JP7047181B1

JP7047181B1 - 非水電解液およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7047181B1
Application number: JP2021203701A
Authority: JP
Inventors: 汰玖哉吉岡; 悠司星原; 賢志村上; 哲也東崎
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2022-04-04
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: WO2023112787A1; JP2023088767A; TW202325757A

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池に用いる非水電解液において、良好な出力特性およびサイクル特性を得ることができ、界面抵抗の悪化を抑制する。【解決手段】実施形態に係る非水電解液は、支持塩、非プロトン性溶媒、重量平均分子量が２０万以上６０万以下の特定構造の共重合体、およびビニレンカーボネートを含み、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含まない非水電解液である。共重合体の含有量は、支持塩、非プロトン性溶媒および共重合体の合計量に対して０．５～２．５質量％である。ビニレンカーボネートの含有量は、支持塩、非プロトン性溶媒および共重合体の合計量に対して０．５～２．５質量％である。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、非水電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池においては、出力特性やサイクル特性などの電池特性を向上することが求められる。

例えば、特許文献１には、メタクリル酸メチルと（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートとを共重合して得られるメタクリル酸エステル重合物を架橋させてなる架橋体を含むポリマーゲル電解質に環式スルホン酸化合物を添加することで、サイクル特性が改善されることが開示されている。

また、特許文献２には、メタクリル酸メチルと（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートとを共重合して得られるメタクリル酸エステル重合物を含む非水電解液に、ビニレンカーボネートおよび４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを添加することでサイクル特性が向上することが開示されている。

国際公開第２０１１／００４４８３号パンフレット特開２０１６－７２１１９号公報

上記のようにリチウムイオン二次電池において、メタクリル酸メチルと（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートとを共重合して得られるメタクリル酸エステル重合物を含む非水電解液を用いることは知られているが、出力特性やサイクル特性をさらに向上することが求められている。

特許文献２では、該メタクリル酸エステル重合物を含む非水電解液にビニレンカーボネートおよび４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンの両方を添加することでサイクル特性を改善している。しかしながら、本発明者の検討によれば、ビニレンカーボネートと４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンの両方を添加すると、非水電解質と電極との界面での抵抗（界面抵抗）が大きくなることが判明した。

本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、良好な出力特性およびサイクル特性を得ることができ、かつ界面抵抗の悪化を抑えることができる、非水電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］支持塩、非プロトン性溶媒、下記一般式（１）で表され重量平均分子量が２０万以上６０万以下の共重合体、およびビニレンカーボネートを含み、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含まない非水電解液であって、

式（１）において、ｍおよびｎは１以上の数であって、ｍ／ｎが０．１２以上０．３３以下を満たし、
前記共重合体の含有量が、前記支持塩、前記非プロトン性溶媒および前記共重合体の合計量に対して０．５～２．５質量％であり、
前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記支持塩、前記非プロトン性溶媒および前記共重合体の合計量に対して０．５～２．５質量％である、非水電解液。
［２］正極と、負極と、［１］に記載の非水電解液を用いて前記共重合体を架橋させて得られる非水電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
［３］前記正極が、正極活物質として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含むリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの量がＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量に対して５０モル％以上である、［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］外装体がラミネートフィルムからなるラミネート型のリチウムイオン二次電池である、［２］または［３］に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明の実施形態であると、良好な出力特性およびサイクル特性を得ることができるとともに、界面抵抗の悪化を抑えることができる。

実施形態に係る非水電解液は、支持塩と、非プロトン性溶媒と、メタクリル酸エステル重合物と、ビニレンカーボネートとを含む。該非水電解液は、非水系溶媒である非プロトン性溶媒に、支持塩とメタクリル酸エステル重合物とビニレンカーボネートを溶解させた電解質溶液である。

［支持塩］
支持塩は、非プロトン性溶媒の導電性を高める物質であり、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（即ち、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどのリチウム塩が挙げられる。これらの支持塩は、いずれか一種用いても、二種以上併用してもよい。

支持塩としては、フッ素を含有するリチウム塩を含むことが好ましく、より好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選択された少なくとも一種の物質を含むことである。

非水電解液における支持塩の濃度は、特に限定されないが、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．６～１．８ｍｏｌ／Ｌであり、０．８～１．６ｍｏｌ／Ｌでもよい。

［非プロトン性溶媒］
非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（炭酸エチレン、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジエチルカーボネート（炭酸ジエチル、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；それらのフッ素誘導体；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、いずれか一種用いてもよく、二種以上併用してもよい。

非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ラクトン類、環状エーテル類および鎖状エーテル類からなる群より選択された少なくとも一種の溶媒を含むことが好ましい。非プロトン性溶媒は、より好ましくは、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類からなる群より選択された少なくとも一種を含む。一実施形態において、非プロトン性溶媒は、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣおよびＤＰＣからなる群から選択される少なく一種を含んでもよく、ＥＣ、ＰＣおよびＢＣからなる群から選択される少なくとも一種と、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣおよびＤＰＣからなる群から選択される少なく一種とを含んでもよい。

［メタクリル酸エステル重合物］
本実施形態で用いるメタクリル酸エステル重合物は、下記一般式（１）で表される共重合体である。

該メタクリル酸エステル重合物は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（ＯＸＭＡ）との共重合体であり、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。

該メタクリル酸エステル重合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～６０万であることが好ましく、より好ましくは３０万～５５万であり、４０万～５０万でもよい。メタクリル酸エステル重合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば５万～２０万でもよく、８万～１８万でもよく、１０万～１５万でもよい。

式（１）中のｎは、メタクリル酸メチル由来の構成単位（以下、ＭＭＡ単位という。）の数（重合度）を表し、１以上の数である。式（１）中のｍは、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート由来の構成単位（以下、ＯＸＭＡ単位という。）の数（重合度）を表し、１以上の数である。ＭＭＡ単位の数ｎに対するＯＸＭＡ単位の数ｍの比ｍ／ｎは、０．１２～０．３３を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１５～０．２５を満たすことである。なお、ｍおよびｎは、重量平均分子量およびｍ／ｎが上記の範囲を満たせば、特に限定されず、例えばｎは５００～１８００でもよく、ｍは４０～６００でもよい。

ここで、メタクリル酸エステル重合物の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される。ｍ／ｎは、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求められるＯＸＭＡ単位とＭＭＡ単位の含有モル比率（ｍ／ｎ）である。ｎおよびｍは、メタクリル酸エステル重合物の数平均分子量Ｍｎとｍ／ｎの比から算出される。そのため、ｎおよびｍは平均値を表し、整数でない場合もある。

該メタクリル酸エステル重合物は、モノマー由来の構成単位としては実質的にＭＭＡ単位とＯＸＭＡ単位のみからなることが好ましいが、その効果を損なわない範囲で他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。特に限定するものではないが、モノマー由来の全構成単位１００モル％に対して、ＭＭＡ単位とＯＸＭＡ単位の合計含有量が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％でもよい。

メタクリル酸エステル重合物は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（ＯＸＭＡ）をラジカル共重合することにより得ることができる。

非水電解液におけるメタクリル酸エステル重合物の含有量は、支持塩、非プロトン性溶媒およびメタクリル酸エステル重合物の合計量に対して０．５～２．５質量％である。該含有量が０．５質量％以上であることにより、出力特性およびサイクル特性を向上することができる。該含有量が２．５質量％以下であることにより、出力特性を向上することができる。メタクリル酸エステル重合物の含有量は、より好ましくは０．５～２．０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１．５質量％である。

［ビニレンカーボネート］
本実施形態に係る非水電解液には、ビニレンカーボネートが配合される。非プロトン性溶媒に支持塩とともに上記特定量のメタクリル酸エステル重合物を配合した非水電解液に、ビニレンカーボネートを添加することにより、出力特性を特異的に向上させることができ、さらにサイクル特性も改善することができる。

非水電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、支持塩、非プロトン性溶媒およびメタクリル酸エステル重合物の合計量に対して０．５～２．５質量％である。該含有量が０．５質量％以上であることにより、出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。該含有量が２．５質量％以下であることにより、界面抵抗の悪化を抑えることができる。ビニレンカーボネートの含有量は、より好ましくは１．０～２．５質量％であり、さらに好ましくは１．５～２．０質量％である。

［その他の成分］
本実施形態に係る非水電解液は、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）を含まない。このように４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを添加することなく、ビニレンカーボネートを添加することにより、出力特性およびサイクル特性を向上しながら、非水電解質と電極との界面での抵抗の増加を抑えることができる。

本実施形態に係る非水電解液には、上記成分の他、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えてもよい。

［リチウムイオン二次電池］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記非水電解液を用いてメタクリル酸エステル重合物（即ち、一般式（１）で表される共重合体）を架橋させて得られる非水電解質と、を含む。

非水電解質は、支持塩と、非プロトン性溶媒と、メタクリル酸エステル重合物を架橋させてなる架橋体とを含むものである。該架橋体は、メタクリル酸エステル重合物が有するオキセタニル基を、カチオン重合開始剤により開環重合することで得られる。カチオン重合開始剤としては、一般に公知の重合開始剤を用いることができるが、非水電解液中に支持塩として含まれるリチウム塩及びリチウム塩のアニオン成分が加水分解した微量の酸性物質を利用することが、電池に与える特性が小さく好ましい。

非水電解質は、液状でもよく、ゲル状でもよい。一実施形態において、非水電解液におけるメタクリル酸エステル重合物の上記含有量が約１．５質量％以下であれば、非水電解液は上記架橋後にも液状のままであり、従って液状の非水電解質が得られる。一方、非水電解液におけるメタクリル酸エステル重合物の上記含有量が約２．０質量％以上であれば、非水電解液は上記架橋によりゲル化し、ゲル状の非水電解質が得られる。ここでいうゲル状には、通常のゲルだけでなく、電池業界においてゲル状電解質と称される電解質と同様の状態も含まれ、厳密な意味でのゲルでなくても、液の流動性がほとんどないか、または液が流動しなくなった状態も含まれる。

非水電解質における支持塩の濃度は、上記の非水電解液における支持塩の濃度と同じである。また、非水電解質におけるメタクリル酸エステル重合物の架橋体の含有量は、上記の非水電解液におけるメタクリル酸エステル重合物の含有量と同じである。非水電解質におけるビニレンカーボネートの含有量は、上記の非水電解液におけるビニレンカーボネートの含有量と同じである。

正極は、少なくとも正極活物質を含むが、例として、アルミニウム箔等の金属からなる集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されたものを用いることができる。

正極合剤層は、集電体に、正極合剤含有ペーストを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで形成することができる。正極合剤含有ペーストは、正極活物質を、カーボンブラックや黒鉛等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーとともに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒中に分散混練することで得ることができる。

正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合酸化物を用いることができる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置き換えたリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。これらはいずれか一種用いても、二種以上併用してもよい。

一実施形態において、正極は、正極活物質として、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）およびＭｎ（マンガン）を含むリチウム含有複合酸化物を含んでもよい。好ましくは、該リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの量が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量に対して５０モル％以上である。一般に、Ｎｉの量が多いほど理論容量は大きくなるが、実際の出力特性は低く、性能を発揮しにくいが、本実施形態に係る非水電解質を用いることにより、出力特性を向上することができる。リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量に対して、より好ましくは７０～９０モル％であり、さらに好ましくは７５～８５モル％である。

一実施形態において、該リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２で表される化合物を用いてもよい。ここで、ｘは０．５～１．２であり、ａは０．５～０．９（好ましくは０．７～０．９、さらに好ましくは０．７５～０．８５）であり、ｂはｂ＞０（好ましくは０．０５～０．２）を満たし、ｃはｃ＞０（好ましくは０．０５～０．２）を満たし、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

負極は、少なくとも負極活物質を含むが、例として、銅箔等の金属からなる集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層が形成されたものを用いることができる。

負極合剤層は、例として、集電体に、負極合剤含有ペーストを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで形成することができる。負極合剤含有ペーストは、負極活物質を、スチレンブタジエンゴムなどのバインダーとともに、水などの分散媒中に分散混練することで得ることができる。負極合剤含有ペーストには、カルボキシメチルセルロース塩などの増粘剤や、カーボンブラックなどの導電助剤を更に含有させてもよい。負極合剤層は、また、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方式で形成してもよい。

負極活物質としては、特に限定されず、リチウム金属又はリチウム合金の他、リチウムを吸蔵・放出できる材料から選択される一又は二以上の物質を用いることができる。リチウムを吸蔵・放出できる材料の具体例としては、炭素材料、酸化物などが挙げられる。

リチウム合金は、リチウム及びリチウムと合金形成可能な金属により構成される。具体的には、リチウムと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属との２元又は３元以上の合金が挙げられる。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、およびこれらの複合酸化物が挙げられる。なかでも、黒鉛又は非晶質炭素が好ましい。

酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムや、これらの複合物を用いることができる。なかでも、安定で他の化合物との反応を引き起こさないことから、酸化シリコンが好ましい。

リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、正極と負極とをセパレーターを介して積み重ねて積層体とする。あるいは、正極と負極とをセパレーターを介して扁平に巻回した後、成型して巻回体とする。そして、積層体又は巻回体を、缶やラミネート材等の外装体に挿入した後、非水電解液を外装体内に注入し、メタクリル酸エステル重合物を架橋させることにより、リチウムイオン二次電池が得られる。

メタクリル酸エステル重合物を架橋させる方法としては、例えば、非水電解液の注入後に充電し、加熱することが挙げられる。これにより、非水電解液中に含まれるリチウム塩及びリチウム塩のアニオン成分が加水分解した微量の酸性物質を利用してメタクリル酸エステル重合物を架橋させることができる。メタクリル酸エステル重合物の含有量によっては、上記のように非水電解液はゲル化し、ポリマーゲル電解質が形成される。

セパレーターとしては、不織布、ポリオレフィン微多孔膜など、リチウムイオン二次電池で一般的に使用されるものを用いることができる。なお、セパレーターは必須ではなく、非水電解質にセパレーターの機能を持たせることもできる。

一実施形態において、リチウムイオン二次電池は、外装体がラミネートフィルムからなるラミネート型のリチウムイオン二次電池でもよい。

本実施形態であると、非プロトン性溶媒に支持塩とともに上記特定量のメタクリル酸エステル重合物を配合した非水電解液に、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを添加することなく、ビニレンカーボネートを特定量配合したことにより、出力特性およびサイクル特性を向上しながら、界面抵抗の悪化を抑えることができる。そのため、良好な出力特性とサイクル特性を有し、かつ界面抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［測定・評価方法］
（メタクリル酸エステル重合物のＭｗ、Ｍｎ）
メタクリル酸エステル重合物をテトラヒドロフランに溶解し、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした４本のカラム（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣカラムＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０４、昭和電工製）を連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１質量％、試料注入量１００μＬとし、示差屈折率検出器（ＳｈｏｄｅｘＲＩ－５０４、昭和電工製）を用いた。

（メタクリル酸エステル重合物のｍ／ｎ）
メタクリル酸エステル重合物を重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ってＯＸＭＡ単位とＭＭＡ単位の含有モル比率（ｍ／ｎ）を求めた。

（界面抵抗）
各実施例または各比較例で得られた電池について、界面抵抗を見積もった。バイオロジック社（Ｂｉｏ－ＬｏｇｉｃＳＡＳ）製インピーダンスアナライザー（製品名：ＳＰ－１５０）を用いて、２５℃、周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚの条件で電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）を測定した。得られたインピーダンスプロットの半円弧成分の直径から界面抵抗値を得た。

（出力特性）
出力特性評価として、２５℃の雰囲気下において、０．５Ｃ電流値にてＣＣ－ＣＶ（ＣｏｎｓｔａｎｔＣｕｒｒｅｎｔ－ＣｏｎｓｔａｎｔＶｏｌｔａｇｅ：定電流・定電圧）充電した後、２Ｃ電流値にてＣＣ放電したときの容量保持率（０．２Ｃ電流値にてＣＣ放電したときの放電容量に対する比。２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を算出した。充放電の電圧範囲は２．７Ｖ～４．２Ｖに設定した。なお、２Ｃ電流値とは、セル容量を１時間で放電できる１Ｃ電流値の２倍の電流値を示す。０．２Ｃ電流値とは、セル容量を１時間で放電できる１Ｃ電流値の０．２倍の電流値を示す。

（サイクル特性）
サイクル特性評価として、２５℃の雰囲気下において、０．３Ｃ電流値にてＣＣ－ＣＶ（ＣｏｎｓｔａｎｔＶｏｌｔａｇｅ：定電圧）充電および０．３Ｃ電流値にてＣＣ放電の繰り返しサイクルを２００および３００サイクル行ったときの容量保持率（１サイクル目の放電容量に対する保持率）（％）を算出した。充放電の電圧範囲は２．７Ｖ～４．２Ｖに設定した。

［合成例１（メタクリル酸エステル重合物の合成）］
十分に乾燥した３０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１６５．０ｇ、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート５５．２ｇ、炭酸エチレン８８０．８ｇを加え、７０℃で窒素バブリングしながら９０分間攪拌した後、炭酸ジエチル３．２７ｇに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．３６４ｇを溶解した溶液を加えて反応を開始した。さらに反応３時間後および６時間後に、炭酸ジエチル０．９７２ｇにＡＩＢＮ０．１０８ｇを溶解した溶液を加え、合計９時間加熱攪拌を続けた後、炭酸エチレン２８．８ｇと炭酸ジエチル１６１８．５ｇで希釈した。この溶液をモレキュラーシーブで乾燥することで一般式（１）のメタクリル酸エステル重合物を８質量％溶液として得た。

得られたメタクリル酸エステル重合物は、ＭＭＡとＯＸＭＡとのランダム共重合体であり、重量平均分子量Ｍｗ＝４８万、数平均分子量Ｍｎ＝１３．２万、ｍ／ｎ＝０．１９であった。

［実施例１］
乾燥窒素ガスを充満したグローブボックス内で、合成例１で得たメタクリル酸エステル重合物の８質量％溶液と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸エチレン／炭酸ジエチル（３／７、体積比）を所定量ずつ混合溶解し、溶液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、メタクリル酸エステル重合物の濃度が０．５質量％となるように溶液を調製した。得られた溶液１００質量％に対して、２．０質量％のビニレンカーボネートを添加して、実施例１の非水電解液を得た。

［実施例２，３］
メタクリル酸エステル重合物の濃度を、実施例２では１．５質量％となるように、実施例３では２．０質量％となるように変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２，３の非水電解液を得た。

［実施例４］
メタクリル酸エステル重合物の濃度を２．０質量％となるように変更し、また、溶液調製後に添加するビニレンカーボネートの添加量を１．０質量％とし、その他は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液を得た。

［比較例１～６］
溶液調製時におけるメタクリル酸エステル重合物の濃度、および、溶液調製後に添加するビニレンカーボネートの添加量を、それぞれ下記表１に示すように変更し、その他は実施例１と同様にして、比較例１～６の非水電解液を得た。

［比較例７］
溶液調製後に、溶液１００質量％に対して、２．０質量％のビニレンカーボネートとともに２．０質量％の４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）を添加し、その他は実施例３と同様にして、比較例７の非水電解液を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製と評価］
（正極の作製）
Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２からなる正極活物質９９質量部と、バインダーであるＰＶＤＦを１質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液３０質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。

得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１３０℃で８時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ６０ｍｍ、幅３０ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５９μｍであった。

（負極の作製）
負極活物質である平均粒子径Ｄ５０が１５μｍである黒鉛９６質量部と、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）１．５質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。

得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１３０℃で８時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ６２ｍｍ、幅３２ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが９５μｍであった。

（電池の組み立て）
上記で得られた正極、負極間に、セパレーターとしてポリオレフィン系単層セパレーターを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ注液用の開口部を残してヒートシールし、正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８ｃｍ^２とした注液前電池を作製した。

得られた注入前電池における注入用の開口部から、実施例１～４および比較例１～７の非水電解液をそれぞれ注入し、開口部を封止した。そして、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に、恒温槽で６０℃×２０時間加熱し、リチウムイオン二次電池を得た。

得られたリチウムイオン二次電池のうち、実施例１，２および比較例１，２，４の非水電解液を注入して得られた電池では、非水電解質はゲル状でなく液状であった。一方、実施例３，４および比較例３，５～７の非水電解液を注入した得られた電池では、非水電解質はゲル状であった。

表１に示すように、メタクリル酸エステル重合物およびビニレンカーボネートを配合していない比較例１では、出力特性の２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量が０．４５未満であり、出力特性に劣っていた。比較例１に対してメタクリル酸エステル重合物を配合した比較例２，３では、出力特性がさらに低下するとともに、サイクル特性において容量保持率が９０％以下であり、サイクル特性に劣っていた。一方、比較例１に対してビニレンカーボネートを添加した比較例４では、出力特性に改善傾向が見られたものの、改善効果は不十分であった。

これに対し、メタクリル酸エステル重合物とビニレンカーボネートを配合した実施例１～４であると、比較例１～４に対して、出力特性が顕著に向上しており、サイクル特性も改善されていた。また、界面抵抗はいずれも６０ｍΩ未満であり、界面抵抗の悪化が抑えられていた。

比較例５では、ビニレンカーボネートの添加量が多いため、界面抵抗が６０ｍΩ以上と悪化していた。比較例６では、メタクリル酸エステル重合物の含有量が多いため、出力特性の改善効果に劣っていた。一方、メタクリル酸エステル重合物およびビニレンカーボネートとともにＦＥＣを添加した比較例７では、出力特性とサイクル特性には優れていたものの、界面抵抗が６０ｍΩ以上と悪化していた。

以上のように、非水電解液にメタクリル酸エステル重合物を０．５～２．５質量％含有し、かつビニレンカーボネートを０．５～２．５質量％外添することにより、メタクリル酸エステル重合物とビニレンカーボネートを片方または両方含有しない場合と比べて、出力特性が向上し、サイクル特性も改善できることがわかる。また、メタクリル酸エステル重合物およびビニレンカーボネートとともにＦＥＣを添加した場合と比べて、界面抵抗の悪化を抑制できることがわかる。

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

支持塩、非プロトン性溶媒、下記一般式（１）で表され重量平均分子量が２０万以上６０万以下の共重合体、およびビニレンカーボネートを含み、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含まない非水電解液であって、

式（１）において、ｍおよびｎは１以上の数であって、ｍ／ｎが０．１２以上０．３３以下を満たし、
前記共重合体の含有量が、前記支持塩、前記非プロトン性溶媒および前記共重合体の合計量に対して０．５～２．５質量％であり、
前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記支持塩、前記非プロトン性溶媒および前記共重合体の合計量に対して０．５～２．５質量％である、非水電解液。
正極と、負極と、請求項１に記載の非水電解液を用いて前記共重合体を架橋させて得られる非水電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
前記正極が、正極活物質として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含むリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの量がＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量に対して５０モル％以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
外装体がラミネートフィルムからなるラミネート型のリチウムイオン二次電池である、請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池。