JP2022054081A - 電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池に用いる電解液において、良好な出力特性やサイクル特性を得ることを可能にしつつ、注液性を改善する。【解決手段】実施形態に係る電解液は、非プロトン性溶媒、支持塩、および、メタクリル酸メチルと（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートとの共重合体であって重量平均分子量が１０万以上３０万以下かつ分子量分布が２未満であるメタクリル酸エステル重合物を含む。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池においては、出力特性やサイクル特性などの電池特性を向上することが求められる。例えば、特許文献１、２には、メタクリル酸メチルと（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートとを共重合して得られるメタクリル酸エステル重合物を架橋させてなる架橋体を含むポリマーゲル電解質を用いることで、サイクル特性が向上することが開示されている。

国際公開第２０１１／００４４８３号パンフレット 国際公開第２０１６／１２５７２６号パンフレット

特許文献１、２に記載のメタクリル酸エステル重合物は、メタクリル酸メチル単位の数を表すｎが１８００＜ｎ＜３０００、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート単位の数を表すｍが３５０＜ｍ＜６００であり、具体的に実施例で用いられたものではｎ＝２６２０，ｍ＝４２０で分子量が３０万を超える。そして、実施例ではこのような高分子量のメタクリル酸エステル重合物を２質量％含有する電解液を用いて、ポリマーゲル電解質を作製している。しかしながら、この電解液は粘度が高いことが予想されるため、例えば、注液前電池に電解液を注液する際に、電極への電解液の含浸が不十分となって、サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、良好な出力特性やサイクル特性を得ることを可能にしつつ、注液性を改善することができる電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 非プロトン性溶媒、支持塩、および、メタクリル酸メチルと（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートとの共重合体であって重量平均分子量が１０万以上３０万以下かつ分子量分布が２未満であるメタクリル酸エステル重合物、を含む電解液。
［２］ 前記非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ラクトン類、環状エーテル類および鎖状エーテル類からなる群より選択された少なくとも一種の溶媒を含む、［１］に記載の電解液。
［３］ 前記支持塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選択された少なくとも一種の物質を含む、［１］または［２］に記載の電解液。
［４］ 前記メタクリル酸エステル重合物の含有量が前記電解液全体の１．５～２．５質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の電解液。
［５］ 正極と、負極と、［１］～［４］のいずれか１項に記載の電解液を用いて前記メタクリル酸エステル重合物を架橋させて得られるポリマーゲル電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
［６］ 前記正極が、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含む、［５］に記載のリチウムイオン二次電池。
［７］ 前記負極が、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出できる材料からなる群より選択される物質を含む［５］または［６］に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］ 前記リチウムを吸蔵・放出できる材料が炭素材料を含む［７］に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明の実施形態であると、電解液を低粘度とすることができ、そのため注液時に電極への含浸性がよく注液性を改善することができるとともに、良好な出力特性やサイクル特性を得ることができる。

実施形態に係る電解液は、非プロトン性溶媒と、支持塩と、メタクリル酸エステル重合物とを含む非水電解液である。電解液は、非プロトン性溶媒に支持塩とメタクリル酸エステル重合物を溶解させた電解質溶液であり、メタクリル酸エステル重合物が架橋して架橋体となることにより、ポリマーゲル電解質を形成することができる。

［非プロトン性溶媒］
非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（炭酸エチレン、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジエチルカーボネート（炭酸ジエチル、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；それらのフッ素誘導体；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、いずれか一種用いてもよく、二種以上併用してもよい。

非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ラクトン類、環状エーテル類および鎖状エーテル類からなる群より選択された少なくとも一種の溶媒を含むことが好ましく、より好ましくは、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類からなる群より選択された少なくとも一種を含むことである。

［支持塩］
支持塩は、非プロトン性溶媒の導電性を高める物質であり、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（即ち、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどのリチウム塩が挙げられる。これらの支持塩は、いずれか一種用いても、二種以上併用してもよい。

支持塩としては、フッ素を含有するリチウム塩を含むことが好ましく、より好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選択された少なくとも一種の物質を含むことである。

電解液における支持塩の濃度は、特に限定されないが、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．６～１．８ｍｏｌ／Ｌであり、０．８～１．６ｍｏｌ／Ｌでもよい。

［メタクリル酸エステル重合物］
本実施形態で用いるメタクリル酸エステル重合物は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（ＯＸＭＡ）との共重合体である。

本実施形態では、該メタクリル酸エステル重合物として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上３０万以下であるものを用いる。重量平均分子量が１０万以上であることにより、ゲル化が起こりやすくなり、ポリマーゲル電解質が得られやすくなる。また、重量平均分子量が３０万以下であることにより、電解液の粘度を低くして注液時における電極への含浸性を向上することができる。メタクリル酸エステル重合物の重量平均分子量は１２万以上であることが好ましく、より好ましくは１５万以上であり、２０万以上でもよい。また、該重量平均分子量は２８万以下であることが好ましく、より好ましくは２６万以下である。

本実施形態では、また該メタクリル酸エステル重合物として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満であるものを用いる。分子量分布が２未満であることにより、ゲル化が起こりやすくなる。より詳細には、メタクリル酸エステル重合物を高濃度にしなくてもゲル化させることができ、良好な出力特性やサイクル特性を得る上で有利である。メタクリル酸エステル重合物の分子量分布は１．８以下であることが好ましく、より好ましくは１．６以下である。分子量分布は小さいほど好ましいので、下限は特に限定されず、例えば１．１程度でもよい。

ここで、メタクリル酸エステル重合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定されるものであり、分子量分布は、当該測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めることにより得られる。

該メタクリル酸エステル重合物は、下記式（１）で表される構成単位（以下、ＭＭＡ単位という。）と下記式（２）で表される構成単位（以下、ＯＸＭＡ単位という。）を含む共重合体であり、モノマー由来の構成単位としては実質的にＭＭＡ単位とＯＸＭＡ単位のみからなることが好ましいが、その効果を損なわない範囲で他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。特に限定するものではないが、モノマー由来の全構成単位１００モル％に対して、ＭＭＡ単位とＯＸＭＡ単位の合計含有量が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以上である。

該メタクリル酸エステル重合物において、ＭＭＡ単位の数（重合度）ｎに対するＯＸＭＡ単位の数（重合度）ｍの比（ｍ／ｎ）は、０．３＜ｍ／ｎ＜３．０を満たすことが好ましい。ｍ／ｎが０．３よりも大きいことにより、ゲル化が起こりやすくなる。ｍ／ｎが３．０未満であることにより、電解液の包括性（保持性）が良好となる。ｍ／ｎは０．３５以上であることが好ましく、より好ましくは１．８以上である。また、ｍ／ｎは２．５以下であることが好ましく、より好ましくは２．３以下である。

ＭＭＡ単位の数ｎは、特に限定されないが、１９０＜ｎ＜１５００を満たすことが好ましく、より好ましくは２００＜ｎ＜１０００を満たすことである。また、ＯＸＭＡ単位の数ｍは、特に限定さないが、３４０＜ｍ＜１２００を満たすことが好ましく、より好ましくは４００＜ｍ＜１１５０を満たすことである。

ここで、メタクリル酸エステル重合物のｍ／ｎは、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求められるＯＸＭＡとＭＭＡの含有ｍｏｌ比率（ｍ／ｎ）であり、小数第２位を四捨五入した値が０．３＜ｍ／ｎ＜３．０を満たせばよい。また、ｍおよびｎの値は、このようにして得られたｍ／ｎの値と数平均分子量Ｍｎの測定値とから算出される値であり、それぞれ平均値を表す。

一実施形態において、該メタクリル酸エステル重合物は、下記一般式（３）で表される。

一般式（３）において、ｍおよびｎは０．３＜ｍ／ｎ＜３．０を満たす。

本実施形態に係るメタクリル酸エステル重合物は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（ＯＸＭＡ）をラジカル共重合することにより得ることができる。ラジカル重合法としては、フリーラジカル重合でもよいが、分画操作など煩雑な工程が必要となるため、好ましくはリビングラジカル重合であり、上記の分子量分布の小さいメタクリル酸エステル重合物を得やすい。

リビングラジカル重合としては、特に限定されず、例えば、ＲＡＦＴ（可逆的付加－開裂連鎖移動重合）法（Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法（Atom Transfer Radical Polymerization）、ＮＭＰ（ニトロキシド介在重合）法（Nitroxide-mediated Polymerization）などが挙げられる。例えば、ＲＡＦＴ法におけるＲＡＦＴ剤としては、ジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない

電解液におけるメタクリル酸エステル重合物の含有量は、特に限定されないが、電解液全体（即ち、電解液１００質量％に対して）の０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％であり、さらに好ましくは１．５～２．５質量％である。メタクリル酸エステル重合物の含有量を０．５質量％以上とすることによりゲル化が起こりやすくなり、また１０質量％以下であることにより電池特性の低下を抑えることができる。

本実施形態に係る電解液には、上記成分の他、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えてもよい。

［リチウムイオン二次電池］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記電解液を用いてメタクリル酸エステル重合物を架橋させて得られるポリマーゲル電解質と、を含む。

ポリマーゲル電解質は、非プロトン性溶媒と、支持塩と、メタクリル酸エステル重合物を架橋させてなる架橋体とを含むものである。該架橋体は、メタクリル酸エステル重合物が有するオキセタニル基を、カチオン重合開始剤により開環重合することで得られる。カチオン重合開始剤としては、一般に公知の重合開始剤を用いることができるが、電解液中に含まれるリチウム塩及びリチウム塩のアニオン成分が加水分解した微量の酸性物質を利用することが、電池に与える特性が小さく好ましい。

ポリマーゲル電解質は、メタクリル酸エステル重合物が架橋することで上記電解液がゲル状になったものである。ここでいうゲル状には、通常のゲルだけでなく、電池業界においてゲル状電解質と称される電解質と同様の状態も含まれ、厳密な意味でのゲルでなくても、液の流動性がほとんどないか、または液が流動しなくなった状態も含まれる。

ポリマーゲル電解質における支持塩の濃度は、上記の電解液における支持塩の濃度と同じである。また、ポリマーゲル電解質におけるメタクリル酸エステル重合物の架橋体の含有量は、上記の電解液におけるメタクリル酸エステル重合物の含有量と同じである。

正極は、少なくとも正極活物質を含むが、例として、アルミニウム箔等の金属からなる集電体の片面または両面に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されたものを用いることができる。正極合剤層は、集電体に、正極合剤含有ペーストを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで形成することができる。正極合剤含有ペーストは、正極活物質を、カーボンブラックや黒鉛等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーとともに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒中に分散混練することで得ることができる。

正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合酸化物を用いることができる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置き換えたリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。これらはいずれか一種用いても、二種以上併用してもよい。

負極は、少なくとも負極活物質を含むが、例として、銅箔等の金属からなる集電体の片面または両面に負極活物質を含有する負極合剤層が形成されたものを用いることができる。負極合剤層は、例として、集電体に、負極合剤含有ペーストを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで形成することができる。負極合剤含有ペーストは、負極活物質を、スチレンブタジエンゴムなどのバインダーとともに、水などの分散媒中に分散混練することで得ることができる。負極合剤含有ペーストには、カルボキシメチルセルロース塩などの増粘剤や、カーボンブラックなどの導電助剤を更に含有させてもよい。負極合剤層は、また、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方式で形成してもよい。

負極活物質としては、特に限定されず、リチウム金属又はリチウム合金の他、リチウムを吸蔵・放出できる材料から選択される一又は二以上の物質を用いることができる。リチウムを吸蔵・放出できる材料の具体例としては、炭素材料、酸化物などが挙げられる。

リチウム合金は、リチウム及びリチウムと合金形成可能な金属により構成される。具体的には、リチウムと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属との２元又は３元以上の合金が挙げられる。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、およびこれらの複合酸化物が挙げられる。なかでも、黒鉛又は非晶質炭素が好ましい。

酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムや、これらの複合物を用いることができる。なかでも、安定で他の化合物との反応を引き起こさないことから、酸化シリコンが好ましい。

リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、正極と負極とをセパレーターを介して積み重ねて積層体とする。あるいは、正極と負極とをセパレーターを介して扁平に巻回した後、成型して巻回体とする。そして、積層体又は巻回体を、缶やラミネート材等の外装体に挿入した後、電解液を外装体内に注入し、硬化（ゲル化）処理することにより、リチウムイオン二次電池が得られる。

硬化処理としては、例えば、電解液の注入後に充電し、加熱することにより、電解液中に含まれるリチウム塩及びリチウム塩のアニオン成分が加水分解した微量の酸性物質を利用してメタクリル酸エステル重合物を架橋させることができ、ポリマーゲル電解質が形成される。

セパレーターとしては、不織布、ポリオレフィン微多孔膜など、リチウムイオン二次電池で一般的に使用されるものを用いることができる。なお、セパレーターは必須ではなく、ポリマーゲル電解質にセパレーターの機能を持たせることもできる。

本実施形態であると、低粘度でありながらゲル化性が良好な電解液とすることができるため、注液前電池に電解液を注液する際に電極への含浸性に優れ、出力特性やサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。従って、リチウムイオン二次電池における良好な電池特性と電解液の注液性改善とを両立することができる。

以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
［重合物の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布］
メタクリル酸エステル重合物をテトラヒドロフランに溶解し、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした４本のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣカラム ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０４、昭和電工製）を連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／ｍｉｎとし、示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４、昭和電工製）を用いた。

［重合物のｍ／ｎ］
メタクリル酸エステル重合物を重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ってＯＸＭＡとＭＭＡの含有ｍｏｌ比率（ｍ／ｎ）を求めた。

［電解液のゲル化性］
電解液をスクリュー瓶に入れて密封し、６０℃の恒温オーブンで２０時間加熱した。その後、スクリュー瓶を倒置し、ゲル状物の生成が目視確認できたものを○、できなかった（液体のままであった）ものを×とした。

［電解液の粘度］
電解液について２５℃での振動粘度を振動粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、ＣＢＣマテリアルズ製）により測定した。

［出力特性］
出力特性評価として、２５℃の雰囲気下において、０．５Ｃ電流値にてＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：定電流）充電した後、所定の電流値（１、２、３Ｃ）にてＣＣ放電したときの容量保持率（０．２Ｃ放電容量に対する比）を算出した。充放電の電圧範囲は２．７Ｖ～４．２Ｖに設定した。なお、０．５Ｃ電流値とは、セル容量を１時間で放電できる１Ｃ電流値の半分の電流値を示す。

［サイクル特性］
サイクル特性評価として、２５℃の雰囲気下において、０．５Ｃ電流値にてＣＣ－ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：定電圧）充電および１Ｃ電流値にてＣＣ放電の繰り返しサイクルを２００サイクル行ったときの容量保持率（１サイクル目の放電容量に対する保持率）（％）を算出した。充放電の電圧範囲は２．７Ｖ～４．４Ｖに設定した。

以下の製造例１～５により、ＭＭＡとＯＸＭＡとのランダム共重合体であるメタクリル酸エステル重合物１～５を合成した。

［製造例１（メタクリル酸エステル重合物１の合成）］
２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート９．３ｍｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）３．４ｍｇに炭酸ジエチル１．００ｇを加え、重合開始剤溶液を調製した。十分に乾燥した重合管に、メチルメタクリレート１８８．９ｍｇ、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート８１１．１ｍｇを入れ、重合開始剤溶液０．１０ｇ、炭酸ジエチル１．４０ｇを加えた。直ちに真空ラインに接続し、凍結脱気法を３回繰り返すことで脱気を行った。減圧下で封管し、６０℃のオイルバス中で７２時間反応させた。反応終了後直ちに重合管を氷冷した後、炭酸ジエチル５．６９ｇで希釈し、メタクリル酸エステル重合物の１３．９質量％溶液を得た（濃度は実測値。製造例２，３において同じ）。この溶液４．０００ｇに対し、炭酸エチレン２．３４８ｇ、炭酸ジエチル０．６０４ｇを加えて希釈し、モレキュラーシーブで乾燥することでメタクリル酸エステル重合物１を８質量％溶液として得た。

［製造例２（メタクリル酸エステル重合物２の合成）］
２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート１８．３ｍｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）６．８ｍｇに炭酸ジエチル１．００ｇを加え、重合開始剤溶液を調製した。十分に乾燥した重合管に、メチルメタクリレート９３０．０ｍｇ、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート５７０．２ｍｇを入れ、重合開始剤溶液０．１０ｇ、炭酸ジエチル１．４０ｇを加えた。直ちに真空ラインに接続し、凍結脱気法を３回繰り返すことで脱気を行った。減圧下で封管し、６０℃のオイルバス中で７２時間反応させた。反応終了後直ちに重合管を氷冷した後、炭酸ジエチル９．５３ｇで希釈し、メタクリル酸エステル重合物の１３．６質量％溶液を得た。この溶液４．０００ｇに対し、炭酸エチレン２．２９６ｇ、炭酸ジエチル０．５０４ｇを加えて希釈し、モレキュラーシーブで乾燥することでメタクリル酸エステル重合物２を８質量％溶液として得た。

［製造例３（メタクリル酸エステル重合物３の合成）］
２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート１８．６ｍｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）６．９ｍｇに炭酸ジエチル１．００ｇを加え、重合開始剤溶液を調製した。十分に乾燥した重合管に、メチルメタクリレート１８８．９ｍｇ、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート８１１．１ｍｇを入れ、重合開始剤溶液０．１０ｇ、炭酸ジエチル１．４０ｇを加えた。直ちに真空ラインに接続し、凍結脱気法を３回繰り返すことで脱気を行った。減圧下で封管し、６０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。反応終了後直ちに重合管を氷冷した後、炭酸ジエチル５．５９ｇで希釈し、メタクリル酸エステル重合物の１４．１質量％溶液を得た。この溶液４．０００ｇに対し、炭酸エチレン２．３８０ｇ、炭酸ジエチル０．６６８ｇを加えて希釈し、モレキュラーシーブで乾燥することでメタクリル酸エステル重合物３を８質量％溶液として得た。

［製造例４（メタクリル酸エステル重合物４の合成）］
十分に乾燥した３０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１６５．０ｇ、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート５５．２ｇ、炭酸エチレン８８０．８ｇを加え、７０℃で窒素バブリングしながら９０分間攪拌した後、炭酸ジエチル３．２７ｇに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．３６４ｇを溶解した溶液を加えて反応を開始した。さらに反応３時間後および６時間後に、炭酸ジエチル０．９７２ｇにＡＩＢＮ０．１０８ｇを溶解した溶液を加え、合計９時間加熱攪拌を続けた後、炭酸エチレン２８．８ｇと炭酸ジエチル１６１８．５ｇで希釈した。この溶液をモレキュラーシーブで乾燥することでメタクリル酸エステル重合物４を８質量％溶液として得た。

［製造例５（メタクリル酸エステル重合物５の合成）］
十分に乾燥した３０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート５５．１ｇ、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート１６５．２ｇ、炭酸エチレン３２３．６ｇ、炭酸ジエチル５５７．２ｇを加え、７０℃で窒素バブリングしながら９０分間攪拌した後、炭酸エチレン１．２０１ｇと炭酸ジエチル２．０６９ｇの混合溶媒に２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．５４６１ｇを溶解した溶液を加えて反応を開始した。さらに反応３時間後および６時間後に、炭酸エチレン０．３５７ｇと炭酸ジエチル０．６１４ｇにＡＩＢＮ０．１６２１ｇを溶解した溶液を加え、合計９時間加熱攪拌を続けた後、炭酸エチレン６０４．４ｇと炭酸ジエチル１０４１．０ｇで希釈した。この溶液をモレキュラーシーブで乾燥することでメタクリル酸エステル重合物５を８質量％溶液として得た。

［調製例１（電解液１の調製）］
乾燥窒素ガスを充満したグローブボックス内で、製造例１で得たメタクリル酸エステル重合物１の８質量％溶液と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と炭酸エチレン／炭酸ジエチル（３／７、体積比）を所定量ずつ混合溶解し、電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、メタクリル酸エステル重合物濃度が１．８質量％となるように調製して電解液１を得た。

［調製例２（電解液２の調製）］
乾燥窒素ガスを充満したグローブボックス内で、製造例２で得たメタクリル酸エステル重合物２の８質量％溶液と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と炭酸エチレン／炭酸ジエチル（３／７、体積比）を所定量ずつ混合溶解し、電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、メタクリル酸エステル重合物濃度が２．０質量％となるように調製して電解液２を得た。

［調製例３（電解液３の調製）］
乾燥窒素ガスを充満したグローブボックス内で、製造例３で得たメタクリル酸エステル重合物３の８質量％溶液と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と炭酸エチレン／炭酸ジエチル（３／７、体積比）を所定量ずつ混合溶解し、電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、メタクリル酸エステル重合物濃度が２．３質量％となるように調製して電解液３を得た。

［調製例４（電解液４の調製）］
乾燥窒素ガスを充満したグローブボックス内で、製造例４で得たメタクリル酸エステル重合物４の８質量％溶液と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と炭酸エチレン／炭酸ジエチル（３／７、体積比）を所定量ずつ混合溶解し、電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、メタクリル酸エステル重合物濃度が２．０質量％となるように調製して電解液４を得た。

［調製例５（電解液５の調製）］
調製例４において、電解液中のメタクリル酸エステル重合物濃度が１．８質量％となるようにし、その他は調製例４と同様にして電解液５を得た。

［調製例６（電解液６の調製）］
乾燥窒素ガスを充満したグローブボックス内で、製造例５で得たメタクリル酸エステル重合物５の８質量％溶液と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と炭酸エチレン／炭酸ジエチル（３／７、体積比）を所定量ずつ混合溶解し、電解液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、メタクリル酸エステル重合物濃度が２．５質量％となるように調製して電解液６を得た。

［調製例７（電解液７の調製）］
調製例６において、電解液中のメタクリル酸エステル重合物濃度が２．０質量％となるようにし、その他は調製例６と同様にして電解液７を得た。

［実施例１（リチウムイオン二次電池の作製と評価）］
（正極の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２からなる正極活物質９２質量部と、バインダーであるＰＶＤＦを４質量部と、導電助剤としてＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ製、カーボンブラック）２質量部とＫＳ６（Ｔｉｍｃａｌ製、黒鉛）２質量部とに、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、遊星式ミキサーを用いて混練し、正極合剤含有ペーストを調製した。

該正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１３０℃で８時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、長さ６０ｍｍ、幅３０ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５７μｍであった。

（負極の作製）
負極活物質である平均粒子径Ｄ５０が約１０μｍである黒鉛９６質量部と、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）１．５質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。

該負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１３０℃で８時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、長さ６２ｍｍ、幅３２ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６０μｍであった。この時の電池の充電上限電圧は４．４Ｖと設定し、電池容量は０．５Ａｈであった。

（電池の組み立て）
上記で得られた正極、負極間に、セパレーターとしてポリオレフィン系単層セパレーターを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ注液用の開口部を残してヒートシールし、正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８ｃｍ^２とした注液前電池を作製した。次に、調製例１で得た電解液１を注液用の開口部から注入した後、開口部を封止した。そして、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に、恒温槽で６０℃×２０時間加熱し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２～３、比較例１～４）
電解液の種類を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３および比較例１～４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１～３および比較例１～４について、メタクリル酸エステル重合物のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ，ｍ／ｎ、電解液のゲル化性および粘度、ならびに出力特性の測定結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１では、メタクリル酸エステル重合物の重量平均分子量が大きく、電解液のゲル化性が良好であり、また電池の出力特性およびサイクル特性も良好であったが、電解液の粘度が高く、注液時に含浸不良になるおそれがある。そこで、比較例２のように低粘度化のためにメタクリル酸エステル重合物の濃度を１．８質量％に下げたが、ゲル化性を維持できる濃度では十分に低粘度化されなかった。そのため比較例２では電池特性は評価していない。

一方、比較例３，４では、メタクリル酸エステル重合物の重量平均分子量が小さく、電解液が低粘度化されていたが、分子量分布が大きく、数平均分子量が小さいので、比較例１と同程度のメタクリル酸エステル重合物濃度では、比較例４に示すようにゲル化性に劣っていた。比較例３に示すように重合物濃度を上げることでゲル化性は良好となったが、出力特性としての２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量が０．８５未満、３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量が０．６０未満であり、良好な出力特性が得られず、またサイクル特性も大きく悪化した。

これに対し、実施例１～３であると、リビングラジカル重合により合成したメタクリル酸エステル重合物は、重量平均分子量が小さくかつ分子量分布が小さいので、電解液のゲル化性が良好でかつ低粘度であり、よって、注液時における電極への含浸性に優れていた。また、電池特性としても、重量平均分子量が大きいメタクリル酸エステル重合物を用いた比較例１と同程度の良好な出力特性とサイクル特性を有していた。そのため、リチウムイオン二次電池における良好な電池特性と電解液の注液性改善とが両立していた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (8)

1. 非プロトン性溶媒、支持塩、および、メタクリル酸メチルと（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートとの共重合体であって重量平均分子量が１０万以上３０万以下かつ分子量分布が２未満であるメタクリル酸エステル重合物、を含む電解液。
2. 前記非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ラクトン類、環状エーテル類および鎖状エーテル類からなる群より選択された少なくとも一種の溶媒を含む、請求項１に記載の電解液。
3. 前記支持塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選択された少なくとも一種の物質を含む、請求項１または２に記載の電解液。
4. 前記メタクリル酸エステル重合物の含有量が前記電解液全体の１．５～２．５質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。
5. 正極と、負極と、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液を用いて前記メタクリル酸エステル重合物を架橋させて得られるポリマーゲル電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
6. 前記正極が、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極が、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出できる材料からなる群より選択される物質を含む請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記リチウムを吸蔵・放出できる材料が炭素材料を含む請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。