JPWO2018155207A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的の一つは、絶縁層を介して正極と負極とが対向配置された二次電池において、絶縁層内での金属の析出による短絡を抑制することである。二次電池は、少なくとも１つの正極１１および少なくとも１つの負極１２を含む電池要素と、電池要素を電解質とともに封止する外装体と、を備える。正極１１および負極１２の少なくとも一方は、集電体と、集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、活物質層の表面に形成された絶縁層１１２と、を有する。電解質は、電解質成分と架橋したゲル化剤とを含む。ゲル化剤は、少なくとも正極１１の活物質層と負極１２の活物質層との間に存在し、正極１１の活物質層と負極１２の活物質層との間での、電解質成分１００質量％に対するゲル化剤の割合Ｒｇが０＜Ｒｇ≦５質量％である。

Description

本発明は、正極および負極の少なくとも一方が活物質層上に絶縁層を有する二次電池およびその製造方法に関する。

二次電池は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、ノート型コンピュータ、デジタルカメラ等のポータブル電子機器の電源として広く普及しており、さらには電気自動車の電源や家庭用の電源としての用途も拡大してきている。中でも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、現在の生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスとなっている。

二次電池も含め、一般的な電池は、セパレータを間において電極である正極と負極とを対向させた構造を有している。正極および負極は、シート状の集電体と、その両面に形成された活物質層とを有している。セパレータは、正極と負極との短絡を防ぎ、かつ、正極と負極との間でイオンを効果的に移動させる役割を果たす。従来、セパレータとして、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられている。しかし、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は一般に１１０℃〜１６０℃である。そのため、ポリオレフィン系のセパレータを高エネルギー密度の電池に用いた場合、電池の高温時にセパレータが溶融し、広い面積で電極間の短絡が発生し、電池が発煙、発火するおそれがある。

そこで、電池の安全性を向上させるために、セパレータの代替となる絶縁層を正極と負極との間に配置した電池が知られている。例えば、特許文献１（特開平１０−２４１６５７号公報）には、絶縁性物質粒子をバインダで結合した絶縁性物質粒子集合体層を、絶縁層として正極活物質層の表面および負極活物質層の表面に形成した電池が開示されている。特許文献２（特開２０１０−２４４８１８号公報）には、耐熱性微粒子を含有する多孔質層を、絶縁層として負極活物質層の表面に形成した電池が開示されている。特許文献３（特開２０１２−０６９４５７号公報）には、無機微粒子を含有する多孔質層を、絶縁層として正極活物質層または負極活物質層の表面に形成した電池が開示されている。

特許文献４（特開２００８−２６２７８５号公報）には、シャットダウン特性を有していない材料を含む多孔質絶縁層を、正極活物質層または負極活物質層の表面に形成した電池が開示されている。特許文献５（特表２００９−５２７０９０号公報）には、正極または負極の表面に、絶縁層として有機／無機複合多孔性コーティング層を形成した電池が開示されている。

なお、特許文献４には、電解質としてゲル状電解質または固体電解質を用いてもよいことが記載されている。また、特許文献５には、絶縁層である有機／無機複合多孔性コーティング層の成分として、電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、電解液の注入により電解液と高分子とが反応することで、ゲル型の有機／無機複合電解質を形成することができることが記載されている。ゲル状の電解質は、通常、二次電池の液漏れを抑制する目的で用いられる。

特許文献１：特開平１０−２４１６５７号公報
特許文献２：特開２０１０−２４４８１８号公報
特許文献３：特開２０１２−０６９４５７号公報
特許文献４：特開２００８−２６２７８５号公報
特許文献５：特表２００９−５２７０９０号公報

しかし、特許文献１〜５に記載された電池のように、絶縁層を介して正極と負極とを対向配置した場合、電池の充電によって電極の活物質層で発生したガスが、電解液（電解質）内を移動し、絶縁層に取り込まれることがある。絶縁層に取り込まれたガスは、絶縁層中に気泡として存在し、絶縁層内でのイオン伝導を阻害する。そのため、イオンは絶縁層内に生じた気泡の周囲で金属として析出し、この絶縁層内で析出した金属によって正極と負極とが短絡し、電池が発煙や発火に至るおそれがあった。

本発明は、絶縁層を介して正極と負極とが対向配置された二次電池において、絶縁層内での金属の析出による短絡を抑制することを目的の一つとする。

本発明の二次電池は、少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極を含む電池要素と、
前記電池要素を電解質とともに封止する外装体と、
を有し、
前記正極および負極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、前記活物質層の表面に形成された絶縁層と、を有し、
前記電解質は、溶媒および支持塩を含む電解質成分と、架橋したゲル化剤と、を含み、前記架橋したゲル化剤は、少なくとも前記正極の活物質層と前記負極の活物質層との間に存在し、前記正極の活物質層と前記負極の活物質層との間での、前記電解質成分１００質量％に対する前記ゲル化剤の割合Ｒｇが、０＜Ｒｇ≦５質量％である。

本発明の二次電池の製造方法は、少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極であって、前記正極および負極の少なくとも一方が、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、前記活物質層の表面に形成された絶縁層と、を有する少なくとも１つの前記正極および少なくとも１つの前記負極を用意する工程と、
溶媒および支持塩を含む電解質成分と、ゲル化剤と、を含み、前記電解質成分１００質量％に対する前記ゲル化剤の割合Ｒｇが、０＜Ｒｇ≦５質量％である電解質を用意する工程と、
前記正極と前記負極とを交互に重ねた電池要素と前記電解質とを、少なくとも前記正極の活物質層と前記負極の活物質層との間に前記電解質を存在させて袋状の外装体に収容する工程と、
前記電池要素および前記電解質を収容した前記外装体を封止する工程と、
前記外装体を封止する前または封止した後に前記電解質をゲル化する工程と、
を有する。

本発明によれば、絶縁層を介して正極と負極とが対向配置された二次電池において、絶縁層内での金属の析出による短絡を抑制することができる。

本発明の一実施形態による二次電池の分解斜視図である。 図１に示す電池要素の断面図である。 図２に示す正極および負極の構造を示す模式的断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の例を示す断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。 本発明の他の実施形態による二次電池の分解斜視図である。 二次電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。 二次電池を備えた蓄電装置の一例を示す模式図である。 実施例１〜６の、ゲル化剤添加量と初回放電容量との関係を示すグラフである。

図１を参照すると、電池要素１０と、電池要素１０を電解質とともに内包する外装体と、を有する、本発明の一実施形態による二次電池１の分解斜視図が示されている。外装体は、電池要素１０をその厚さ方向両側から挟んで包囲し、外周部が互いに接合されることで電池要素１０および電解質を封止する外装材２１、２２を有する。電池要素１０には、正極端子３１および負極端子３２がそれぞれ外装体から一部を突出させて接続されている。

電池要素１０は、図２に示すように、複数の正極１１と複数の負極１２とが交互に位置するように対向配置された構成を有する。

正極１１および負極１２の構造について、図３をさらに参照して説明する。なお、図３に示す構造は、正極１１と負極１２とを区別していないが、正極１１および負極１２のどちらにも適用し得る構造である。また、本明細書において、正極１１と負極１２とを特に区別しない場合は、正極１１および負極１２を総称して「電極」ということもある。

正極１１は、金属箔で形成することのできる集電体１１０と、集電体１１０の片面または両面に形成された活物質層１１１と、を有している。活物質層１１１は、好ましくは平面視矩形状に形成されており、集電体１１０は、活物質層１１１が形成された領域から延びる延長部１１０ａを有する形状とされている。

正極１１の延長部１１０ａは、正極１１と負極１２とが積層された状態において、他の正極１１の延長部１１０ａとは重なるが、負極１２の延長部１１０ａとは重ならない位置に形成される。負極１２の延長部１１０ａも同様、他の負極１２の延長部１１０ａとは重なるが、正極１１の延長部１１０ａとは重ならない位置に形成される。このような延長部１１０ａの配置により、複数の正極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって正極タブ１０ａ（図１参照）を形成する。同様に、複数の負極１２の延長部１１０ａは、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって負極タブ１０ｂ（図１参照）を形成する。図１に示したように、正極タブ１０ａには正極端子３１が電気的に接続され、負極タブ１０ｂには負極端子３２が電気的に接続される。

正極１１および負極１２の少なくとも一方は、活物質層１１１上に形成された絶縁層１１２をさらに有する。絶縁層１１２は、平面視において活物質層１１１が露出しないように形成される。活物質層１１１が集電体１１０の両面に形成されている場合、絶縁層１１２は、両面の活物質層１１１上に形成されてもよいし、片面側の活物質層１１１上に形成されてもよい。

このような構造を有する正極１１および負極１２の配置のいくつかの例を図４Ａおよび図４Ｂに示す。図４Ａに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層１１２を有していない負極１２とが交互に積層されている。図４Ｂに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１および負極１２が、それぞれの絶縁層１１２同士が対向しない向きで配置されて交互に積層されている。これら図４Ａおよび図４Ｂに示す配置では、絶縁層１１２を介在させて正極１１と負極１２とが対向しているので、セパレータ（不図示）を不要とすることができる。

正極１１および負極１２の構造および配置は上記の例に限定されるものではなく、正極１１および負極１２の少なくとも一方の片面に絶縁層１１２を有している限り、種々の変更が可能である。例えば、図４Ａ、図４Ｂに示した構造および配置において、正極１１と負極１２との関係を逆にすることも可能である。また、正極１１と負極１２との間にセパレータ（不図示）を配置することも可能である。

図示したような平面的な積層構造を有する電池要素１０は、曲率半径の小さい部分（巻回構造の巻き芯に近い領域）がないため、巻回構造を持つ電池要素に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電池要素に有効である。

なお、図１および２に示した形態では、正極端子３１および負極端子３２が互いに反対方向に引き出されているが、正極端子３１および負極端子３２の引き出し方向は任意であってよい。例えば、図５に示すように、電池要素１０の同じ辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよいし、図示しないが、電池要素１０の隣り合う２辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよい。いずれの場合でも、正極タブ１０ａおよび負極タブ１０ｂは、正極端子３１および負極端子３２が引き出される方向に対応した位置に形成することができる。

また、図示した形態では、複数の正極１１および複数の負極１２を有する積層構造の電池要素１０を示した。しかし、巻回構造を有する電池要素においては、正極１１の数および負極１２の数はそれぞれ１つずつであってもよい。

本形態で重要な点は、正極１１および負極１２の少なくとも一方が、セパレータの代替となり得る絶縁層１１２を有していること、および電解質が、支持塩（支持電解質）および溶媒を含む電解質成分の他に架橋したゲル化剤を含んでおり、この架橋したゲル化剤は、少なくとも正極１１の活物質層と負極１２の活物質層との間に存在し、正極１１の活物質層と負極１２の活物質層との間での、電解質成分１００質量％に対するゲル化剤の割合Ｒｇ（質量％）が、０＜Ｒｇ≦５質量％であることである。

電解質が架橋したゲル化剤を有することによって、電解質はゲル状となり、流動性が失われている。電池が充電されると活物質層でガスが発生し、そのガスは電解質中に気泡として存在するが、電解質がゲル状となっていることによって電解質中での気泡の移動が抑制され、活物質層１１１を覆っている絶縁層内に気泡が移動しにくくなる。そのため、気泡によってイオン伝導が阻害され、気泡の周囲でイオンが金属として析出したとしても、その金属が絶縁層１１２を介して正極１１と負極１２とを短絡させる可能性は極めて低くなる。

活物質層１１１で発生した気泡の移動を良好に抑制するためには、ゲル化剤は少なくとも絶縁層１１２内または絶縁層１１２上に存在していることが好ましい。より好ましくは、ゲル化剤が少なくとも絶縁層１１２全体にわたって存在している。さらに好ましくは、ゲル化剤が絶縁層１１２および活物質層１１１の両方に存在している。

電解質に含まれるゲル化剤の割合が高くなるほど電解質の粘度が高くなる。電解質の粘度は気泡保持効果およびイオン伝導度に影響を与える。ゲル化剤の割合が高くなるほど、高い気泡保持効果が得られる一方で、イオン伝導度が低下する。その逆に、ゲル化剤の割合が低くなるほど、気泡保持効果は低下するが、イオン伝導度は向上する。

したがって、電池として十分な性能を確保しつつ、活物質層で発生した気泡の移動に起因する短絡を抑制するためには、少なくとも正極の活物質層と負極の活物質層との間に架橋したゲル化剤が存在していることが重要である。電解質成分１００質量％に対するゲル化剤の割合Ｒｇ（質量％）は、極微量であってもゲル化剤を含んでさえいれば気泡保持効果を発揮することができる。例えば本形態では、電解質成分１００質量％に対するゲル化剤の割合Ｒｇが、０．２質量％〜５質量％とされる。気泡保持効果をより向上させるためには、ゲル化剤の割合Ｒｇは０．５質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０質量％以上である。また、イオン伝導度をより向上させるためには、ゲル化剤の割合Ｒｇは３質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。

ゲル状の電解質は、ゲル化剤（ゲル形成剤ともいう）によって与えられる。ゲル化剤は、架橋されることで三次元的な網目構造を形成するモノマー、オリゴマーおよびポリマーの少なくとも１種を含む。このゲル化剤が架橋され、その三次元的な網目構造の内部に電解質成分が吸収されることで、電解質がゲル化される。電解質は全体がゲル化されていてもよいし一部のみがゲル化されていてもよい。言い換えると、電解質は、ゲル化によって形成された領域であるゲル領域が、電解質全体に存在していてもよいし電解質の一部のみに存在していてもよい。ゲル領域が電解質の一部のみに存在する場合、ゲル領域は、少なくとも正極の活物質層と負極の活物質層との間に存在すればよい。

ゲル化剤はその種類によって架橋の様式が異なり、得られるゲルは、架橋の様式によって物理ゲルおよび化学ゲルの２種類に分類することができる。物理ゲルは、分子鎖が非共有結合で架橋されたゲル化剤により形成されるゲルである。化学ゲルは、分子鎖が共有結合で架橋されたゲル化剤により形成されるゲルであり、分子鎖の分子運動により結合が切れることはなく、網目構造はゲルが形成された時点の構造のまま保たれている。本形態では、物理ゲルおよび化学ゲルのいずれのゲルも適用可能である。

物理ゲルを形成するゲル化剤を用いる場合、電解質成分とゲル化剤との混合によりゲル化が進行する。従って、粘度の問題から、電解質成分とゲル化剤を混合した状態のものを積層体に注液することができない。そのため、正極と負極とを対向配置する前に、正極および／または負極の表面にゲル化剤を含む電解質を塗布することによって、ゲル領域を電池要素内、特に正極活物質層と負極活物質層との間に良好に存在させることができる。しかし、この場合、ゲル領域は電極の表面のみに存在することになるため、活物質層で発生したガスは活物質層内を容易に移動し、絶縁層へ到達する可能性がある。

それに対し、化学ゲルを形成するゲル化剤を用いる場合、電解質成分とゲル化剤を混合した後、ゲル化剤の架橋反応を起こさせることでゲル化が進行する。架橋反応は、架橋開始剤の添加や、外部から熱をかけることで進行させることができる。従って、例えば熱をかけることで架橋反応が進行するゲル化剤を用いることで、詳しくは後述するように、積層体にゲル化剤を含む電解質成分を注液した後に加熱してゲル化させることができる。このような手順でゲル領域を形成することで、注液性の低下を抑制することができる。かつ、ゲル領域を積層体内に均一に存在させることができるため、活物質層で発生したガスが絶縁層へ移動するのを抑制することができる。

以上より、本形態においては、ゲルは、物理ゲルよりも、電解質の流動性がより抑制される化学ゲルのほうが好ましい。

電解質に含まれるゲル領域が、物理ゲルを形成するゲル化剤によって得られるゲル領域である場合、例えば、支持塩および溶媒を含有する電解質成分とゲル化剤とを混合することで、ゲル領域を有する電解質を得ることができる。

この場合、電解質成分とゲル化剤とを混合することでゲル化した電解質が得られるので、ゲル化剤の添加量を適宜調整することにより、塗布することによって、正極および／または負極の表面にゲル化した電解質を層状に形成することができる。その後、正極と負極とを交互に重ねて電池要素を作製すると、正極の活物質層と負極の活物質層との間にゲル化した電解質を存在させた状態とすることができる。この電池要素を外装体に収容し、電池要素を収容した外装体を封止することで二次電池を作製することができる。

ただし、電解質がゲル化したままであると、電池要素を作製する際に取り扱い難くなるため、電解質を塗布した後、電解質を乾燥させることによってゲル化剤を正極および／または負極の表面に定着させることが好ましい。電解質を乾燥させた場合は、電池要素を外装体に収容した後、電解質成分を外装体内に追加で注入して電池要素に含浸することで、電解質をゲル化させることができる。

追加で注入する電解質成分は、ゲル化剤を含有しない電解質ということができる。したがって、電解質成分を追加で注入した場合、正極および／または負極の表面に塗布した電解質から追加で注入した電解質成分へゲル化剤の一部が流出してしまう。このことは、正極の活物質層と負極の活物質層との間でのゲル化剤の割合の低下を招く。しかし、正極および負極は平板状に構成されており、ゲル化剤はその平板状の正極と負極との間に挟まれた状態で存在しているので、電解質成分の追加注入によって、電解質成分は正極および負極の面内方向周縁部から中心部へ向かって浸透していく。よって、正極と負極との間での電解質のゲル化は正極および負極の面内方向周縁部から中心部へ向かって進行することになる。このように、正極と負極との間での電解質のゲル化が周縁部から進行することにより、周縁部でゲル化した電解質が堤防の役割を果たし、正極と負極との間からのゲル化剤の流出は、実質的には無いといってよい。

一方、電解質に含まれるゲル領域が、化学ゲルを形成するゲル化剤によって得られるゲル領域である場合、例えば以下のようにしてゲル領域を有する電解質を得ることができる。まず、正極と負極とを交互に重ね合わせた積層体である電池要素を袋用の外装体内に収容する。次いで、電池要素を収容した外装体内に、支持塩を含有させた溶媒とゲル化剤とを混合させた溶液状の電解質を注入し、電池要素に溶液状の電解質を含浸させる。電解質の注入後、外装体を封止する。外装体を封止した後、電解質を加熱処理するなどによりゲル化剤を架橋させる。このように、ゲル化剤を含む溶液状の電解質を、電池要素を収容した外装体内に注入し、その後、ゲル化剤を架橋することで、電解質は、少なくとも絶縁層に浸透した状態でゲル化される。これにより、ゲル領域を有する電解質は少なくとも絶縁層全体にわたって存在し、結果的に、活物質層で発生した気泡の移動を良好に抑制することができる。

上述のように、物理ゲルと化学ゲルとでは電解質の好ましいゲル化方法が異なっている。このことに起因して、電極の厚み方向（活物質層および絶縁層の積層方向）でのゲル領域の分布が物理ゲルと化学ゲルとで異なる。

電解質成分とゲル化剤とを混合することによって得られる物理ゲルタイプの電解質の場合は、電極表面に塗布されることで電極表面に配置される。この場合、電解質は混合によってゲル化した状態で塗布されるので、塗布された電解質の大部分は電極の表面に層上に存在し、絶縁層や活物質層へはあまり含浸しない。ゲル化した電解質が含浸していない電極の部分には、追加で注入される、ゲル化剤を含まない電解質成分が含浸する。結果的には、電解質は電極（具体的には活物質層および絶縁層）に含浸されることになるが、ゲル化した電解質であるゲル領域が存在するのは、絶縁層の表面から、活物質層が形成されている集電体の表面までの特定の厚さの部分である。活物質層および絶縁層のうちゲル領域が存在しない残りの部分では、電解質成分のみが含浸されている。

絶縁層の表面から集電体へ向かう方向でのゲル領域の厚さは、塗布する電解質の絶縁層および活物質層への含浸しやすさ、言い換えれば塗布する電解質における、電解質成分１００質量％に対するゲル化剤の割合に依存する。通常は、ゲル化剤の割合が低いほど電解質は絶縁層および活物質層へ含浸しやすく、結果的にゲル領域の厚さは厚くなる。

一方、電解質成分とゲル化剤とを混合した後、加熱処理することなどによって得られる化学ゲルタイプの電解質の場合は、電池要素を収容した外装体内にゲル化前の電解質を注入し、電解質を電極に含浸させた後、電解質をゲル化する。したがって、ゲル領域は、絶縁層の表面から集電体近傍の部分までの範囲、言い換えれば活物質層および絶縁層のほぼ全体に存在する。

充電によって活物質層で発生した気泡が移動することによる短絡を抑制するためには、最も好ましいのは、架橋したゲル化剤が少なくとも電極表面で電極内に浸透しており、電極表面側から集電体側への、架橋したゲル化剤の浸透度が１００％であることである。その点では、化学ゲルを形成するゲル化剤を用い、電池要素を収容した外装体内にゲル化前の電解質を注入し、電解質を電極に含浸させた後、ゲル化剤を架橋することによって電解質をゲル化することが望ましい。ただし、架橋したゲル化剤の電極内への浸透度が０よりも大きければ、例えば０．１％程度であっても、活物質層内に発生した気泡の移動による短絡を抑制することができる。架橋したゲル化剤の電極内への浸透度が０．１％という状態は、絶縁層の表面側から集電体側へ、僅かではあるがゲル化剤が電極内に浸透している状態である。

ここで、「架橋したゲル化剤の電極内への浸透度」とは、電極における集電体の片面側について集電体上に形成された層全体（本形態では活物質層および絶縁層）の厚さに対する、電極の表面側（本形態では絶縁層の表面側）からの、架橋したゲル化剤の存在する領域の厚さの割合を百分率で表したものである。

ゲルが物理ゲルであるか化学ゲルであるかは、例えば以下の方法で確認することができる。物理ゲルの場合、架橋したゲル化剤は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などの溶剤で溶出することができる。一方、化学ゲルの場合、架橋したゲル化剤は、ＮＭＰなどの溶剤で溶出することができない。よって、電極をＮＭＰなどの溶剤で洗浄したとき、架橋したゲル化剤が電極に残っていなければ、電解質は、物理ゲルを形成するゲル化剤が架橋したゲル領域を含んでいるといえる。これに対し、電極をＮＭＰなどの溶剤で洗浄しても架橋したゲル化剤が電極に残っていれば、電解質は、化学ゲルを形成するゲル化剤が架橋したゲル領域を含んでいるといえる。

一方、正極の活物質層と負極の活物質層との間での、電解質成分１００質量％に対するゲル化剤の割合は、例えば以下の方法で確認することができる。

ゲル化剤の割合を確認するためには、まず、電池から電解質を抽出する。電解質は、少なくとも電極表面に存在しているので、外装体から取り出した電池要素を分解し、電極の表面を観察する。電極の表面に電解質が層状に存在していれば、電極の表面から電解質を掻き取ることで、電解質を抽出することができる。例えば、ゲル化した電解質を電極表面に塗布して形成した場合は、この方法によって電解質を抽出することができる。そして、抽出した電解質を適宜の方法で分析することで、ゲル化剤の割合を求めることができる。電解質は、電極の表面から抽出したものであるので、求められたゲル化剤の割合は、正極の活物質層と負極の活物質層との間でのゲル化剤の割合であるといえる。

ただし、電解質のゲル化が、液状の電解質を電極に含浸した後に行われた場合は、電極表面から電解質を抽出することは非常に困難である。この場合は、外装体の内部全体にゲル化した電解質が存在していると考えられるので、電池要素を取り出した際に開いた外装材の内面に付着している電解質を外装体の内面から掻き出すことで、電解質を抽出することができる。この場合、ゲル化剤は、ゲル化した電解質中に均一に分布していると考えられる。したがって、抽出した電解質から求められたゲル化剤の割合は、正極の活物質層と負極の活物質層との間でのゲル化剤の割合であるといえる。

また、正極１１と負極１２との間にセパレータが配置されている場合、電解質はセパレータにも含浸されているため、セパレータの表面から電解質を抽出することもできる。セパレータの表面での電解質中のゲル化剤の割合は、そのセパレータの表面に接している電極表面での電解質中のゲル化剤の割合と等しいと考えられる。よって、セパレータの表面から抽出した電解質中のゲル化剤の割合を求めることによって、少なくとも電解質を抽出したセパレータ表面と接していた電極表面での電解質中のゲル化剤の割合を推定することができる。また、用いたゲル化剤が化学ゲルタイプのゲル化剤であり、かつ、電解質が、電極に含浸させた後にゲル化が行われたのであれば、電極の表面だけでなく、その表面を含む層全体、例えば絶縁層全体が、その割合であると考えられる。

抽出した電解質からは、例えば次のようにしてゲル化剤の割合を求めることができる。抽出した電解質を乾燥させると、支持塩とゲル化剤が残る。この支持塩とゲル化剤の混合物から、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの溶媒で支持塩を溶かし出し、再度乾燥させることで、結果的に電解質からゲル化剤のみを抽出することができる。掻き出した電解質の質量をＭｅ、抽出したゲル化剤の質量をＭｇ、電解質成分１００質量％に対するゲル化剤の割合をＲｇとすると、
Ｒｇ（質量％）＝Ｍｇ／（Ｍｅ−Ｍｇ）×１００
で求めることができる。また、抽出したゲル化剤は、赤外分光法やラマン分光法などにより定性分析することができる。

ここで、電池要素１０を構成する各部品および電解質について詳細に説明する。なお、以下の説明では、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池における部品について説明する。

［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着され、負極活物質が負極活物質層として負極集電体上に積層された構造を有する。本実施形態における負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出が可能な材料であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。

本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。

炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。

負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。

負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、クロム、銀およびそれらの合金等の金属材料が好ましく用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。

負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。

［２］正極
正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ^２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。

本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［３］絶縁層
（材質および作製方法等）
絶縁層は、正極または負極の活物質層の一部を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。絶縁層は電極の片面のみに形成してもよいが、両面に絶縁層を形成した場合（特に対称構造として）、電極の反りを低減できるという利点がある。

絶縁層用スラリーは、多孔性の絶縁層を形成するためのスラリー組成物である。したがって、「絶縁層」は、「多孔質絶縁層」ということもできる。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダ（結着剤）とからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。

非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、特に、粒子の熱安定性の高さから、無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。

無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。

無機粒子の形状は、特に限定はされず、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。

無機粒子が板状である場合には、多孔膜中において、無機粒子を、その平板面が多孔膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を上記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。

好ましく用いられる板状の無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ_２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ_２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、住友化学社製「ＡＫＰシリーズ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯについては、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。

無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、多孔膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、多孔膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、多孔膜を薄く形成することができる。

なお、無機粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。

無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。無機粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、無機粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。

絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。

この他にも活物質層の結着に用いるバインダを使用することができる。

絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。

絶縁層は、上述した無機フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。

特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める無機フィラーの割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％〜９５質量％である。

また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ１〜３０質量％以下が適当であり、好ましくは５〜２０質量％以下である。また、無機フィラー及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ１０質量％以下とすることが好ましく、およそ７質量％以下することが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）、及び活物質層との密着性が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じうる。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。

絶縁層の空孔率（空隙率）（見かけ体積に対する空孔体積の割合）は、イオンの電導性を維持するために、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上確保することが必要である。しかしながら、空孔率が高すぎると絶縁層の摩擦や衝撃などによる脱落や亀裂が生じることから、８０％以下が好ましく、７０％以下であれば更に好ましい。

なお、空孔率は、絶縁層を構成する材料の比率と真比重および塗工厚みから計算することができる。

（絶縁層の形成）
次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。

絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０〜７０質量％程度が好ましい。

上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。

絶縁層用スラリーを塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。

その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。

（厚み）
絶縁層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。

＜電解質＞
本実施形態で用いる電解質は、前述のように、支持塩と、この支持塩を溶解する溶媒とを含む電解質成分と、架橋したゲル化剤と、を含み、この架橋したゲル化剤が電解質成分を吸収し、これによって電解質はゲル化されている。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

溶媒としては、非水溶媒を好ましく用いることができる。非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。

カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。

リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。

また、非水電解質に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解質、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。

電解質は、ゲル化剤が架橋することによって、この架橋したゲル化剤が存在する領域がゲル化されている。ゲル化剤は、例えば、アクリル樹脂、フッ素エチレン樹脂などを単独でまたは組み合わせたものを含むことができる。また、ゲル化剤は、架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂エステルを含むことが好ましい。

ゲル化剤としては、例えば、熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、オリゴマー、又は共重合オリゴマー等が挙げられる。具体的には、アクリル系高分子を形成するエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能アクリレート、及び、前記メタクリレートモノマー等が挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等のモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマー等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等の可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーもゲル化剤として使用できる。

ゲル化剤は、前記モノマー、オリゴマー又はポリマーに限定されるものではなく、架橋可能なものであれば、いかなるものでも使用できる。また、ゲル化剤は一種類のモノマー、オリゴマー又はポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２から数種のゲル化剤を混合して使用できる。さらに、必要に応じて熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類等も使用できる。しかしながら、これらに限定されるものではない。

また、ゲル化剤は、下記の一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を含むことができる。このメタクリル酸エステル重合物が架橋することによって、電解質がゲル化する。

一般式（１）において、ｎは１８００＜ｎ＜３０００を満たし、ｍは３５０＜ｍ＜６００を満たす。

一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物は、メチルメタクリレートと、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートをラジカル共重合して得られる。メチルメタクリレート単位の数を表すｎは、１８００＜ｎ＜３０００を満たし、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート単位の数を表すｍは、３５０＜ｍ＜６００を満たす。なお、一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物は、ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体でもよい。また、ｎ及びｍは平均値を表し、整数でない場合もある。

一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を架橋させてなる架橋体（以下、単に「架橋体」と称する）は、一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物が有するオキセタニル基を、カチオン重合開始剤により開環重合することで得られる。カチオン重合開始剤としては、一般に公知の重合開始剤を用いることができるが、電解質中に含まれるリチウム塩及びリチウム塩のアニオン成分が加水分解した微量の酸性物質を利用することが、電池に与える特性が小さく好ましい。ここで、電解質中のリチウム塩の含有量は電解質中の好ましい支持塩の濃度と同一である。

ゲル領域を含む電解質は、例えば、非プロトン性溶媒に支持塩を溶解させる工程と、非プロトン性溶媒にゲル化剤として一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を混合する工程と、一般式（１）で示されるメタクリル酸エステル重合物を架橋する工程とを有する方法により、簡便かつ安定的に製造される。

また、電解質の製造に際して、電解質成分１００質量％に対して添加するゲル化剤の量は、最終的に得られる電解質における電解質成分１００質量％に対する、架橋したゲル化剤の割合と等しいと考えてよい。すなわち、本形態においては、電解質の製造におけるゲル化剤の添加量は、電解質成分１００質量％に対して０．２質量％〜５質量％である。気泡保持効果をより向上させるためには、ゲル化剤の添加量は０．５質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０質量％以上である。また、イオン伝導度をより向上させるためには、ゲル化剤の添加量は３質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。

＜外装体＞
外装体としては、電解質に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いることが好ましい。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組み合わせて構成してもよい。

外装体には、異常発生時に開放して内部の電解質を二次電池の外部へ排出することができるように、安全弁を付加することができる。外装体に安全弁を設けることによって、二次電池の異常発熱により電極間で気泡が発生し、発生した気泡により電極間から排除された電解質は、揮発成分とともに、安全弁を通じて二次電池の外部に排出される。

安全弁としては、この種の二次電池の安全弁として用いられる公知の安全弁、例えば圧力検知型や温度検知型など任意の安全弁を用いることができる。圧力検知型は、破裂弁に代表される機構であり、電解質の揮発により高くなった内圧により動作するものであれば特に限定されない。温度検知型は、ラミネート外装もしくはその接合封止部が熱により溶融することにより内部の揮発成分が電池外部に解放される機構に代表されるが、これに限定されるわけではない。

本発明の電池要素は、以上のリチウムイオン二次電池の電池要素に限られるものではなく、本発明はどのような電池にも適用可能である。但し、放熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。

［５］セパレータ
電池要素１０が正極１１と負極１２との間にセパレータを有する場合、セパレータとしては、特に制限されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

本発明は、以上のリチウムイオン二次電池に限られず、どのような電池にも適用可能である。但し、熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。

次に、図３に示した電極の製造方法の一例を説明する。以下の説明では正極１１と負極１２とを特に区別せず「電極」として説明するが、正極１１と負極とは使用する材料や形状等が異なるだけであり、以下の説明は正極１１および負極１２のどちらにも適用可能である。

電極は、最終的に集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２がこの順番で積層された構造を有していれば、製造方法は特に限定されない。

活物質層１１１は、活物質材料と結着剤とを溶媒に分散させてスラリー状とした活物質用混合物を塗布し、塗布した活物質層用混合物を乾燥させることによって形成することができる。活物質層用混合物の乾燥後、乾燥した活物質層用混合物を圧縮成形する工程をさらに含むこともできる。絶縁層１２も、活物質層１１１と同様の手順で形成することができる。すなわち、絶縁層１１２は、絶縁性材料と結着剤とを溶媒に分散させてスラリー状とした絶縁層用混合物を塗布し、塗布した絶縁層用混合物を乾燥させることによって形成することができる。絶縁層用混合物の乾燥後、乾燥した絶縁層用混合物を圧縮成形する工程をさらに含むこともできる。

上述した活物質層１１１の形成手順および絶縁層１１２の形成手順は、それぞれ別々に実施してもよいし、適宜組み合わせてもよい。活物質層１１１の形成手順と絶縁層１１２の形成手順とを組み合わせるとは、例えば、集電体１１０上に塗布した活物質層用混合物を乾燥する前に、塗布した活物質層用混合物上に絶縁層用混合物を塗布し、活物質層用混合物および絶縁層混合物の全体を同時に乾燥させたり、活物質層用混合物の塗布および乾燥後、その上に絶縁層用混合物の塗布および乾燥を行い、活物質層用混合物および絶縁層用混合物の全体を同時に圧縮成形したりすることである。活物質層１１１の形成手順と絶縁層１１２の形成手順とを組み合わせることにより、電極の製造工程を簡略化することができる。

以上、本発明を一形態により説明したが、本発明は上述した形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更することが可能である。

例えば、上述した形態では、集電体１１０の片面側に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工する場合を説明したが、同様にしてもう一方の面にも活物質層および絶縁層１１２を塗工し、集電体１１０の両面に活物質層１１１および絶縁層１１２を有する電極を製造することもできる。

また、本発明により得られた電池は、種々の使用形態で使用されることができる。以下に、そのいくつかの例を説明する。

［組電池］
複数の電池を組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る２以上の電池を、直列および／または並列に接続した構成とすることができる。電池の直列数および並列数はそれぞれ、組電池の目的とする電圧および容量に応じて適宜選択することができる。

［車両］
上述した電池またはその組電池は、車両に用いることができる。電池または組電池を利用できる車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。このような車両の一例として、図６に電気自動車の模式図を示す。図６に示す電気自動車２００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池２１０を有する。

［蓄電装置］
上述した電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。二次電池または組電池を利用した蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電源として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。このような蓄電装置の一例を、図７に模式的に示す。図７に示す蓄電装置３００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１０を有する。

［その他］
さらに、上述した電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
（絶縁層コート正極の作製）
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．０５と、炭素導電剤（アセチレンブラック）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層用スラリーを作製した。これをアルミニウムからなる正極集電箔の表面に塗工および乾燥して正極活物質層を形成した。正極集電箔の裏面にも同様にして正極活物質層を形成した。

続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これを正極活物質層の上に塗工および乾燥して絶縁層を形成した。正極集電箔の裏面側の正極活物質層の上にも同様にして絶縁層を形成した。次いで、正極集電箔、正極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形し、さらに、正極集電箔が露出した延長部を有する所定の形状に切断し、複数の正極（絶縁層コート正極）を作製した。

（絶縁層コート負極の作製）
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルメチルセルロースナトリウムと、結着剤のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９７：１：２で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。これを銅からなる負極集電箔の表面に塗工および乾燥して負極活物質層を形成した。負極集電箔の裏面にも同様にして負極活物質層を形成し、その後、負極集電箔および負極活物質層の全体を圧縮成形した。

続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これを負極活物質層の上に塗工および乾燥して絶縁層を形成した。負極集電箔の裏面側の負極活物質層の上にも同様にして絶縁層を形成した。次いで、負極集電箔、負極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形し、さらに、負極集電箔が露出した延長部を有する所定の形状に切断し、複数の負極（絶縁層コート負極）を作製した。

（プレゲル溶液の作製）
ポリマーゲル電解質となるプレゲル溶液は、３０質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と５８質量％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる非水溶媒に１２質量％の支持塩としてのＬｉＰＦ_６とを添加した電解質成分１００質量％に対して、ゲル化剤としてエチルアクリレートと（３−エチル−３オキセタニル）メチルメタクリレートを７４：２６（質量％）で含む共重合体を１質量％加えた。

（電池の作製）
上記で得られた複数の正極と複数の負極とを、セパレータを介さず交互に直接積層し、電池要素を作製した。各正極の延長部を一つに集めて溶接し、この部分に正極端子を接続した。負極も同様、各負極の延長部を一つに集めて溶接し、この部分に負極端子を接続した。これによって電池要素を得た。得られた電池要素を、袋状に加工した外装体に、正極端子の一部および負極端子の一部を外装体から突出させて収容した。外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いた。電池要素を収容した外装体内にプレゲル溶液を注入した後、外装体を減圧封止した。その後、６０℃で２０時間保持してゲル化剤を架橋させてプレゲル溶液をゲル化処理し、これによって、電池要素に含浸した状態で全体がゲル化した電解質を有する電池を作製した。電池要素のサイズは、電池の初回充電容量が１００ｍＡｈになるように調整した。

上述した一連の工程により１０個の電池を作製し、それら１０個の電池について、以下に述べる充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

（充放電試験）
充放電試験では、まず、充電電流２０ｍＡ、上限電圧４．１５Ｖ、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）にて充電を行い（総充電時間６．５時間で終了）、その後、放電電流１００ｍＡ、下限電圧２．５Ｖ、定電流放電（ＣＣ）にて放電を行った。充電において、充電容量が１１０ｍＡを越えたものや、充電時にも関わらず電池の電圧が０．１Ｖ以上低下したものを、内部短絡が発生したものとした。内部短絡が発生した電池の個数を表１に記す。また、放電容量の平均値を表１に併記する。放電容量については、内部短絡が発生した電池も含めて１０個の電池の平均値を算出した。

（１６０℃加熱試験）
充放電試験において内部短絡が発生しなかった電池について、電池を４．２Ｖに充電した後、１６０℃加熱試験を行った。昇温速度は１０℃/分とし、１６０℃に到達後３０分間温度を保持した。

［実施例２］
実施例１においてゲル化剤の添加量を１．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様の手順で電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［実施例３］
実施例１においてゲル化剤の添加量を２質量％に変更した以外は、実施例１と同様の手順で電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［実施例４］
実施例１においてゲル化剤の添加量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様の手順で電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［実施例５］
実施例１においてゲル化剤の添加量を０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様の手順で電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［実施例６］
実施例１においてゲル化剤の添加量を０．２質量％に変更した以外は、実施例１と同様の手順で電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［実施例７］
（絶縁層コート正極の作製）
実施例１と同様の手順で複数の正極（絶縁層コート正極）を作製した。

（絶縁層コート負極の作成）
実施例１と同様の手順で複数の負極（絶縁層コート負極）を作製した。

（ポリマー溶液の作製）
まず、膨潤溶媒（非水電解質成分）１００質量％に対して、ゲル化剤としてポリビニリデンフルオライド（マトリクス高分子）を２質量％加えて均一に混合したポリマー溶液を調整した。膨潤溶媒は、エチレンカーボネート３０質量％とジエチルカーボネート５８質量％を混合した非水溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１２質量％溶解させたものを用いた。

（ポリマー＋絶縁層コート正極の作製）
上記で作製した絶縁層コート正極の両面にポリマー溶液を塗布し、塗布したポリマー溶液を乾燥させることで、ゲル電解質層を有する絶縁層コート正極を作製した。ポリマー溶液の塗布は、乾燥後のゲル電解質層の厚みが１０μｍになるように行った。次に、膨潤溶媒とマトリクス高分子との比が重量比で８：１になるまで膨潤溶媒を減圧乾燥させ、これによって、ゲル電解質層を有する絶縁層コート正極を得た。

（電解質の作製）
３０質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と５８質量％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる非水溶媒に、１２質量％の支持塩としてのＬｉＰＦ_６を添加して電解質を作製した。

（電池の作製）
上記で得られた複数の正極と複数の負極とを、セパレータを介さず交互に直接積層し、電池要素を作製した。各正極の延長部を一つに集めて溶接し、この部分に正極端子を接続した。負極も同様、各負極の延長部を一つに集めて溶接し、この部分に負極端子を接続した。これによって電池要素を得た。得られた電池要素を、袋状に加工した外装体に、正極端子の一部および負極端子の一部を外装体から突出させて収容した。外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いた。電池要素を収容した外装体内に電解質を注入した後、外装体を減圧封止し、これによって電池を作製した。電池要素のサイズは、電池の初回充電容量が１００ｍＡｈになるように調整した。

上述した一連の工程により１０個の電池を作製し、それら１０個の電池について、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［実施例８］
（絶縁層コート正極の作製）
実施例１と同様の手順で複数の正極（絶縁層コート正極）を作製した。

（絶縁層コート負極の作成）
実施例１と同様の手順で複数の負極（絶縁層コート負極）を作製した。

（ポリマー溶液の作製）
実施例７と同様にしてポリマー溶液を作製した。

（ポリマー＋絶縁層コート負極の作製）
上記で作製した絶縁層コート負極の両面にポリマー溶液を塗布し、塗布したポリマー溶液を乾燥させることで、ゲル電解質層を有する絶縁コート負極を作製した。ポリマー溶液の塗布は、乾燥後のゲル電解質層の厚みが１０μｍになるように行った。次に、膨潤溶媒とマトリクス高分子との比が重量比で８：１になるまで膨潤溶媒を減圧乾燥させ、これによって、ゲル電解質層を有する絶縁層コート負極を得た。

（電解質の作製）
実施例７と同様にして電解質を作製した。

（電池の作製）
上記で得られた複数の正極と複数の負極とを、セパレータを介さず交互に直接積層し、電池要素を作製した。それ以降は実施例７と同様にして１０個の電池を作製した。電池要素のサイズは、電池の初回充電容量が１００ｍＡｈになるように調整した。

作製した１０個の電池について、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［比較例１］
（絶縁層コート正極の作製）
実施例１と同様の手順で複数の正極（絶縁層コート正極）を作製した。

（絶縁層コート負極の作成）
実施例１と同様の手順で複数の負極（絶縁層コート負極）を作製した。

（電解質の作製）
実施例７と同様にして電解質を作製した。
（電池の作製）
上記で得られた複数の正極と複数の負極とを、セパレータを介さずに直接積層し、電極体を作製した。それ以降は実施例７と同様にして１０個の電池を作製した。電池要素のサイズは、電池の初回充電容量が１００ｍＡｈになるように調整した。

作製した１０個の電池について、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［比較例２］
比較例１において、複数の正極と複数の負極とを、ポリプロピレン（ＰＰ）製セパレータを介して交互に積層し、電池要素を作製した。それ以降は実施例７と同様にして１０個の電池を作製した。作製した１０個の電池について、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

［比較例３］
複数の正極および複数の負極の作製において、絶縁層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして複数の正極および複数の負極を作製した。以降は比較例２と同様にして１０個の電池を作製した。作製した１０個の電池について、実施例１と同様に充放電試験および１６０℃加熱試験を行った。

実施例１〜８および比較例１〜３について、それらの主要な構成、充放電試験結果および１６０℃加熱試験結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１〜８で示したゲル電解質を有する電池は、比較例１で示したゲル領域を含まない電解質を有する電池と比較して、初回充電時の内部短絡発生率が低下しており、改善されていることが確認された。なお、実施例６〜８は、実施例１〜５と比較して改善の度合いが低いが、例えば、充電後に、電池の外装体を一部開放し、減圧環境下に置くことで、外装体内に存在しているガスを外装体の外へ逃がすこと（ガス抜き）など、他の技術を併用すれば、実施例１〜５と同程度まで内部短絡発生率を改善することができる。

また、実施例１〜８で示したセパレータを用いない電池は、比較例２、３で示したＰＰ製セパレータを用いた電池と比較して、１６０℃加熱試験において安全性が高い結果が得られた。これは、熱に弱いセパレータを用いない代わりに、耐熱性の高い絶縁層で正負極間の絶縁性を担保した効果である。比較例２に示すように、正負極に絶縁層をコートした電池においても、１６０℃加熱試験で発煙が生じているのは、加温によるセパレータ収縮時に、セパレータに密着している絶縁層がセパレータに引っ張られることによって、活物質層から剥がれてしまったためと考えられる。

次に、実施例１〜６について、電解質成分１００質量％に対するゲル化剤の添加量と初回放電容量との関係のグラフを図８に示す。図８から明らかなように、ゲル電解質中のゲル化剤の添加量を１．５％以上に増やした場合、初回放電容量が低下した。これは、ゲル化剤によって抵抗が増加したためであると考えられる。従って、初回放電容量の観点からは、ゲル化剤の添加量は２％以下であることが望ましく、１．５％以下であることが更に望ましい。また、添加量を０．５％以下にすると、初回放電容量が低下し、さらに、初回充電時の内部短絡の可能性が増加することが分かった（実施例４〜６の比較より）。従って、初回充電時の内部短絡発生率および初回放電容量の観点からは、ゲル化剤の添加量は０．２％以上であることが望ましく、０．５％以上であることが更に望ましい。

また、ゲルのタイプで見ると、実施例７、８のような、電解質成分にゲル化剤を添加したポリマー溶液を電極に塗布し乾燥することによって得られた物理ゲルと、実施例１〜６のような、電解質成分にゲル化剤を添加したプレゲル溶液を電池要素に含浸させた後、加熱することによって得られた化学ゲルと、を比較すると、初回充電時の内部短絡発生率は化学ゲルのほうが低い。このことから、初回充電時の内部短絡発生率の観点からも、化学ゲルが好ましいといえる。

（付記）
以上、本発明について詳細に説明したが、本明細書は、以下の付記に記載された発明を開示する。ただし、本明細書の開示事項は以下の付記に限定されない。

［付記１］ 少なくとも１つの正極（１１）および少なくとも１つの負極（１２）を含む電池要素（１０）と、
前記電池要素（１０）を電解質とともに封止する外装体（２１、２２）と、
を有し、
前記正極（１１）および負極（１２）の少なくとも一方は、集電体（１１０）と、前記集電体（１１０）の少なくとも片面に形成された活物質層（１１１）と、前記活物質層（１１１）の表面に形成された絶縁層（１１２）と、を有し、
前記電解質は、溶媒および支持塩を含む電解質成分と、架橋したゲル化剤と、を含み、前記架橋したゲル化剤は、少なくとも前記正極の活物質層と前記負極の活物質層との間に存在し、前記正極（１１）の活物質層と前記負極（１２）の活物質層との間での、前記電解質成分１００質量％に対する前記ゲル化剤の割合Ｒｇが、０＜Ｒｇ≦５質量％である二次電池。

［付記２］ 前記架橋したゲル化剤は前記電極内に浸透しており、前記集電体の片側について、前記集電体上に形成された層全体の厚さに対する、前記架橋したゲル化剤の存在する領域の前記絶縁層側からの厚さの割合が０より大きい付記１に記載の二次電池。

［付記３］ 前記割合が１００％である付記２に記載の二次電池。

［付記４］ 前記ゲル化剤は化学ゲルを形成するゲル化剤である付記１に記載の二次電池。

［付記５］ 前記ゲル化剤は物理ゲルを形成するゲル化剤である付記１に記載の二次電池。

［付記６］ 少なくとも１つの正極（１１）および少なくとも１つの負極（１２）であって、前記正極（１１）および負極（１２）の少なくとも一方が、集電体（１１０）と、前記集電体（１１０）の少なくとも片面に形成された活物質層（１１１）と、前記活物質層（１１１）の表面に形成された絶縁層（１１２）と、を有する少なくとも１つの前記正極（１１）および少なくとも１つの前記負極（１２）を用意する工程と、
溶媒および支持塩を含む電解質成分と、ゲル化剤と、を含み、前記電解質成分１００質量％に対する前記ゲル化剤の割合Ｒｇが、０＜Ｒｇ≦５質量％である電解質を用意する工程と、
前記正極（１１）と前記負極（１２）とを交互に重ねた電池要素（１０）と前記電解質とを、少なくとも前記正極（１１）の活物質層と前記負極（１２）の活物質層との間に前記電解質を存在させて袋状の外装体（２１、２２）に収容する工程と、
前記電池要素（１０）および前記電解質を収容した前記外装体（２１、２２）を封止する工程と、
前記外装体（２１、２２）を封止する前または封止した後に前記電解質をゲル化する工程と、
を有する二次電池の製造方法。

［付記７］ 前記ゲル化剤は、化学ゲルを形成するゲル化剤であり、
前記電解質をゲル化する工程は、
前記外装体（２１、２２）を封止した後に、前記ゲル化剤を架橋させる工程
を含む付記６に記載の二次電池の製造方法。

［付記８］ 前記ゲル化剤を架橋させる工程は、
溶液状の前記電解質を加熱処理する工程
を含む付記７に記載の二次電池の製造方法。

［付記９］ 前記外装体（２１、２２）を封止する工程は、
前記電池要素（１０）を収容した前記外装体内（２１、２２）に前記電解質を注入する工程と、
前記電解質が注入された前記外装体（２１、２２）を封止する工程と、
を含む付記７または８に記載の二次電池の製造方法。

［付記１０］ 前記ゲル化剤は、物理ゲルを形成するゲル化剤であり、
前記電解質をゲル化する工程は、前記外装体（２１、２２）を封止する前に行う付記６に記載の二次電池の製造方法。

［付記１１］ 前記電池要素（１０）と前記電解質とを前記外装体（２１、２２）に収容する工程は、
前記正極（１１）および前記負極（１２）の少なくとも一方の前記絶縁層（１１２）上に溶液状の前記電解質を塗布する工程と、
前記電解質の塗布後、前記正極（１１）と前記負極（１２）とを交互に重ねて前記電池要素（１０）を得る工程と、
を含む付記１０に記載の二次電池の製造方法。

本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリットカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の言々；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を蓄える蓄電設備；等に、利用することができる。

１０ 電池要素
１０ａ 正極タブ
１０ｂ 負極タブ
１１ 正極
１２ 負極
３１ 正極端子
３２ 負極端子
１１０ 集電体
１１０ａ 延長部
１１１ 活物質層
１１２ 絶縁層

Claims (11)

1. 少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極を含む電池要素と、
   前記電池要素を電解質とともに封止する外装体と、
   を有し、
   前記正極および負極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、前記活物質層の表面に形成された絶縁層と、を有し、
   前記電解質は、溶媒および支持塩を含む電解質成分と、架橋したゲル化剤と、を含み、前記架橋したゲル化剤は、少なくとも前記正極の活物質層と前記負極の活物質層との間に存在し、前記正極の活物質層と前記負極の活物質層との間での、前記電解質成分１００質量％に対する前記ゲル化剤の割合Ｒｇが、０＜Ｒｇ≦５質量％である二次電池。
2. 前記架橋したゲル化剤は前記電極内に浸透しており、前記集電体の片側について、前記集電体上に形成された層全体の厚さに対する、前記架橋したゲル化剤の存在する領域の厚さの割合が０より大きい請求項１に記載の二次電池。
3. 前記割合が１００％である請求項２に記載の二次電池。
4. 前記ゲル化剤は化学ゲルを形成するゲル化剤である請求項１に記載の二次電池。
5. 前記ゲル化剤は物理ゲルを形成するゲル化剤である請求項１に記載の二次電池。
6. 少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極であって、前記正極および負極の少なくとも一方が、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、前記活物質層の表面に形成された絶縁層と、を有する少なくとも１つの前記正極および少なくとも１つの前記負極を用意する工程と、
   溶媒および支持塩を含む電解質成分と、ゲル化剤と、を含み、前記電解質成分１００質量％に対する前記ゲル化剤の割合Ｒｇが、０＜Ｒｇ≦５質量％である電解質を用意する工程と、
   前記正極と前記負極とを交互に重ねた電池要素と前記電解質とを、少なくとも前記正極の活物質層と前記負極の活物質層との間に前記電解質を存在させて袋状の外装体に収容する工程と、
   前記電池要素および前記電解質を収容した前記外装体を封止する工程と、
   前記外装体を封止する前または封止した後に前記電解質をゲル化する工程と、
   を有する二次電池の製造方法。
7. 前記ゲル化剤は、化学ゲルを形成するゲル化剤であり、
   前記電解質をゲル化する工程は、
   前記外装体を封止した後に、前記ゲル化剤を架橋させる工程
   を含む請求項６に記載の二次電池の製造方法。
8. 前記ゲル化剤を架橋させる工程は、
   溶液状の前記電解質を加熱処理する工程
   を含む請求項７に記載の二次電池の製造方法。
9. 前記外装体を封止する工程は、
   前記電池要素を収容した前記外装体内に前記電解質を注入する工程と、
   前記電解質が注入された前記外装体を封止する工程と、
   を含む請求項７または８に記載の二次電池の製造方法。
10. 前記ゲル化剤は、物理ゲルを形成するゲル化剤であり、
    前記電解質をゲル化する工程は、前記外装体を封止する前に行う請求項６に記載の二次電池の製造方法。
11. 前記電池要素と前記電解質とを前記外装体に収容する工程は、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方の前記絶縁層上に溶液状の前記電解質を塗布する工程と、
    前記電解質の塗布後、前記正極と前記負極とを交互に重ねて前記電池要素を得る工程と、
    を含む請求項１０に記載の二次電池の製造方法。

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