CN102947981B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池。上述正极，作为正极活性物质具有锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具备层状结构。上述正极活性物质包括Ni、Co以及Mn中的至少一种金属元素M0，还包含Zr、Nb、Al中的至少一种金属元素M＇，还包含W。在将所述正极活性物质的粉末2g和纯水100g进行搅拌、调制悬浊液、并对该悬浊液进行过滤的情况下，经所述过滤而得到的滤液通过电感耦合等离子体质谱分析求出的、每1g正极活性物质的W溶出量为0.025mmol以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及具有良好的输出特性以及循环特性的锂离子二次电池。本申请基于2010年6月21日提出的国际申请PCT/JP2010/060489主张优先权，该申请的全部内容作为参考加入本说明书中。
背景技术
锂离子二次电池具有正极以及负极和夹在这两电极间的非水电解液，通过该电解液中的锂离子在两电极间往复移动来进行充放电。正极中作为使锂离子可逆地吸着以及放出的活性物质，主要使用含锂过渡金属氧化物。作为与正极材料相关的技术文献，列举专利文献1以及2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2009－140787号公报
专利文献2：日本专利申请公开2007－273448号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年，随着锂离子二次电池的利用率增大，希望根据用途提高其各种性能。例如，如汽车等能够反复进行高速输入输出的用途中，谋求更佳的输出特性以及耐久性(循环特性等)。尤其是提供，不仅在常温下，即使在低温(例如－10℃以下)下，也具有良好的输出特性，且即使在较高的温度(例如60℃左右)下耐久性(循环特性等)也高的锂离子二次电池也是有用的。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种同时实现了优良的输出特性以及循环特性的锂离子二次电池。
根据本发明，提供一种锂离子二次电池，是具有正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池。该正极，作为正极活性物质具有锂过渡金属复合氧化物(典型地，作为构成金属元素含有过渡金属的锂过渡金属复合氧化物)，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构(典型地，岩盐型的结晶结构)。该正极活性物质包含镍Ni、钴Co和锰Mn中的至少一种金属元素M0，进而包含Zr、Nb和Al中的至少一种金属元素M＇，还包含W。在将所述正极活性物质的粉末2g和纯水100g进行搅拌、调制悬浊液、并对该悬浊液进行过滤的情况下，经所述过滤而得到的滤液通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP－MS)求出的、每1g正极活性物质的W溶出量为0.025mmol以下。作为本发明的其他的方面，提供一种正极活性物质，包括上述M0、M＇以及W，并满足上述W溶出量。
由本发明提供的另一个锂离子二次电池，具有正极、负极和非水电解液，其正极，作为正极活性物质，含有由通式(I)：LixNiaCobMncM＇dM＂eO2所表示的含锂复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)。上述式(I)中，M＇为从Zr、Nb、Al中选择的至少一种，M＂为W以及Mo中的至少任一种。在优选的一个方式中，M＂至少包含W。M＂还可以实质上全部(原子数换算为95％以上，例如98％以上，可以为100％。)为W。另外，x满足1.0≤x≤1.25。a、b、c、d、e满足a+b+c+d+e＝1以及0.001≤(d+e)≤0.02。a、b、c中的至少一个比0大。优选至少a比0大的(换言之，至少含有Ni)含锂复合氧化物。另外，d比0大(即，d＞0)。另外，e也比0大(即，e＞0)。该锂离子二次电池的特征在于，在将所述正极活性物质的粉末2g和纯水100g进行搅拌、调制悬浊液、并对该悬浊液进行过滤的情况下，经所述过滤而得到的滤液通过ICP－MS求出的、每1g正极活性物质的M＂溶出量为0.025mmol以下。在这里公开的技术中的正极活性物质的优选的一个方式中，M＂至少包含W(例如，M＂实质上全部为W)，并且，W的溶出量为0.025mmol以下。
该锂离子二次电池，上述正极活性物质同时含有上述规定量的M＇和M＂，且具有上述M＂溶出量为0.025mmol/g以下的特性，所以，即使在常温25℃下以及－30℃左右的低温下其中任一种条件下，反应电阻低，输出特性优良。同时，在较高温度(60℃左右)下耐高速充放电的耐久性(例如，循环特性)也良好。
在上述通式(I)中，M＇优选其实质上全部为Zr(锆)。另外，M＂优选实质上全部为W(钨)。在上述通式(I)中，x为1.0≤x≤1.20(例如0.05≤x≤1.20)。a为0.1＜a≤1(例如0.3＜a＜0.9，优选为0.3＜a＜0.6)。b为0≤b≤0.5(例如0.1＜b＜0.4，优选为0.3＜b＜0.6)。c为0≤c≤0.5(例如0.1＜c＜0.4，优选为0.3＜c＜0.6)。另外，这里公开的技术，还能够适用于以下锂离子二次电池，即除了上述通式(I)，还具有以包含其他的元素(例如，从Cr、Fe、V、Ti、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、Ca、Mg以及Na中选择的一种或两种以上)的平均组成所表示的含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池。
这里公开的锂离子二次电池，对于其正极活性物质层表面(典型地为正极片表面)，在以实施例中记载的顺序以及条件进行拍摄的SEM－EDX图像中(例如，以×1000左右的倍率)，能够确认至少M＂(例如W)的元素分布中没有显著的偏差(凝聚块等)。优选能够确认在M＂以及M＇(例如Zr)的任一元素分布中都没有显著的偏差(凝聚块等)。
这里公开的技术中的正极活性物质，呈具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子聚集成的二次粒子的形态。在优选的一个方式中，该正极活性物质中所包含的M＂(例如W)偏向所述一次粒子的表面(即，与一次粒子的内部相比，更向表面集中)存在(分布)。作为包含W的正极活性物质，其W偏向上述锂过渡金属复合氧化物的一次粒子的表面而分布，并且，在该正极活性物质粒子的表面(进而，使用该正极活性物质而成的正极活性物质层的表面)中，优选在W的分布中没有显著的偏差的正极活性物质。该正极活性物质，能够实现上述W溶出量少、且高性能的电池。
根据本发明，提供一种这里公开的任一种正极活性物质(例如，锂离子二次电池用的正极活性物质)的一制造方法。该制造方法为，包括准备含有所述M0和所述M＇的水溶液AqA的工序。另外，包括准备含有W的水溶液AqC的工序。另外，还包括将所述水溶液AqA和所述水溶液AqC在碱性条件下(例如，使pH维持在11～14)混合，并使含有所述M0、所述M＇以及W的氢氧化物(前体)析出的工序。上述制造方法还包括使所述氢氧化物和锂化合物混合的工序、和对该混合物进行烧成并生成所述锂过渡金属复合氧化物的工序。
根据本发明，提供一种这里公开的任一种正极活物的另一制造方法。该制造方法为包括以下工序：
(A)通过湿式混合来调制由通式(II)：NiaCobMncM＇dM＂e(OH)2+α表示的前体ii，所述湿式混合是，在pH11～14的碱性水溶液中以所希望的速度添加以规定浓度含有镍盐、钴盐、锰盐以及含M＇的盐的水溶液、和以规定浓度含有含M＂的盐的水溶液，从而调制反应混合液，并搅拌该混合液；以及，
(B)对上述前体ii和锂盐的混合物进行烧成，并调制由上述通式(I)所表示的含锂复合氧化物i；
上述式(II)中，M＇为从Zr、Nb、Al中选择的至少一种。M＂为W以及Mo中的至少任一种。在优选的一个方式中，M＂至少包含W。M＂还可以实质上全部为(以原子数换算为95％以上，例如98％以上，也可以为100％。)W。a、b、c、d、e满足a+b+c+d+e＝1以及0.001≤(d+e)≤0.02。a、b、c中的至少一个比0大。另外，d比0大(即，d＞0)。另外，e比0大(即，e＞0)。α满足0≤α≤0.5。通过该方法，能够良好地制造上述正极活性物质。此外，d：e优选为2：1～1：10左右。a：b：c没有特别限制。优选至少a比0大(换言之，至少含有Ni)。
在上述通式(II)中，a为0.1＜a≤1(例如0.3＜a＜0.9，优选为0.3＜a＜0.6)。b为0≤b≤0.5(例如0.1＜b＜0.4，优选为0.3＜b＜0.6)。c为0≤c≤0.5(例如0.1＜c＜0.4，优选为0.3＜c＜0.6)。
如上述那样，这里公开的任一种锂离子二次电池，无论常温还是低温都具有良好的输出特性，且高温下的耐久性也良好，所以，适合作为车辆中所使用的电源。因此，根据本发明，提供一种具有这里公开的任一种锂离子二次电池的车辆。尤其，优选为具有使该锂离子二次电池作为动力源(典型地，混合动力车或电动车的动力源)的车辆(例如汽车)。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2是图1的II－II线剖视图。
图3是示意地表示具有本发明的锂离子二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
图4是表示例3的正极活性物质粒子的Zr元素分布的SEM－EDX(能量色散型X射线光谱法)的图像。
图5是表示例3的正极活性物质粒子的W元素分布的SEM－EDX图像。
图6是表示例6的正极活性物质粒子的Zr元素分布的SEM－EDX图像。
图7是表示例6的正极活性物质粒子的W元素分布的SEM－EDX图像。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。此外，对于本说明书中特别提到的事项以外的事项，若为实施本发明所必要的事项，则作为本领域技术人员基于该领域的现有技术进行设计的事项加以把握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识进行实施。
这里公开的锂离子二次电池的一个优选状态中，作为正极活性物质，包含上述通式(I)所表示的含锂复合氧化物i。在上述式(I)中，M＇优选为Zr。M＂优选为W。M＇和M＂的摩尔比(即，d：e)优选为2：1～1：10左右。a：b：c没有特别限制。
上述锂离子二次电池的特征在于，在将所述正极活性物质的粉末2g和纯水100g进行搅拌、调制悬浊液、并对该悬浊液进行过滤的情况下，经所述过滤而得到的滤液通过ICP－MS求出的、每1g正极活性物质的M＂溶出量为0.025mmol以下。该M＂溶出量优选为0.020mmol/g以下。在将上述正极活性物质粉末向纯水分散、搅拌时，M＂在该水中的溶出量更少的情况说明了，通过上述正极活性物质的结晶结构而组入有更多的M＂元素。在M＂溶出量过多的情况下，在利用该正极活性物质而成的锂离子二次电池中，存在不能充分实现输出特性以及循环特性的提高效果的情况。此外，在测定M＂溶出量时，实施1～6分钟左右搅拌即可。
这里公开的锂离子二次电池，在对其正极活性物质层表面(典型地为正极片表面)以实施例中记载的顺序以及条件进行拍摄的SEM－EDX图像中，没有发现在M＇以及M＂的元素分布中存在显著的偏差(凝聚块等)。
这里公开的技术中的正极活性物质呈具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态。在优选的一个方式中，该正极活性物质包含W，该W偏向所述一次粒子的表面(即，与一次粒子的内部相比、更向表面集中)存在(分布)。
这里，W“偏向一次粒子的表面而存在”是指，与一次粒子的内部相比，W更集中在一次粒子的表面(粒界)而存在(分布)。因此，并不仅仅指W仅存在于粒界(换言之，在一次粒子的内部完全不存在)的状态。W偏向一次粒子的表面而存在的情况能够通过以下方法把握，例如，对活性物质粒子(二次粒子)利用能量色散型X射线光谱法(EDX；EnergyDispersiveX－raySpectroscopy)对W的分布进行作图，在该作图结果中，通过确认W集中在粒界而存在(与一次粒子的内部相比，在粒界每单位面积的W存在量更多)的状态而进行把握。上述粒界(一次粒子的表面)的位置能够通过例如正极活性物质粒子的截面的透射电镜(TEM)观察而把握。优选使用具有EDX的TEM。
作为这里公开的正极活性物质(例如，上述复合氧化物i)的制造方法，可以采用能够使如上述那样求出的M＂溶出量为0.025mmol/g以下的适当的方法。
在该制造方法的一个方式中，能够将通过上述那样的湿式混合而调制的上述前体ii与适当的锂盐混合，并通过在规定的温度下进行烧成而形成。这里，湿式混合是指，在初期pH值为11～14的碱性水溶液中，边维持该初期pH值，边将含有镍盐、钴盐、锰盐以及含M＇的盐的水溶液(以下，还可以称为NiCoMnM＇水溶液。)和含有含M＂的盐的水溶液(以下，还可以称为M＂水溶液。)以所希望的速度进行添加、混合、搅拌。此时，反应液的温度优选为20～60℃的范围。
在形成上述复合氧化物i时，若使用由上述那样的湿式混合方式所得到的前体ii，则能够很好地形成上述M＂溶出量为0.025mmol/g以下的含锂复合氧化物i。该复合氧化物中，其结晶内部以及/或结晶表面的M＇元素以及M＂元素的分布更均匀，能够抑制这些元素的分布不均。另外，将该复合氧化物作为正极活性物质加以利用的锂离子二次电池，其输出特性以及循环特性都很优秀。在混合上述前体ii和锂盐时，可以采用湿式混合以及不使用溶剂的干式混合中的某一种。从简便性以及成本性的观点考虑，优选干式混合。此外，具有通过该方法制造的正极活性物质以及作为主要成分含有通过该方法制造的正极活性物质的正极的锂离子二次电池中的任一个都包含在本发明的范围内。
作为上述碱性水溶液，包含强碱(碱金属的氢氧化物等)以及弱碱(氨等)，在添加规定量的NiCoMnM＇水溶液以及M＂水溶液的情况下，优选使用液温25℃下的pH值维持在11～14左右，且不会阻碍上述前体ii的生成的碱性水溶液。典型地，使用氢氧化钠水溶液和氨水的混合溶液。该混合溶液的pH值为11～14的范围(例如，pH12左右)，优选以氨浓度成为3～25g/L的方式进行调制。
向上述碱性水溶液中添加上述NiCoMnM＇水溶液以及M＂水溶液来形成反应液，在进行上述前体ii的生成反应期间，该反应液的氨浓度优选被维持在3～25g/L左右。
上述NiCoMnM＇水溶液能够通过将所希望的镍盐、钴盐、锰盐以及含M＇的盐分别以规定量溶解在水性溶剂中进行调制。将这些盐添加到水性溶剂中的顺序没有特别限制。另外，还可以混合调制各盐的水溶液。或者，还可以在含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液中混合含M＇的盐的水溶液。这些金属盐(上述镍盐、钴盐、锰盐、含M＇的盐)的阴离子能够以使各盐成为所希望的水溶性的方式进行选择。例如，能够为硫酸离子、硝酸离子、氯化物离子等。即，上述金属盐可以分别为镍、钴、锰、M＇的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等。这些金属盐的阴离子还可以全部或一部分相同，还可以互不相同。这些盐可以分别为水合物等的溶剂合物。这些金属盐的添加顺序没有特别限制。NiCoMnM＇水溶液的浓度，优选全部过渡金属(Ni、Co、Mn、M＇)的合计为1～2.2mol/L左右。
上述M＂水溶液同样能够通过使规定量的含M＂的盐溶解在水性溶剂中进行调制。作为上述含M＂的盐，典型地，采用以M＂为中心元素的含氧酸(oxoacid)(钨酸、钼酸等)的盐。含M＂的盐中所含有的阳离子可以以使该盐成为水溶性的方式进行选择。例如，可以为铵离子、钠离子、钾离子等。例如，优选使用偏钨酸铵。含M＂的盐可以为水合物等的溶剂合物。M＂水溶液的浓度优选以M＂元素基准为0.01～1mol/L左右。
在调制上述NiCoMnM＇水溶液以及上述M＂水溶液时所使用的水性溶剂，典型来说为水，还可以根据所使用的各盐的溶解性使用含有使溶解性提高的试剂(酸、碱等)的水。例如，在M＇为Nb的情况下，优选使用含有适当的浓度的酸(草酸等)的水。在该状态下，还可以例如在Ni盐、Co盐、Mn盐的水溶液中添加含有Nb盐的酸性水溶液来调制NiCoMnM＇水溶液。
上述Ni盐、Co盐、Mn盐、含M＇的盐、含M＂的盐的使用量，可以以使上述式(I)中的a、b、c、d、e成为所希望的比的方式来选择Ni、Co、Mn、M＇、M＂的摩尔比，并基于此适当决定。
在制造上述复合氧化物i时，例如，在将含M＇的盐的水溶液以及含M＂的盐(典型地为M＂的含氧酸盐)的水溶液单纯地混合后，能够析出含有M＇以及M＂的盐(例如，含有M＇的阳离子的M＂的含氧酸盐)。另外，代替含M＇的盐，若使含M＂的盐与Ni盐、Co盐、Mn盐一起溶解在水中，则能够析出含有Ni、Co、Mn、M＂的盐(例如，含有Ni、Co、Mn的阳离子的M＂的含氧酸盐)。作为分开的溶液，准备NiCoMnM＇水溶液(典型地为酸性溶液)和M＂水溶液(例如W水溶液)，通过将这些溶液在碱性条件下混合，能够得到适于制造M＂(例如W)偏向锂过渡金属复合氧化物的结晶表面(一次粒子的表面，换言之粒界)分布的正极活性物质的氢氧化物(锂过渡金属复合氧化物的前体)。另外，例如，在将通过以往的方法制造的含有Ni、Co、Mn的复合氢氧化物和含M＇的盐以及含M＂的盐进行干式混合(不使用溶剂，直接以粉末状固体的状态进行混合)后，对得到的混合物进行烧成的情况下，M＇以及/或M＂的分布变得不均匀。
只要对上述的碱性水溶液、NiCoMnM＇水溶液、M＂水溶液在进行pH控制的条件下，以规定的速度进行混合，在析出的上述前体ii晶析结束后，使其水洗、过滤并干燥，并调制成具有所希望的粒径的粒子状即可。该前体ii优选在温度100～300℃的大气环境气体中加热规定时间(例如5～24小时)后，向下一工序供给。
上述复合氧化物i能够通过将上述前体ii和适当的锂盐的混合物典型地在空气中烧成而形成。作为上述锂盐，能够没有特别限定地使用锂复合氧化物的形成时所使用的一般的锂盐。具体来说，可例示碳酸锂、氢氧化锂等。这些锂盐能够单独仅使用一种，或组合两种以上进行使用。上述前体ii和上述锂盐的混合比，以上述式(I)中的(a+b+c+d+e)：x成为所希望的比的方式对相对于上述前体ii中所包含的全部过渡金属的合计摩尔数的锂盐摩尔数进行选择，并基于此适当决定。
烧成温度优选为约700～1000℃的范围。烧成可以在相同的温度下一次进行，还可以在不同的温度下分阶段进行。烧成时间能够适当选择。例如，在以700～800℃左右进行1～12小时左右的烧成后，能够以800～1000℃左右进行2～24小时左右的烧成。
这样得到的含锂复合氧化物i，可以在粉碎后根据需要被筛分成所希望的粒径进行使用。作为正极活性物质的复合氧化物i的平均粒径，通常优选为3μm～7μm左右。比表面积优选为0.5～1.8m2/g的范围。振实密度优选为1～2.2g/cm3的范围。
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池，其特征在于具有正极，该正极具有这里公开的某一种正极活性物质。在该锂离子二次电池的一个实施方式中，以将电极体以及非水电解液装纳在方型形状的电池盒中的锂离子二次电池100(图1)为例进行了详细说明，但这里公开的技术并不限定在该实施方式。即，这里公开的锂离子二次电池的形状没有特别限定，其电池盒、电极体等也能够根据用途以及容量，适当选择材料、形状、大小等。例如，电池盒可以为长方体状、扁平形状、圆筒形状等。此外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位标注相同的标记，省略或简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
锂离子二次电池100，如图1以及图2所示，能够通过将卷绕电极体20与图中未示出的电解液一起从与该电极体20的形状对应的扁平箱状的电池盒10的开口部12装到内部，用盖体14封闭该盒10的开口部12并由此进行构建。另外，在盖体14上，外部连接用的正极端子38以及负极端子48以这些端子的一部分在盖体14的表面侧突出的方式设置。
上述电极体20，通过将在长条片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30和在长条片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40与两片长条片状的隔离片50一起重合并卷绕，将得到的卷绕体从侧面方向挤压，由此成型为扁平形状。
正极片30，在沿其长度方向延伸的一端部，没有设置正极活性物质层34(或被除去)，以正极集电体32露出的方式形成。同样，被卷绕的负极片40，在沿其长度方向延伸的一端部，没有设置负极活性物质层44(或被除去)，以负极集电体42露出的方式形成。而且，在正极集电体32的该露出端部接合有正极端子38，在负极集电体42的该露出端部接合有负极端子48，它们与形成为上述扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48和正负极集电体32、42能够通过例如超声波焊接、电阻焊接等分别接合在一起。
上述正极片30优选通过以下方式制作，例如，使这里公开的任一种正极活性物质根据需要与导电材料、接合剂(粘合剂)等一起分散在适当的溶剂中、得到糊剂状或浆料状的组合物(正极混合材料)，将该组合物赋予正极集电体32，并通过使该组合物干燥来制作。
作为导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴炭黑、石墨粉末等。导电材料可以仅单独使用一种，或组合两种以上进行使用。正极活性物质层中所包含的导电材料的量，可以适当选择，例如能够为5～12质量％左右。
作为接合剂，例如，能够从可溶解在水中的水溶性聚合物、可分散在水中的聚合物、可溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的聚合物等中适当选择使用。另外，可以仅单独使用一种，或组合两种以上进行使用。
作为水溶性聚合物，例如，能够列举羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等。
作为水分散性聚合物，例如，能够列举聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯树胶等的橡胶类等。
作为溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的聚合物，例如，能够列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚氧化乙烯(PEO)，聚氧化丙烷(PPO)，聚氧化乙烯－氧化丙烯共聚物(PEO－PPO)等。
正极活性物质层所包含的接合剂的量，可以适当选择，例如，能够为1.5～10质量％左右。
正极集电体32优选使用由导电性良好的金属形成的导电性部件。例如，能够使用铝或以铝为主要成分的合金。正极集电体32的形状，由于根据锂离子二次电池的形状等而不同，所以，没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网眼状等的各种形态。本实施方式中，使用片状的铝制的正极集电体32，能够在具有卷绕电极体20的锂离子二次电池100中很好地使用。在该实施方式中，例如，优选使用厚度为10μm～30μm左右的铝片。
负极片40优选通过以下方式制作，例如，使负极活性物质根据需要与接合剂(粘合剂)等一起分散在适当的溶剂中，得到糊剂或浆料状的组合物(负极混合材料)，将该组合物赋予负极集电体42，并通过使该组合物干燥来制作。
作为负极活性物质，能够没有限制地使用以往锂离子二次电池中所使用的物质的一种或两种以上。例如，作为优选的负极活性物质能够列举碳粒子。优选使用至少一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状炭材料(碳粒子)。能够优选使用所谓石墨质的材料(石墨)、难石墨化炭质的材料(硬质碳)、易石墨化炭质的材料(软质碳)、具有这些材料组合而成的结构的材料中的任意一种炭材料。其中，尤其优选使用天然石墨等的石墨粒子。
对于接合剂，能够单独仅使用一种或组合两种以上使用与上述的正极中同样的接合剂。负极活性物质层所包含的接合剂的量，可以适当选择，能够为例如1.5～10质量％左右。
作为负极集电体42，优选使用由导电性良好的金属形成的导电性部件。例如，能够使用铜或以铜为主要成分的合金。另外，负极集电体42的形状根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网眼状等各种形态。本实施方式中，使用片状的铜制的负极集电体42，能够很好地用于具有卷绕电极体20的锂离子二次电池100中。在本实施方式中，例如，优选使用厚度为6μm～30μm左右的铜制片。
上述非水电解液，在非水溶剂(有机溶剂)中包含电解质(支持电解质)。作为该电解质，能够适当地选择使用在一般的锂离子二次电池中作为电解质所使用的锂盐。作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等。这些锂盐，能够单独仅使用一种，也可以组合两种以上使用。作为尤其优选的例子，列举LiPF6。上述非水电解液优选以例如电解质浓度为0.7～1.3mol/L的范围内的方式进行调制。
作为上述非水溶剂，能够对一般的锂离子二次电池中所使用的有机溶剂进行适当选择并使用。作为尤其优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)等的碳酸盐类。这些有机溶剂，能够单独仅使用一种，也可以组合两种以上使用。例如，能够优选使用EC以及DEC的混合溶剂。
上述隔离片50是介于正极片30以及负极片40之间的层，典型地呈片状，以分别与正极片30的正极活性物质层34和负极片40的负极活性物质层44接触的方式配置。而且，承担防止伴随正极片30和负极片40中的两电极活性物质层34、44的接触而发生的短路的任务、以及通过在该隔离片50的空孔内含浸上述电解液而形成电极间的传导路径(导电路径)的任务。作为该隔离片50，能够没有特别限制地使用以往公知的部件。例如，能够优选使用由树脂形成的多孔性片(微多孔质树脂片)。优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的多孔质聚烯烃系树脂片。尤其优选使用PE片、PP片、层叠PE层和PP层的多层结构片等。隔离片的厚度优选设定在例如约10μm～40μm的范围内。
以下，说明与本发明有关的几个实施例，但并不意味着将本发明限定在该实施例所表示的内容。此外，在以下的说明中“份”以及“％”只要没有特别说明，就为质量基准。
＜例1＞
在具有搅拌装置以及氮气导入管的反应容器中倒入其容量的一半左右的水，边搅拌边加热到40℃。在对该反应容器进行氮气置换后，在氮气流下，适量地加入3.25％氢氧化钠水溶液和25％氨水，以液温25℃时的pH值为12.0、液相的氨浓度为20g/L的方式进行调整，得到碱性水溶液。此外，反应容器内的氧气浓度为2.0％左右。
使硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆的元素摩尔比Ni：Co：Mn：Zr为0.33：0.33：0.33：0.005，以使这些过渡金属的合计浓度为1.8mol/L的方式，溶解在水中并调制NiCoMnZr水溶液。
使偏钨酸铵溶解在水中，调制钨(W)浓度为0.05mol/L的W水溶液。
将上述得到的NiCoMnZr水溶液以及W水溶液边维持pH值为12.0边添加、混合在上述碱性水溶液中，得到元素摩尔比Ni：Co：Mn：Zr：W为0.33：0.33：0.33：0.005：0.005的氢氧化物(Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.005(OH)2+α(0≤α≤0.5)；前体)。将上述氢氧化物粒子在温度150℃的大气环境中加热12小时。
使上述氢氧化物中的全部过渡金属(即，Ni、Co、Mn、Zr、W)的摩尔数的合计为M，以使锂相对于该M的摩尔比(Li/M)为1.15的方式，称量碳酸锂，并与上述加热处理后的氢氧化物粒子混合。将得到的混合物在氧气21体积％的空气中以760℃烧成4小时后，以950℃烧成10小时，得到含锂复合氧化物(Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.005O2)。对其进行粉碎、筛分，得到平均粒径3.9μm、比表面积0.98m2/g、振实密度1.78g/cm3的粉末状正极活性物质。
将上述粉末状正极活性物质、乙炔黑(导电材料)、PVDF以该正极活性物质：导电材料：PVDF为89：8：3的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)而得到糊剂状的混合物。将该糊剂状混合物以赋予量为两面合计12.8mg/cm2的方式涂布在厚度15μm的长条状铝箔的各面。对其进行干燥后压延而得到总厚65μm的正极片。
将天然石墨、SBR和CMC以质量比98：1：1的比例混合，加入离子交换水而得到糊剂状的混合物。将该混合物以赋予量为两面合计8mg/cm2的方式涂布在厚度10μm的长条状铜箔的各面。对其进行干燥后压延而得到总厚68μm的负极片。
将上述正极片和上述负极片与两片隔离片(厚度20μm的长条状多孔质聚乙烯片)一起沿长度方向卷绕而制作电极体。将该电极体与1mol/L的LiPF6溶液(EC、DMC、EMC的混合溶剂(体积比1：1：1))一起装纳在圆筒型容器中，从而得到18650型(直径18mm，高度65mm)锂离子二次电池。
＜例2＞
除了使元素摩尔比Ni：Co：Mn：Zr：W为0.33：0.33：0.33：0.002：0.005以外，与例1同样操作，得到平均粒径4.2μm、比表面积1.15m2/g的粉末状正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与例1同样操作，得到本例的锂离子二次电池。
＜例3＞
除了使元素摩尔比Ni：Co：Mn：Zr：W为0.33：0.33：0.33：0.005：0.008以外、与例1同样操作，得到平均粒径4.0μm、比表面积1.08m2/g的粉末状正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外与例1同样操作，得到本例的锂离子二次电池。
＜例4＞
除了使元素摩尔比Ni：Co：Mn：Zr：W为0.33：0.33：0.33：0.005：0.01以外、与例1同样操作，得到平均粒径4.1μm、比表面积1.13m2/g的粉末状正极活性物质。除使用该正极活性物质以外、与例1同样操作，得到本例的锂离子二次电池。
＜例5＞
向具有搅拌装置以及氮气导入管的反应容器倒入其容量的一半左右的水，边搅拌边加热到40℃。在对该反应容器进行氮气置换后，在氮气流下，适量地加入3.25％氢氧化钠水溶液和25％氨水，以液温25℃时的pH值为12.0、液相的氨浓度为20g/L的方式进行调整，得到碱性水溶液。此外，反应容器内的氧气浓度为2.0％左右。
以使硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的元素摩尔比Ni：Co：Mn为0.33：0.33：0.33、且Ni、Co、Mn的合计浓度为1.8mol/L的方式将它们加入到上述反应容器中的水中，并搅拌使其溶解。对析出的生成物进行分离、水洗、干燥，得到NiCoMn的复合氢氧化物(Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2)。
将NiCoMn复合氢氧化物和碳酸锂、氧化锆、氧化钨(VI)以元素摩尔比Li：Ni：Co：Mn：Zr：W为1.15：0.33：0.33：0.33：0.005：0.005的方式不使用溶剂地进行干式混合。将该混合物在氧气21体积％的空气中，以760℃烧成4小时后，以950℃烧成10小时，得到含锂复合氧化物。对其进行粉碎、筛分，得到平均粒径3.8μm、比表面积1.05m2/g、振实密度1.72g/cm3的粉末正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外与例1同样操作，得到本例的锂离子二次电池。
＜例6＞
除了使元素摩尔比Li：Ni：Co：Mn：Zr：W为1.15：0.33：0.33：0.33：0.005：0.008以外与例5同样，得到平均粒径4.0μm、比表面积0.99m2/g的粉末状正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外与例1同样操作，得到本例的锂离子二次电池。
[钨溶出量测定]
关于各例的粉末状正极活性物质，按照上述的方法，测定W溶出量(mmol/g)。作为ICP－MS装置，使用岛津制作所社制的型号“ICPM8500”。将其结果表示在表1中。
[调节处理]
对于各电池，以1/10C(1C为能够以1小时满充放电的电流值)的速度进行3小时的定电流(CC)充电，然后，重复三次以1/3C的速度充电到4.1V的操作和以1/3C的速度放电到3V的操作。
对于调节后的各电池，进行以下的测定。将其结果与正极活性物质的特征以及W溶出量一起表示在表1中。
[初期放电容量测定]
将被初期充电到两端子间电压4.1V的各电池在温度25℃、以1C的速度进行CC放电以使其两端子间电压成为3V，然后，在相同电压下进行2小时定电压(CV)放电。停止10分钟后，以1C的速度进行CC充电以使其两端子间电压成为4.1V，然后以相同电压进行2.5小时CV充电。停止10分钟后，以0.5C的速度进行CC放电以使其两端子间的电压成为3V，然后以相同电压进行2小时CV放电，将该CCCV放电时测定的总放电容量作为初期容量。
[25℃反应电阻测定]
对于调整到SOC60％的各电池，在温度25℃、频率0.001Hz～10000Hz、施加电压10mV的条件下，进行交流阻抗测定，通过Nyquist作图的等效电路拟合求出25℃反应电阻(mΩ)。
[－30℃反应电阻测定]
对于调整到SOC40％的各电池，除了使测定温度为－30℃以外，以与上述同样的条件求出－30℃反应电阻(mΩ)。
[高温循环试验]
将调整到SOC100％的各电池以温度60℃的条件进行1000次循环充放电。1次循环为以4C的速度进行CC放电以使电压为3V的操作，然后以4C的速度进行CC充电以使电压为4.1V的操作。在完成1000次循环的时刻，以4C的速度进行CC放电以使电压为3V，对此时的放电容量进行测定。将循环结束后的放电容量相对于初期容量的百分率作为容量维持率求出。
[SEM－EDX分析]
SEM－EDX分析用另外构建、且进行了初期充电的各电池，使其以1C的速度放电，直到两端子间电压为3V，然后以该电压进行3小时放电。对放电后的该电池进行拆卸，取出正极片，通过碳酸二乙酯(DEC)进行清洗。利用SEM(－EDX装置(SEM：日立ハイテクノロジーズ公司制的型号为“S－5500”；EDX：EDAX公司制的型号为“Genesis4000”)，以×1000的倍率对该正极板表面的图像进行拍摄。从该图像中，将显示例3的正极活性物质粒子表面的Zr元素分布的图像表示在图4中，将显示W元素分布的图像表示在图5中。同样地，将例7的Zr元素分布表示在图6中，将W元素分布表示在图7中。
表1
如表1所示，正极活性物质含有Zr以及W合计2mol％以下，且W溶出量为0.025mmol/g以下的例1～4的各电池，与正极活性物质含有相同程度的Zr以及W、但W溶出量超过0.025mmol/g的例5、6的电池相比，在25℃以及－30℃的任何温度下，反应电阻变得更低，具有更好的输出特性。另外，60℃时的高速充放电循环后的容量维持率，例1～4的各电池为90％以上，较高，与不足75％的例5、6的电池相比，能够确认其高温下的耐久性更加具有优势。
此外，如图4、5所示出的那样，例1～4的正极活性物质，在其粒子表面的SEM－EDX分析中，Zr元素以及W元素都没有发现分布不均，可知这些元素均匀地分布。另一方面，如图6、7所示出的那样，例5、6的正极活性物质，在其粒子表面，能够发现这些元素的分布不均(凝聚)。另外，在进行TEM－EDX分析从而对W的分布进行作图时，例1～4的正极活性物质都为多个一次粒子聚集的二次粒子的形态，能够确认W偏向该一次粒子的表面分布的情况。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，不限定权利要求。权利要求记载的技术中，包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更后的内容。
附图标记说明
1车辆
20卷绕电极体
30正极片
32正极集电体
34正极活性物质层
38正极端子
40负极片
42负极集电体
44负极活性物质层
48负极端子
50隔离片
100锂离子二次电池

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池，是具有正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池，
所述正极，作为正极活性物质具有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构，
所述正极活性物质包含Ni、Co和Mn中的至少一种金属元素M0，进而包含Zr、Nb和Al中的至少一种金属元素M＇，还包含W，
在将所述正极活性物质的粉末2g和纯水100g进行搅拌、调制悬浊液、并对该悬浊液进行过滤的情况下，经所述过滤而得到的滤液通过电感耦合等离子体质谱分析求出的、每1g所述正极活性物质的W溶出量为0.020mmol以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述M＇为Zr。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质呈由具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，
所述正极活性物质中所包含的W偏向所述一次粒子的表面而存在。
4.一种锂离子二次电池，是具有正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池，
所述正极，作为正极活性物质包含通式(I)所示的锂过渡金属复合氧化物，
LixNiaCobMncM＇dWeO2(I)
其中，M＇为选自Zr、Nb和Al中的至少一种；x满足1.0≤x≤1.25；a、b、c、d、e满足a+b+c+d+e＝1、以及0.001≤(d+e)≤0.02；a、b、c中的至少一个比0大；d＞0；e＞0，
在将所述正极活性物质的粉末2g和纯水100g进行搅拌、调制悬浊液、并对该悬浊液进行过滤的情况下，经所述过滤而得到的滤液通过电感耦合等离子体质谱分析求出的、每1g所述正极活性物质的W溶出量为0.020mmol以下。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，所述M＇为Zr。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池，所述d：e为2：1～1：10。
7.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质呈由具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，
所述正极活性物质中所包含的W偏向所述一次粒子的表面而存在。
8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质呈由具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，
所述正极活性物质中所包含的W偏向所述一次粒子的表面而存在。
9.一种正极活性物质的制造方法，是制造权利要求1～3所述的锂离子二次电池用的正极活性物质的方法，包含以下工序：
准备包含所述M0和所述M＇的水溶液AqA；
准备包含W的水溶液AqC；
将所述水溶液AqA和所述水溶液AqC在碱性条件下混合，使包含所述M0、所述M＇以及W的氢氧化物析出；
使所述氢氧化物和锂化合物混合；以及，
将所述混合物进行烧成，生成所述锂过渡金属复合氧化物。
10.一种正极活性物质的制造方法，是制造权利要求4～8的任一项所述的锂离子二次电池用的正极活性物质的方法，包含以下工序：
(A)通过湿式混合来调制通式(II)所示的前体(ii)，
NiaCobMncM＇dWe(OH)2+α(II)
其中，M＇为选自Zr、Nb和Al中的至少一种；a、b、c、d、e满足a+b+c+d+e＝1、以及0.001≤(d+e)≤0.02；a、b、c中的至少一个比0大；d＞0；e＞0；α满足0≤α≤0.5，
其中所述湿式混合是：将以规定的浓度包含镍盐、钴盐、锰盐以及含有M＇的盐的水溶液和以规定的浓度包含含有W的盐的水溶液以所希望的速度添加到pH11～14的碱性水溶液中，调制反应混合液，并将该混合液搅拌，
以及，
(B)对所述前体(ii)和锂盐的混合物进行烧成，调制所述通式(I)所示的锂过渡金属复合氧化物(i)。
11.一种车辆，具有权利要求1～8的任一项所述的锂离子二次电池、或具有包含通过权利要求9或10所述的方法制造出的正极活性物质的锂离子二次电池。
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