KR100599599B1 - 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로 상기 겔 폴리머 전해질은 리튬 이온 전도성을 가지는 겔 폴리머 전해질로서, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기중 중 어느 하나 또는 이들 모두를 가지는 기질 모노머와 플루오르계 모노머가 중합되어 이루어지는 매트릭스 폴리머와 비수전해액이 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 비수전해액의 보액성(保液性)이 우수함과 동시에 기계적 강도가 우수하여, 또한 리튬 이온 전도성도 우수하다.
아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 플루오르계 모노머

Description

겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지{GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 비수성 전해액의 보액성(保液性) 및 충방전 특성 등의 전지특성을 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 전해질에 관한 것이다.
폴리머 리튬 이차 전지에 이용되는 폴리머 전해질에는, 크게 나눠 물리 폴리머형과 화학 폴리머형의 두 가지의 것이 알려져 있다. 물리 폴리머형은, 미리 중합된 폴리머를 출발원료로 하는데 비하여, 화학 폴리머형은 미중합의 모노머 또는 올리고머를 출발원료로 하여, 이들을 비수전해액과 함께 중합시키는 점에서 다르다.
즉, 물리 폴리머형의 폴리머 전해질은, 원료가 되는 폴리머를 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 이 용액을 양극 전극이나 음극 전극에 도포한 후 용매를 제거함으로써 폴리머-전극 복합체를 형성하고, 이 폴리머-전극 복합체에 비수전해액을 함침시켜 형성한다. 한편, 화학 폴리머형의 폴리머 전해질은, 양극 및 음극을 미리 구성하고, 이 양극과 음극에 대하여, 원료가 되는 모노머 또는 올리고머와 비수 전해액의 혼합 용액을 첨가한 후, 열중합 등에 의하여 모노머 또는 올리고머를 중합시켜 형성된다.
물리 폴리머형의 예로서는 예를 들면 일본특허공개 평9-97618호 및 2000-17124호에 기재되어 있는 바에 따르면 플루오르계의 시트상 폴리머를 형성하고, 이 시트상 폴리머에 비수전해액을 함침시키는 타입이 다수 제안되어 있다. 또, 화학 폴리머형의 예로서는 예를 들면 일본특허공개 2001-155773호에 기재되어 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)로 구성되는 폴리머 전해질이 알려져 있다.
그러나, 종래의 플루오르계의 물리 폴리머형의 폴리머 전해질로는, 플루오르계 폴리머 특유의 낮은 계면저항에 의해서 폴리머중에 비수전해액을 완전히 유지하기 어렵고 비수전해액이 폴리머로부터 스며 나오는 문제가 있었다.
한편, 플루오르계의 폴리머는, 낮은 계면저항에 의해서 리튬 이온의 수송에 대한 저항이 작고, 또한 절연성, 대약품성도 우수하여 폴리머 전해질의 재료로서 유망하고, 이로 인하여, 종래의 PEO 또는 PPO 계의 화학 폴리머형의 폴리머 전해질에 플루오르계 폴리머를 도입하는 시도가 이루어져 있다. 그러나, 이 경우에는 다음 4개의 문제점이 있다. 즉, 첫째, 플루오르계 폴리머 특유의 낮은 계면저항에 따라 비수 전해액과 충분히 서로 혼합되지 않는다. 둘째, 플루오르의 높은 전기음성도 때문에 PEO 등과 중합할 수 없다. 셋째, 플루오르계 폴리머의 도입에 따라 PEO 등의 기질(基質) 모노머가 원래 가지고 있는 기계적 강도가 저하되어 버린다. 넷째, 중합 후의 비수전해액의 보액성이 대폭 저하된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 비수전해액의 보액성과 기계적 강도가 우수하고, 또한 리튬 이온 전도성이 우수하여 충방전 특성 등의 전지특성을 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 전해질 및 이 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은, 리튬 이온을 전도할 수 있는 겔 폴리머 전해질로서, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기중 중 어느 하나 또는 이들 모두를 가지는 기질 모노머와 하기 화학식 1로 나타내어지는 플루오르계 모노머가 중합되어 이루어지는 매트릭스 폴리머와 비수전해액이 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112004024223944-pat00001
상기 식에서 R1는 H 또는 CH3이며, R2는 H 또는 F 이고 n은 1이상 10 이하의 범위에 있다.
또한 본 발명의 겔 폴리머 전해질은, 상기 기질 모노머와 상기 플루오르계 모노머의 합계에 대한 상기 플루오르계 모노머의 함유율이 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 겔 폴리머 전해질은, 상기 기질 모노머와 상기 비수전해액과의 합계에 대한 상기 기질 모노머의 함유율이 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 겔 폴리머 전해질을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질과, 리튬을 흡장 방출할 수 있는 양극 및 음극으로 구성되어 있다. 겔 폴리머 전해질은 매트릭스 폴리머 및 비수전해액을 최소한 함유하여 구성되어 있다. 또, 겔 폴리머 전해질은, 양극 및 음극에도 일부 함유되는 경우가 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은, 양극과 음극의 사이에 배치되어 있고, 리튬 이온을 전도할 수 있다. 또, 이 겔 폴리머 전해질은, 세퍼레이터로서의 기능도 가지고 있다. 즉, 본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질은, 종래의 폴리올레핀계 세퍼레이터 대신, 양극 및 음극을 격리하는 기능을 가지고 있다. 또, 본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질과 종래의 세퍼레이터를 병용할 수 있음은 물론이다. 이 경우의 세퍼레이터로는, 다공질의 폴리프로필렌 필름, 다공질의 폴리에틸렌 필름 등을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질은, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중의 어느 하나 또는 이들 모두를 가지는 기질 모노머 및 상기 화학식 1로 나타내는 구조의 플루오르계 모노머가 중합되어 이루어지는 매트릭스 폴리머와, 비수전해 액이 혼합되어 형성된다. 이 겔 폴리머 전해질에서는, 매트릭스 폴리머에 비수전해액을 함침하는 것으로 매트릭스 폴리머가 겔화되어, 비수전해액이 매트릭스 폴리머로 유지된다. 또, 본 발명에 관한 폴리머 전해질은, 매트릭스 폴리머의 원료 모노머와 비수전해액의 혼합물을 폴리머화시킴으로써 겔화된 매트릭스 폴리머가 형성되고, 비수전해액이 매트릭스 폴리머에 의해 유지되어 있다.
매트릭스 폴리머를 구성하는 기질 모노머는, 메타아크릴레이트기를 가지는 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 바람직하게는 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디일)에스테르)(2-Propenoic acid α,ω-poly(oxy-2,1-ethandiyl) ester)을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 기질 폴리머로서 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-1/2-메틸-2,1-에탄디일)에스테르나, 1,1,1-트리스〔프로페노일옥시폴리(에틸렌옥시)메틸〕프로판 등을 사용할 수도 있다. 비수전해액의 유지는 주로 이 기질 폴리머에 의해서 이루어진다. 다음에, 매트릭스 폴리머를 구성하는 플루오르계 모노머는, 상기 화학식 1로 나타내는 구조의 모노머가 바람직하다. 단, 상기 화학식 1에서 R1는 H 또는 CH3이며, R2는 H 또는 F 이고 n은 1이상 10 이하의 범위에 있다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 플루오르계 모노머는, R1기에 결합하는 이중결합을 가지고 있고, 이 이중결합에 의해서 기질 모노머와 라디칼 중합하여, 매트릭스 폴리머를 형성할 수 있다. 이에 따라, 플루오르계 폴리머를 매트릭스 폴리머중에 균일하게 분산시켜 포함할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 플루오르계 모노머는, 분자 내에 플루오르 원자를 가지는 불화메틸렌기(CF2)를 가지고 있고, 이 불화메틸렌기 자체는 계면저항이 작은 특성을 가지고 있다. 이로 인하여, 리튬 이온의 수송에 대한 플루오르계 모노머 자체의 저항이 작게 되고, 겔 폴리머 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있다. 이것에 의해, 리튬 이차 전지의 전지특성을 향상시킬 수 있다. 단, 불화메틸렌기가 지나치게 길면, 미시적인 균일배치가 곤란하게 되어, 첨가 효과가 미미해진다. 따라서 화학식 1에 있어서의 n은 1∼10의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 플루오르계 모노머는, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를 손상시키지 않는다. 또, 본 발명에 관한 플루오르계 모노머는, 기질 모노머와 일체로 되어 겔형의 전해질을 형성하고, 비수전해액을 보액(保液)할 수 있다. 또, 플루오르계 모노머 단독으로 전해질을 형성한 경우는, 플루오르계 모노머가 구상 폴리머를 형성하여 버리는 때문에, 비수전해액을 보액하기 어렵게 된다.
기질 모노머와 플루오르계 모노머의 합계에 대한 플루오르계 모노머의 함유율은, 0.3 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 플루오르계 모노머의 함유율이 0.3 질량% 미만에서는, 플루오르계 폴리머의 첨가효과가 충분히 나타나지 않기 때문에 바람직하지 않고, 함유율이 30 질량%을 넘으면 비수전해액의 보액성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 기질 모노머와 비수전해액과의 합계에 대한 기질 모노머의 함유율은, 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하가 범위인 것이 바람직하다. 기질 모노머의 함유율 이 0.01 질량% 미만이면 비수전해액을 충분히 함유할 수 없게됨과 동시에 전지특성에 대한 폴리머 첨가의 영향이 나타나지 않기 때문에 바람직하지 않고, 함유율이 20 질량%을 넘으면, 비수전해액의 함유율이 상대적으로 저하되어 리튬 이온의 이온전도도가 저하되어 바람직하지 않다.
다음에, 겔 폴리머 전해질을 구성하는 비수전해액으로는, 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액을 예시할 수 있다.
비양성자성 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥시산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비양성자성 용매, 또는 이들 용매중 2종이상을 혼합한 혼합용매, 또 리튬 이차 전지용 용매로서 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 중 어느 하나를 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4 , LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2 )(단지 x, y는 자연수), LiCl, LiI 중 1종 또는 2종이상의 리튬염을 혼합시켜 되는 것이나, 리튬 이차 전지용 리튬염으로 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
양극으로는, 양극활물질, 결착재, 또한 필요에 따라 도전제를 혼합하여 이들을 금속박 또는 금속망으로 이루어지는 집전체에 도포하여 시트상에 성형한 것을 예시할 수 있다. 또, 양극활물질, 결착재, 또한 필요에 따라 도전제를 혼합하고, 이것을 펠릿형에 성형한 것도 예시할 수 있다.
양극활물질로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 , V2O5, TiS, MoS 등, 및 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리 설파이드화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 재료를 예시할 수 있다.
음극으로는, 음극활물질, 결착재, 또한 필요에 따라 도전제를 혼합하고, 이들을 금속박 또는 금속망으로 이루어지는 집전체에 도포하여 시트상에 성형한 것을 예시할 수 있다. 또, 음극활물질, 결착재, 또한 필요에 따라 도전제를 혼합하고, 이들을 펠릿형으로 성형한 것도 예시할 수 있다.
음극활물질로는, 가역적으로 리튬 이온을 흡장, 방출할수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 또 금속리튬도 음극으로서 사용할 수 있다.
본 실시예의 리튬 이차 전지는 첫 번째로, 미리 시트상에 성형한 겔폴리머 전해질과, 양극 및 음극을 적층하여, 또한 경우에 따라 비수전해액을 첨가함으로써 제조할 수 있다.
이 제1 제조 방법에 있어서, 겔 폴리머 전해질을 얻기 위해서는, 기질 모노머와 플루오르계 모노머와 비수전해액을 소정량 혼합하고, 이 혼합물에 라디칼 중합개시제로서 공지의 과산화물을 첨가하여, 광 조사 또는 가열을 행하여 기질 모노머와 플루오르계 모노머를 라디칼 중합시키고, 매트릭스 폴리머를 형성하는 동시에 이 매트릭스 폴리머를 비수전해액으로 겔화시킴으로써 형성할 수 있다.
또한 본 실시예의 리튬 이차 전지는 두 번째로, 세퍼레이터와 양극과 음극을 적층하여 적층체로 하여, 이 적층체에 대하여 비수전해액 및 기질 모노머 및 플루오르계 모노머로 이루어지는 혼합물을 함침시키고, 기질 모노머와 플루오르계 모노머를 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성함으로써 제조할 수 있다. 먼저 설명한 제 1의 제조 방법으로서는 세퍼레이터는 이용하더라도 이용하지 않더라도 좋지만, 이 제 2의 방법으로서는 양극과 음극을 격리하기 위해서 세퍼레이터가 필수적이다.
상기 제2 방법에 있어서 구체적으로는, 예를 들면, 양극과 음극과 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 전지용기에 수납하여, 겔 폴리머 전해질의 구성 재료를 포함하는 상기의 혼합물을 전지용기에 또한 주액한 후, 전지용기내부에서 라디칼 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하면 된다. 이와 같이, 비수전해액을 포함하는 전해질구성 재료를 전지용기에 미리 주액하여, 음극이나 양극의 내부에까지 전해질구성 재료가 침투하여, 이 상태로 라디칼 중합시킴으로써 양극 및 음극내부에 비수전해액을 항상 유지시킬 수 있고, 충방전 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
또한, 본 실시예의 리튬 이차 전지는 세 번째로, 비수전해액 및 기질 모노머 및 플루오르계 모노머로 이루어지는 혼합물을, 양극 및 음극의 표면에 각각 도포하여, 다음에 기질 모노머와 플루오르계 모노머를 중합시킴으로써 양극, 음극의 표면에 겔 폴리머 전해질을 형성시키고, 그런 다음, 겔 폴리머 전해질끼리를 붙이는 것에 의해서도 제조될 수 있다. 이 제3 제조 방법으로서는, 세퍼레이터는 이용하더라도 이용하지 않더라도 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 알루미늄 파우치 봉입형의 폴리머전지에 적용한 구체적인 실시예와 비교예를 들어 더 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은 이하에 나타낸 실시예에 한정되는 것으로서는 없는 것은 물론이다.
(양극 및 음극의 제작)
LiCoO2을 91질량%, 도전제로서 흑연을 6질량%, 결착제로서 PVdF를 3질량%의 비율로 혼합하여 양극합제를 제작하여, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리로 하였다. 그리고, 이 슬러리를 양극집전체인 알루미늄 박의 한쪽 면에 도포하여, 건조후 롤러프레스기로 압축성형하여 양극시트(양극)를 제조하였다.
또, 흑연 90질량%, 결착제로서 PVdF를 10질량%의 비율로 혼합하여 음극합제를 제작하여, 이것을 NMP에 분산시켜 슬러리로 하였다. 그리고, 이 슬러리를 음극집전체인 동박의 한쪽 면에 도포하여, 도포후 롤러 프레스기로 압축성형하여 음극 시트(음극)를 제조하였다.
(겔 폴리머 전해질의 구성 재료의 조제)
용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 EC:DEC= 2:8의 비율로 혼합하고, 리튬염으로서 LiPF6를 1 mol/L의 비율로 혼합하여 이루어지는 비수전해액을 조제하였다. 이것을 EL-0로 하였다.
다음에, 기질 모노머로서 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디일)에스테르를, 상기의 EL-0와의 질량비로 EL-0:기질 모노머= 95:5가 되도록 EL-0에 배합하여, 충분히 교반하여 균일용액으로 하여, 이것을 EL-1로 하였다(비교예).
또, 기질 모노머로서 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디일)에스테르와, 플루오르계 모노머로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(상기 화학식 1에서 R 1이 H이고, R 2가 F이고, n이 2인 경우)를 혼합하고, 이 혼합 모노머를 상기의 EL-0와의 질량비로 EL-0:혼합 모노머= 95:5가 되도록 EL-0에 배합하여, 충분히 교반하여 균일용액으로 하고, 이것을 EL-2로 하였다(실시예). 또, 상기 기질 모노머와 상기 플루오르계 모노머의 혼합비율은 질량비로 기질 모노머: 플루오르계 모노머= 9:1로 하였다.
또 기질 모노머로서 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디일)에스테르와, 플루오르계 모노머로서 CH2= CHCOOCH2(CF2)7 CF 3(상기 화학식 1에서 R1은 H이 고, R2는 F이고, n은 8인 경우: 오오사까유기주식회야시로제 비스코트17 F)를 혼합하고, 이들 혼합 모노머를 상기의 EL-0와의 질량비가 EL-0:혼합 모노머= 95:5가 되도록 EL-0에 배합하여, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여, 이것을 EL-3로 하였다(실시예). 또, 상기 기질 모노머와 상기 플루오르계 모노머의 혼합비율은 질량비가, 기질 모노머: 플루오르계 모노머= 9:1가 되도록 하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
양극과 음극과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 적층한 상태로 알루미늄 라미네이트재에 수납하여, 또한, 상기의 EL-1(비교예), EL-2(실시예), EL-3(실시예)의 용액을 각각 주액하여, 또한 중합 개시제로서 과산화물인 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하여, 70℃에서 4시간 가열함으로써, 겔 폴리머 전해질을 형성시키고 폴리머 리튬 이차 전지 PL-1(비교예), PL-2(실시예), PL-3(실시예)를 제작하였다. 또, PL-1, PL-2, PL-3는 각각 EL-1, EL-2, EL-3로부터 제조한 것이다.
또, 상기의 EL-1, EL-2, EL-3의 용액을 별도의 알루미늄 라미네이트재에 각각 주액하여, 중합 개시제로서 과산화물로서 비스-(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하여, 70℃에서 4시간 가열함으로써, 기계강도측정용 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
상기의 폴리머 리튬 이차 전지 PL-1, PL-2, PL-3에 대해, 방전레이트 특성 및 사이클특성을 측정하였다. 방전레이트 특성은, 1 사이클에서는 충전 전류 0.5C, 방전전류 0.2 C에서 0.2 C 방전용량을 측정하고, 2 사이클에서는, 충전전류 0.5C, 방전전류 2 C에서 2 C 방전용량을 측정하고, 0.2C 방전용량에 대한 2 C 방전용량의 비율을 방전레이트 특성치로 하였다. 또, 사이클특성은, 충전 전류 1C, 충전 전류 1C의 조건으로 충방전을 반복 실시하여, 1 사이클째의 방전용량에 대한 400 사이클째의 방전용량의 비율을 사이클 특성치로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 상기의 기계적 강도 측정를 측정하기 위하여 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를, 고분자 계량기 주식회사제 F 형듀로미터를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
방전레이트 특성(%) 사이클 특성(%) 겔 강도 (%)
PL-1 95.0 81.0 55
PL-2 97.2 86.4 57
PL-3 96.5 85.5 61
표 1에 기재된 바와 같이, 플루오르계 모노머를 가지는 PL-2 및 PL-3(모두 실시예)의 전지는, 플루오르계 모노머가 첨가되어 있지 않은 PL-1의 전지(비교예)에 비해, 방전레이트 및 사이클특성의 어느 쪽도 양호한 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 플루오르계 폴리머가 분자 내에 불화메틸렌기를 가지고 있어서 계면저항이 낮고, 리튬 이온의 수송에 대한 저항이 적어지고 리튬 이온의 전도도가 향상했기 때문이라고 생각된다.
또, 겔 강도에 대해, PL-2 및 PL-3은 PL-1과 비하여 우수한 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이 겔 강도의 차이도, 플루오르계 폴리머의 첨가효과에 의한 것이라고 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 겔 폴리머 전해질에 의하면, 기계적 강도가 우수하여, 리튬 이온 전도성도 양호하기 때문에, 리튬 이차 전지의 전지성능을 향상되는 것을 할 수 있다. 특히, 플루오르계 모노머를, 기질 모노머와 플루오르계 모노머의 합계에 대하여 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위로 하는 것에 의해, 우수한 겔 강도가 얻어지고, 또한 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질에 의하면, 비수전해액의 보액성을 종래와 같이 유지할 수 있으며 기계적 강도가 저하되지 않고, 또한 리튬 이온 전도성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 기계적 강도 및 비수전해액의 보액성이 우수한 겔 폴리머 전해질을 가지고, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내기 때문에, 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬 이온 전도성을 가지는 겔 폴리머 전해질로서, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기중 중 어느 하나 또는 이들 모두를 가지는 기질(基質) 모노머와 하기 화학식 1로 나타내어지는 플루오르계 모노머가 중합되어 이루어지는 매트릭스 폴리머 및 비수 전해액을 포함하며,
    상기 기질 모노머와 상기 플루오르계 모노머의 합계에 대한 상기 플루오르계 모노머의 함유율은 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
    〔화학식 1〕
    Figure 112006017472764-pat00002
    상기 식에서 R 1는 H 또는 CH3이며, R 2는 H 또는 F 이고 n은 1이상 10 이하의 범위에 있음.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 기질 모노머와 상기 비수전해액의 합계에 대한 상기 기질 모노머의 함유율이 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 기재의 겔 폴리머 전해질.
  4. 양극; 음극; 및 제1항에 따른 겔 폴리머 전해질을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기질 모노머는 2-프로페노익 에시드α,ω-폴리(옥시-2,1-에탄디일)에스테르)(2-Propenoic acid α,ω-poly(oxy-2,1-ethandiyl) ester)인 것인 겔 폴리머 전해질.
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