JP5035650B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質層上に絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層が形成された構成のリチウム二次電池および該電池を製造する方法に関する。

近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両（例えば自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

かかるリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体の表面に電荷担体（リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層（正極活物質層および負極活物質層）を備える電極（正極および負極）がセパレータを介して積層されている。この種のリチウム二次電池において、電荷担体の移動経路となる電極活物質層中に形成される空隙（細孔）状態について検討された先行技術として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１では、負極合剤（活物質層）における細孔直径および細孔分布等を所定の範囲に設定することにより、電池容量の向上化が図られている。また、特許文献２では、負極活物質層の細孔分布等を規定し、安全性に優れたリチウム二次電池について開示されている。さらに、特許文献３では、負極の構成材料である炭素材の細孔径および細孔容積について検討されている。

日本国特許出願公開第平９−１２９２３２号公報 日本国特許出願公開第２００１−４３８９９号公報 日本国特許出願公開第２００３−２９７３５２号公報

ところで、負極活物質層の脱落防止や、負極側で発生するデンドライト結晶の析出による内部短絡を防止等する手段の一つとして、負極活物質層の表面に絶縁性の無機材料（絶縁性フィラー）を主成分とする層（以後、「絶縁層」という）を形成する方法が知られている。こうした絶縁層を設けることは、リチウム二次電池の信頼性（内部短絡の防止等）を向上させる有効な手段となり得るほか、該電池の耐久性能の向上にも寄与し得る。しかしながら、負極活物質層表面に設けられた絶縁層は、上記絶縁層内に好適な細孔が形成されていないと、導電経路（導電パス）が部分的に遮断され、電荷担体（リチウムイオン）の移動が阻害されることにより内部抵抗を増加させる要因となり得る。

そこで、本発明は、リチウム二次電池に関する上記従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、負極活物質層の表面に絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層が形成された負極を備えるリチウム二次電池であって、当該絶縁層の性状を改善することにより、内部抵抗の上昇が抑制された車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池を提供することである。また、このようなリチウム二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。

上記目的を実現するべく本発明により、負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極層を有する負極を備えるリチウム二次電池が提供される。本発明に係るリチウム二次電池の負極層は、負極活物質を主成分とする負極活物質層と、該負極活物質層上に形成された絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層とにより構成されており、水銀ポロシメーターで測定される上記絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と上記負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が、１．２≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦２．５を満たすことを特徴とする。

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な負極側の物質をいう。

本発明に係るリチウム二次電池の負極は、負極集電体の表面に形成された負極活物質層上に絶縁層が積層された構成の負極層を備えている。絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層を有することにより、負極活物質層の負極集電体からの剥落による内部短絡等が防止される。さらに、ここに開示されるリチウム二次電池は、水銀ポロシメーターで測定される上記絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と上記負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が、１．２≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦２．５を満たすように負極層が形成されている。上記比率が上記範囲内にあることにより、電荷担体が移動する経路（導電経路）として好適な大きさの細孔が絶縁層および負極活物質層内に形成される。そのため、絶縁層および負極活物質層内の細孔中に含浸（保持）された電解液を介して、負極集電体−負極活物質層−絶縁層間におけるリチウムイオンの移動が効率良く行われるようになる。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電条件下において良好な低温サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。

また、ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、水銀ポロシメーターの測定に基づく上記負極層の細孔分布において、上記負極活物質層の細孔モード径が０．１９μｍ〜０．２１μｍであり、上記絶縁層の細孔モード径が０．７２μｍ〜０．７５μｍである。
このように絶縁層の細孔モード径が負極活物質層の細孔モード径よりも大きく、またそれぞれの細孔モード径が上記範囲内にあることにより、負極層に好適な電荷担体（リチウムイオン）の移動経路が形成される。これにより、負極集電体と負極層（負極活物質層および絶縁層）との間において優れた導電パスが形成され、リチウム金属によるデンドライトの析出が抑制された、優れた導電性を有するリチウム二次電池を提供することができる。

ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい他の一態様では、上記負極活物質として、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）が１μｍ〜５０μｍの炭素材料が使用され、上記絶縁性フィラーとして、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）が０．１μｍ〜１５μｍの無機酸化物が使用される。
また、他の好ましい一態様では、上記無機酸化物として、アルミナ（例えば、α−アルミナ粒子）、シリカおよびマグネシアからなる群より選択される少なくとも１種が使用される。
このような平均粒径を備える材料を用いて形成された負極層は、好適な細孔が層内に形成される。これにより、電荷担体（リチウムイオン）の移動が阻害されることなく、電極間で行われるリチウムイオンの移動がよりスムーズになり、その結果、内部抵抗の上昇が抑制された、優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。

また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、負極集電体および該集電体の表面に負極活物質を含む負極層が形成された負極を備えるリチウム二次電池を製造する方法を提供する。ここで開示される製造方法は、上記負極集電体の表面に負極活物質を主成分とする負極活物質層を付与し、該負極活物質層上に絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層を付与することにより、該集電体上に該負極活物質層と該絶縁層とから成る負極層が形成された負極を調製することを包含する。そして、水銀ポロシメーターで測定される上記絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と上記負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が、１．２≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦２．５を満たされるように上記負極層を形成することを特徴とする。
負極活物質層上に絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層を形成することにより、負極集電体からの負極活物質層の剥落によって起こり得る内部短絡等が防止される。さらに、ここに開示される製造方法は、水銀ポロシメーターで測定される上記絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と上記負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が、１．２≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦２．５を満たすように負極層を形成する。このように、負極活物質層の細孔比表面積に対する絶縁層の細孔比表面積の比率が上記範囲内にあることにより、電荷担体が移動する経路（導電経路）として好適な大きさの細孔を絶縁層内に形成することができる。そのため、絶縁層と負極活物質層の細孔中に含浸された電解液を介して負極集電体−絶縁層−負極活物質層間の電子移動を効率良く行うことができる。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電条件下において良好な低温サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造する方法を提供することができる。

また、ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、水銀ポロシメーターの測定に基づく前記負極層の細孔分布において、上記負極活物質層の細孔モード径が０．１９μｍ〜０．２１μｍになるよう該負極活物質層を形成し、上記絶縁層の細孔モード径が０．７２μｍ〜０．７５μｍになるように該絶縁層を形成する。
絶縁層の細孔の大きさが、負極活物質層の細孔の大きさよりも大きく、且つ負極活物質層および絶縁層の細孔モード径がそれぞれ上記範囲内に有するように負極層を形成することにより、負極層に好適な電荷担体（リチウムイオン）の移動経路が形成される。その結果、負極集電体−負極層（負極活物質層−絶縁層）との間において優れた導電パスが形成され、リチウム金属によるデンドライトの析出が抑制された、優れた導電性を有するリチウム二次電池を製造する方法が提供される。

また、好ましくは、上記負極活物質として、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）が１μｍ〜５０μｍの炭素材料を使用し、上記絶縁性フィラーとして、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）が０．１μｍ〜１５μｍの無機酸化物を使用する。
また、好ましい他の一態様では、上記無機酸化物の好適例として、アルミナ（例えば、α−アルミナ粒子）、シリカおよびマグネシアからなる群より選択される少なくとも１種を使用する。
負極活物質層および絶縁層は、上記平均粒径を備える材料を用いることにより形成することができ、こうして形成された負極層は、好適な細孔が層中に形成される。これにより、電荷担体（リチウムイオン）の移動が阻害されることなく、電極間で行われるリチウムイオンがよりスムーズに吸蔵放出される。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された、優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を製造する方法を提供することができる。

また、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの製造方法により製造されたリチウム二次電池であり得る。）を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、上述のように特に車両に搭載される電池の電源として適した電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温ハイレート充放電下において良好な低温サイクル特性を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。

図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるII−II線断面図である。 図３は、一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す断面図である。 図４は、一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図５は、実施例および比較例にかかる負極層の水銀ポロシメーターで測定される細孔分布を示すグラフである。 図６は、１８６５０型リチウム二次電池の形状を模式的に示す斜視図である。 図７は、負極活物質層の細孔比表面積に対する絶縁層の細孔比表面積の比率と容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

まず、本実施形態に係るリチウム二次電池の負極の各構成要素について説明する。ここで開示される負極は、上述のとおり負極集電体および該集電体の表面に負極活物質を含む負極層を備え、かかる負極層は、負極活物質を主成分とする負極活物質層と、該負極活物質層上に形成された絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層とによって構成されている。

ここで開示される負極の負極活物質層を構成する負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、一般的なリチウム二次電池に用いられる種々の負極活物質から適当なものを採用することができる。例えば、好適な負極活物質として、カーボン粒子が例示される。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）の使用が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより高出力のパルス充放電に適した負極活物質となり得る。

上記負極活物質（典型的には粒子状、好ましくは黒鉛粒子等のカーボン粒子）としては、平均粒径（メジアン径）が凡そ１μｍ〜５０μｍのもの、好ましくは凡そ１μｍ〜２０μｍ、例えば凡そ５μｍ〜１５μｍのカーボン粒子の使用が好ましい。この平均粒径の値としては、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置等）を用いて測定された体積基準の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）を採用することができる。このように比較的小粒径のカーボン粒子は、単位体積当たりの表面積が大きいことから、より急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。したがって、かかる負極活物質を有するリチウム二次電池は、例えば車両搭載用のリチウム二次電池として好適に利用され得る。

また、ここで開示される負極の絶縁層を構成する絶縁性フィラーとしては、非導電性を示す種々の無機材料および／または有機材料（樹脂材料、紙、木材等）を主構成成分とするフィラーを使用し得る。耐久性および信頼性の観点から、無機材料を主体とする無機フィラーの使用が好ましい。例えば、上記絶縁性フィラーとして、非導電性の無機化合物からなる粒子（セラミック粒子）を好ましく用いることができる。該無機化合物は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２），マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子からなる無機酸化物フィラーを好ましく使用することができる。また、特に好ましい絶縁性フィラーは、アルミナ粒子（例えば、α−アルミナ粒子）、シリカ、およびマグネシアである。なお、アルミナ粒子は、複数の一次粒子が連結した性状の粒子であり得る。このような連結粒子は、当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。

上記絶縁性フィラー（好ましくは無機酸化物フィラー、例えばアルミナ粒子）の平均粒径（メジアン径）は、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜１５μｍのもの、好ましくは凡そ０．１μｍ〜５μｍ、例えば凡そ０．５μｍ〜３μｍ程度であり得る。ここでいう平均粒径としては、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置等）を用いて測定された体積基準の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）を採用することができる。上記平均粒径を有するフィラーを用いて形成された絶縁層は、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る細孔が形成される。

また、ここに開示される上記負極活物質層および上記絶縁層には、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。結着材としては、一般的なリチウム二次電池の負極に使用される結着材と同様のもの等を適宜採用することができる。使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することが好ましい。
例えば、水系溶媒を用いる場合においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。
また、非水系溶媒を用いる場合においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

上記溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。

次いで、ここに開示されるリチウム二次電池の負極の作製方法について説明する。ここに開示される技術における負極は、負極集電体および該集電体の表面に負極活物質を含む負極層を備える。かかる負極層は、負極活物質層と絶縁層とから成り、負極集電体の表面に負極活物質を主成分とする負極活物質層を付与し、該負極活物質層上に絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層を付与することにより、該集電体上に形成し得る。
まず、負極活物質層は、負極活物質と上記例示した一種または二種以上の結着材を適当な溶媒に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を負極集電体に塗付し、乾燥させた後、圧縮する。これにより負極活物質層を負極集電体上に形成することができる。

特に限定するものではないが、上記負極活物質層形成用組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち該組成物に占める負極活物質層形成成分の割合）は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度とすることが適当である。また、固形分（負極活物質層形成成分）に占める負極活物質の含有割合は、例えば凡そ８０質量％以上（典型的には凡そ８０〜９９．９質量％）とすることができ、凡そ９０〜９９％とすることが好ましく、凡そ９５〜９９質量％とすることがより好ましい。例えば、上述のような結着材を含有する組成の負極活物質組成物において、該組成物に含まれる負極活物質と結着材との質量比（負極活物質：結着材）を凡そ８０：２０〜９９．５：０．５とすることができ、該質量比が凡そ９５：５〜９９：１であってもよい。

ここで、上記負極活物質層形成用組成物が塗布される負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。特に、銅（Ｃｕ）または銅を主成分とする合金（銅合金）製の負極集電体の使用が好ましい。また、負極集電体の形状は、得られた負極を用いて構築されるリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限されない。ここに開示される技術は、例えばシート状もしくは箔状の集電体表面に負極活物質層が保持された形態の負極を備えるリチウム二次電池（例えば捲回型の電極体を備えるリチウム二次電池）に好ましく適用され得る。

なお、負極集電体に上記負極活物質層形成用組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、負極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。

次いで、上記負極活物質層を形成した後、該層の上に絶縁性フィラーを含む絶縁層を形成する。ここに開示される負極の絶縁層は、負極活物質層表面のほぼ全範囲に形成されていてもよく、負極活物質層表面のうち一部範囲のみに形成されていてもよい。通常は、絶縁層を形成することによる効果および負極活物質層の耐久性等の観点から、少なくとも負極活物質層表面のほぼ全範囲を覆うように絶縁層が形成された構成とすることが好ましい。なお、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された態様の負極において該集電体の一部に負極活物質層の形成されていない部分が残されている場合、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記絶縁層の一部が負極活物質層の未形成部分にまで延長して設けられた構成としてもよい。

上記負極活物質層上に絶縁層を形成する方法としては、絶縁性フィラーと一種または二種以上の上記結着材として例示したポリマー材料とを適当な溶媒に分散または溶解させたペーストまたはスラリー状の絶縁層形成用組成物を負極活物質層の表面に塗付し、その塗付された溶媒を乾燥させた後、圧縮する。これにより負極活物質層上に絶縁層が形成されたリチウム二次電池の負極が得られる。
なお、絶縁層を形成するために用いられる結着材としては、負極活物質層の形成に用いられる結着材と同一であってもよく異なってもよいが、両層に用いられる結着材が互いに異なる種類の結着材である態様がより好ましい。例えば、好ましい一態様としては、負極活物質層には水溶性（ＣＭＣ等）の結着材および／または水分散性の結着材（ＳＢＲ等）を使用し、絶縁層には有機溶媒に溶解可能な結着材（ＰＶＤＦ等）を用いることができる。これにより、電解液（典型的には非水電解液）に直接接触しない負極活物質層の耐水性および結着材の耐膨潤性が向上し、その結果、長期使用を実現し得る品質に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

また、上記絶縁層形成用組成物に含まれる絶縁性フィラーと結着材との質量比（絶縁性フィラー：結着材）は、例えば凡そ８０：２０〜９９．５：０．５とすることができる。上記質量比が凡そ９５：５〜９９：１であってもよい。結着材の割合が上記質量比よりも少なすぎると、絶縁層の耐久性が不足しがちとなることがある。一方、結着材の割合が上記質量比よりも多すぎると、該絶縁層を設けたことによる電池性能への影響（初期容量の低下等）が顕在化しやすくなることがある。

このような絶縁層を負極活物質層上に付与することによって、負極活物質層の脱落防止や、負極側で発生するデンドライト結晶の析出による内部短絡を防止することができるが、絶縁層内に好適な細孔が形成されていないと、導電経路（導電パス）が部分的に遮断され、電荷担体（リチウムイオン）の移動が阻害されることにより内部抵抗を増加させる要因ともなり得る。特に、低温環境下における急速放電性能が求められる電池（例えば、車両電源用のリチウム二次電池）においては、上記絶縁層に起因する内部抵抗の増加を抑えることが重要である。そこで、ここに開示される技術における負極層は、水銀ポロシメーターで測定される上記絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と上記負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が、１．２≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦２．５、好ましくは１．２≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦２、より好ましくは１．３≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦１．８を満たすように負極活物質層および絶縁層が形成される。負極活物質層の細孔比表面積に対する絶縁層の細孔比表面積の比率が、上記範囲内であることにより、電荷担体が移動する経路（導電経路）として好適な大きさの細孔が絶縁層および負極活物質層内に形成される。そのため、絶縁層および負極活物質層内の細孔中に含浸（保持）された電解液を介して、負極集電体−負極活物質層−絶縁層間におけるリチウムイオンの移動が効率良く行われ、その結果、内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。

また、ここで開示される負極は、水銀ポロシメーターの測定に基づく負極層の細孔分布において、上記負極活物質層の細孔モード径が０．１９μｍ〜０．２１μｍ（例えば０．２μｍ〜０．２１μｍ、好適には概ね０．２μｍ）であり、上記絶縁層の細孔モード径が０．７２μｍ〜０．７５μ（例えば０．７３μｍ〜０．７４μｍ、好適には概ね０．７３μｍ）を満たすように負極活物質層および絶縁層が形成される。このように絶縁層の細孔モード径が負極活物質層の細孔モード径よりも大きく、またそれぞれの細孔モード径が上記範囲内であるように負極活物質層および絶縁層を形成することにより、負極層（負極活物質層および絶縁層）の細孔が好適な電荷担体（リチウムイオン）の移動経路となり得る。これにより、導電パスが形成され、リチウム金属によるデンドライトの析出を抑制することができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、このように負極活物質を主成分とする負極活物質層と、該負極活物質層上に形成された絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層とを有する負極が上述のような構成を備えることによって特徴付けられる。したがって、ここに開示される負極が採用される限りにおいて、リチウム二次電池のその他の構成要素（例えば、正極、電解質、セパレータ等）について特に制限はないが、例えば以下のような態様が好適例として挙げられる。

次に、本発明のリチウム二次電池の負極を使用してリチウム二次電池を構築する場合の一形態について説明する。
ここで開示される負極の対極となるリチウム二次電池の正極は、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有し、従来と同様の法により製造することができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。

また、正極活物質層を構成する正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質やスピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。なお、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型のリチウム含有リン酸化合物を上記正極活物質として用いてもよい。

さらに、正極活物質層を構成する材料として、導電材が添加される。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。

そして負極と同様、上記正極活物質および導電材を適当な結着材とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペーストまたはスラリー状の正極活物質層形成用組成物を正極集電体に塗付し、乾燥させた後、圧縮する。これにより、リチウム二次電池の正極を作製することができる。
また、正極及び負極とともに使用するセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

電解質としては従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。上記の高分子固体電解質典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
また、ここで開示されるリチウム二次電池の負極が採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。

以下、本発明に係るリチウム二次電池の一つの具体例として、捲回電極体を備える角型形状のリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる例に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、セパレータや電解質の構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。また、図３は、一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す断面図である。
図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。

図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３３が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４３および絶縁層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０から構成されている。

また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部３５は正極活物質層３３が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）を、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部４６は負極活物質層４３および絶縁層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部４６）をそれぞれ有する。正極シート３０と負極シート４０を二枚のセパレータ５０とともに重ね合わせる際には、両活物質層同士３３、４３、４４を重ね合わせるとともに正極シートの活物質層非形成部３６と負極シートの活物質層非形成部４６とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、電極シート３０、４０をややずらして重ね合わせる。この状態で、図３に示されるように、計四枚のシート３０，５０，４０，５０を積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。

そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７を、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、電解質を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。

このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、内部抵抗の上昇が抑制され、車両搭載用高出力電源として低温パルス充放電条件下において良好な低温サイクル特性を示すものであり得る。かかる特性により、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図４に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

以下の試験例において、ここで開示されるリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。ただし、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例：リチウム二次電池の負極の作製＞
以下、実施例に係るリチウム二次電池の負極（負極シート）を作製した。すなわち、負極集電体の表面に負極層（負極活物質層および絶縁層）を形成するため、まず負極活物質層を形成した。負極活物質としての平均粒径（メジアン径）が１０μｍの天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用組成物を調製した。そして、負極集電体としての厚み約１０μｍの銅箔の両面に、かかる組成物の合計塗付量（固形分換算）が凡そ１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗付した。そして、乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして負極活物質層の厚さが約５０μｍ（両面）になるように成形した。
次いで、負極活物質層上に絶縁層を形成した。すなわち、絶縁性フィラーとしての平均粒径（メジアン径）が１μｍのアルミナ粒子と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比が９６：４となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、絶縁層形成用組成物を調製した。上記負極活物質層の表面全体を該組成物の合計塗付量（固形分換算）が凡そ０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。そして、乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして絶縁層の厚さが約８μｍ（両面）になるように成形することにより、実施例に係る負極を作製した。

＜比較例：リチウム二次電池の負極の作製＞
比較例に係るリチウム二次電池の負極（負極シート）を作製した。まず、上記実施例と同様の手順で負極集電体表面に負極活物質層を形成した。次いで、実施例と絶縁層形成用組成物の塗布量および絶縁層の厚さを変更し、以下の手順で負極活物質層上に絶縁層を形成した。すなわち、絶縁性フィラーとしての平均粒径（メジアン径）が１μｍのアルミナ粒子と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比が９６：４となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、絶縁層形成用組成物を調製した。上記負極活物質層の表面全体を該組成物の合計塗付量（固形分換算）が凡そ０．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。そして、乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして絶縁層の厚さが約５μｍ（両面）になるように成形することにより、比較例に係る負極を作製した。

［細孔分布測定］
上記作製した負極について、水銀ポロシメーターで負極層（絶縁層および負極活物質層）の細孔分布をそれぞれ測定した。測定結果を図５に示す。また、図５の細孔分布から求めたモード径、メジアン径、細孔径および細孔比表面積の測定値を表１に示す。

図５に示されるように、水銀ポロシメーターで測定した実施例の負極層の細孔分布と比較例の負極層の細孔分布とでは、分布形状が大きく異なる。詳細には、表１に示されるように、水銀ポロシメーターで測定した実施例の負極層の細孔分布は、負極活物質層の細孔径が凡そ０．１２μｍ〜０．３３μｍの範囲内（メジアン径ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、それぞれ０．１５μｍ、０．２０μｍ、０．１８μｍ）にあることが推定され、絶縁層の細孔径が凡そ０．３３μｍ〜２．１μｍの範囲内（メジアン径ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、それぞれ１．１μｍ、０．７６μｍ、０．４８μｍ）にあることが推定された。また、負極活物質層の細孔モード径は凡そ０．２０μｍ、絶縁層の細孔モード径は凡そ０．７３μｍであった。
他方、水銀ポロシメーターで測定した比較例の負極層の細孔分布は、負極活物質層の細孔径が凡そ０．１３μｍ〜０．３７μｍの範囲内（メジアン径ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、それぞれ０．３３μｍ、０．２３μｍ、０．１６μｍ）にあることが推定され、絶縁層の細孔径が凡そ０．３７μｍ〜２．２μｍの範囲内（メジアン径ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、それぞれ１．０μｍ、０．７５μｍ、０．５２μｍ）にあることが推定された。また、負極活物質層の細孔モード径は凡そ０．２３μｍ、絶縁層の細孔モード径は凡そ０．７０μｍであった。
また、それぞれの細孔比表面積について注視すると、水銀ポロシメーターで測定される絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が、実施例の負極層は１．５４８８（絶縁層：負極活物質層が凡そ３：２）であり、他方比較例の負極層は０．９７１４（絶縁層：負極活物質層が凡そ１：１）であった。このことから、実施例の負極層は、絶縁層内の細孔比表面積が負極活物質層の細孔比表面積よりも大きい細孔比表面積を有する細孔が形成されていることが確認された。

＜リチウム二次電池の構築＞
次に、リチウム二次電池用の正極（正極シート）を作製した。すなわち、正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が８７：１０：３となるようにイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。かかるペーストを、正極集電体としての厚み約１０μｍのシート状のアルミニウム箔の両面に、かかる組成物の合計塗付量（固形分換算）が凡そ６．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗付した。そして、乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして正極活物質層の厚さが約６０μｍ（両面）になるように成形し、乾燥させることにより正極を作製した。

上記作製した実施例または比較例の負極（負極シート）と、正極（正極シート）とを用いて、以下の手順で、図６に示すような直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（１８６５０型）の円筒型リチウム二次電池を構築した。すなわち、負極シートと正極シートとを２枚の厚さ２５μｍのセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を電解液とともに容器に収容し、容器の開口部を封止することにより、リチウム二次電池（サンプル電池）を構築した。なお、電解液としては、体積比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した。

［低温サイクル特性］
次に、上記構築したリチウム二次電池の電池特性を評価する指標として、温度条件０℃でハイレートのパルス充放電によるサイクル試験をし、サイクル後の容量維持率を調べた。
まず、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、０℃の温度条件下にて、１６〜２５Ｃで１０秒間の充放電サイクルを２５０サイクル繰り返した。なお、５０サイクル毎に各電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、１サイクル目における電池容量に対する、２５０サイクル目における電池容量の割合を電池容量維持率として算出した。

２２Ｃの充放電でサイクル試験を行ったリチウム二次電池の容量維持率を比較すると、比較例の負極を用いて構築した電池は５５％であるのに対し、実施例の負極を用いて構築した電池は９６％であった。これにより、サイクル後においても容量を高く維持していることが確認された。
従って、水銀ポロシメーターで測定される絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が１．５４８８の実施例の負極を用いた方が、上記比率（Ｓｂ／Ｓａ）が０．９７１４の比較例の負極を用いたよりも、低温条件下のハイレートのパルス充放電によるサイクル後、高い容量維持率を保持することが示された。このことから、絶縁層と負極活物質層の細孔比表面積の比率は、容量維持率の向上に寄与し得ることが確認された。

そこで、次に水銀ポロシメーターで測定される絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が凡そ０．９〜２．５を満たすような負極シートを複数用意し、該シートを用いてリチウム二次電池をそれぞれ構築した（ただし上記比率が２．５より大きい負極シートを用いたリチウム二次電池は、絶縁層における細孔比表面積が大き過ぎるため耐久性が低下し、負極活物質層上に絶縁層を設けることの利点を享受しないため作製しなかった）。そして、各電池について上記低温サイクル特性試験を同様の手順で行い、容量維持率を測定した。図７に結果を示す。

図７は、負極活物質層の細孔比表面積に対する絶縁層の細孔比表面積の比率と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は細孔比表面積の比率を示し、縦軸は容量維持率を示す。
図７に示されるように、容量維持率が９６％を下回るところを限界電流密度とすると、上記比率が１．２以上を示す負極シートを用いたリチウム二次電池は、低温条件下のハイレートのパルス充放電によるサイクルでも容量維持率９６％以上を保持することが確認された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。

上述したように負極活物質を主成分とする負極活物質層と、該負極活物質層上に形成された絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層とを有する負極を備える本発明に係るリチウム二次電池は、内部抵抗の上昇が抑制された、低温パルス充放電条件下において良好な低温サイクル特性を有するため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明は、図４に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

Claims (7)

1. 負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極層を有する負極を備えるリチウム二次電池であって、
   前記負極層は、負極活物質を主成分とする負極活物質層と、該負極活物質層上に形成された絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層とにより構成されており、
   水銀ポロシメーターで測定される前記絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と前記負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が、１．２≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦２．５を満たし、且つ、
   水銀ポロシメーターの測定に基づく前記負極層の細孔分布において、前記負極活物質層の細孔モード径が０．１９μｍ〜０．２１μｍであり、前記絶縁層の細孔モード径が０．７２μｍ〜０．７５μｍであることを特徴とする、リチウム二次電池。
2. 前記負極活物質として、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）が１μｍ〜５０μｍの炭素材料が使用され、
   前記絶縁性フィラーとして、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）が０．１μｍ〜１５μｍの無機酸化物が使用される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記無機酸化物として、アルミナ、シリカおよびマグネシアからなる群より選択される少なくとも１種が使用される、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 負極集電体および該集電体の表面に負極活物質を含む負極層が形成された負極を備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
   前記負極集電体の表面に負極活物質を主成分とする負極活物質層を付与し、該負極活物質層上に絶縁性フィラーを主成分とする絶縁層を付与することにより、該集電体上に該負極活物質層と該絶縁層とから成る負極層が形成された負極を調製することを包含し、
   ここで、水銀ポロシメーターで測定される前記絶縁層における細孔比表面積（Ｓｂ：ｍ^２／ｇ）と前記負極活物質層における細孔比表面積（Ｓａ：ｍ^２／ｇ）との比率（Ｓｂ／Ｓａ）が、１．２≦（Ｓｂ／Ｓａ）≦２．５を満たされるようにするとともに、
   水銀ポロシメーターの測定に基づく前記負極層の細孔分布において、前記負極活物質層の細孔モード径が０．１９μｍ〜０．２１μｍになるよう該負極活物質層を付与し、前記絶縁層の細孔モード径が０．７２μｍ〜０．７５μｍになるように該絶縁層を付与することにより、前記負極層を形成することを特徴とする、製造方法。
5. 前記負極活物質として、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）が０．５μｍ〜２０μｍの炭素材料を使用し、
   前記絶縁性フィラーとして、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）が０．１μｍ〜５μｍの無機酸化物を使用する、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記無機酸化物として、アルミナ、シリカおよびマグネシアからなる群より選択される少なくとも１種を使用する、請求項４または５に記載の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池を備える車両。

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