여기서, M'는 Zr, Nb, Al로부터 선택되는 적어도 1종류이며, x는 1.0 ≤ x ≤ 1.25를 충족시키고, a, b, c, d, e는 a＋b＋c＋d＋e＝1 및 0.001 ≤ (d＋e) ≤ 0.02를 충족시키고, a, b, c 중 적어도 하나는 0보다도 크고, d > 0이며, e > 0임);로 나타내는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하고,
상기 정극 활물질의 분말 2g과 순수 100g을 교반해서 현탁액을 조제하고, 그 현탁액을 여과한 경우에 있어서, 상기 여과에 의해 얻게 된 여과액에 대해서 유도 결합 플라스마 질량 분석에 의해 구해지는 상기 정극 활물질 1g당의 W 용출량이 0.025m㏖ 이하인, 리튬 이온 2차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M'가 Zr인, 리튬 이온 2차 전지.
제2항에 있어서, 상기 d : e가 2 : 1 내지 1 : 10인, 리튬 이온 2차 전지.
제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 정극 활물질은 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자가 모인 2차 입자의 형태를 이루고,
상기 정극 활물질에 함유되는 W는, 상기 1차 입자의 내부보다도 1차 입자의 표면에 집중해서 존재하고 있는, 리튬 이온 2차 전지.
제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며,
상기 M⁰와 상기 M'를 함유하는 수용액 Aq_A를 준비하는 것 ;
W를 함유하는 수용액 Aq_C를 준비하는 것 ;
상기 수용액 Aq_A와 상기 수용액 Aq_C를 알칼리성 조건하에서 혼합하여, 상기 M⁰, 상기 M' 및 W를 함유하는 수산화물을 석출시키는 것 ;
상기 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 것 ; 및
상기 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성해서 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 생성시키는 것을 포함하는, 정극 활물질 제조 방법.
제2항 또는 제4항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며,
(A) pH11 내지 14의 염기성 수용액에, 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M' 함유염을 각각 소정 농도로 포함하는 수용액과, W 함유염을 소정 농도로 포함하는 수용액을, 원하는 속도로 첨가해서 반응 혼합액을 조제하고, 당해 혼합액을 교반시키는 습식 혼합에 의해, 일반식(Ⅱ) :
Ni_aCo_bMn_cM'_dW_e(OH)_2＋α (Ⅱ)
(여기서, M'는 Zr, Nb, Al로부터 선택되는 적어도 1종류이며, a, b, c, d, e는 a＋b＋c＋d＋e＝1 및 0.001 ≤ (d＋e) ≤ 0.02를 충족시키고, a, b, c 중 적어도 하나는 0보다도 크고, d > 0이며, e > 0이며, α는 0 ≤ α ≤ 0.5를 충족시킴) ;로 나타내는 전구체(ⅱ)를 조제하는 것 ; 및
(B) 상기 전구체(ⅱ)와 리튬염과의 혼합물을 소성해서 상기 일반식(I)로 나타내는 리튬 전이 금속 복합 산화물(i)을 조제하는 것을 포함하는, 정극 활물질 제조 방법.
제1항, 제2항 또는 제4항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하거나, 또는 제6항에 기재된 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.