JP2005235683A - ゲルポリマー電解質およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水電解液の保液性に優れるとともに機械的強度に優れ、かつリチウムイオンの伝導性にも優れたゲルポリマー電解質およびこのゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオンを伝導可能なゲルポリマー電解質であって、アクリレート基およびメタクリレート基のうちのいずれか一方または両方を有する基質モノマーとフッ素系モノマーとが重合されてなるマトリックスポリマーと、非水電解液とが混合されてなることを特徴とするゲルポリマー電解質を採用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゲルポリマー電解質およびリチウム二次電池に関するものであり、特に、非水電解液の保液性並びに充放電特性等の電池特性を向上することが可能なゲルポリマー電解質に関するものである。

所謂ポリマーリチウム二次電池に用いられるポリマー電解質には、大きく分けて物理ポリマー型と化学ポリマー型の２種類のものが知られている。物理ポリマー型は、あらかじめ重合されたポリマーを出発原料とするのに対し、化学ポリマー型は未重合のモノマーまたはオリゴマーを出発原料とし、これらを非水電化液とともに重合させる点で相違する。すなわち、物理ポリマー型のポリマー電解質は、原料となるポリマーを溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を正極電極や負極電極に塗布してから溶媒を除去することによりポリマー・電極複合体を形成し、このポリマー・電極複合体に非水電解液を含浸させて形成される。一方、化学ポリマー型のポリマー電解質は、正極および負極をあらかじめ構成しておき、これら正負極に対して、原料となるモノマーまたはオリゴマーと非水電解液とからなる混合溶液を添加し、その後、熱重合等によりモノマーまたはオリゴマーを重合させることにより形成される。

物理ポリマー型の例としては例えば下記特許文献１および特許文献２に記載されているように、フッ素系のシート状ポリマーを形成し、このシート状ポリマーに非水電解液を含浸させるタイプが数多く提案されている。また、化学ポリマー型の例としては例えば下記特許文献３に記載されているように、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）またはポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）からなるポリマー電解質が知られている。
特開平９−９７６１８号公報 特開２０００−１７１２４号公報 特開２００１−１５５７７３号公報

しかし、従来のフッ素系の物理ポリマー型のポリマー電解質では、フッ素系ポリマー特有の低い界面抵抗によって、ポリマー中に非水電解液を完全に保持させることが困難であり、非水電解液がポリマーから滲み出てしまうという問題があった。

一方、フッ素系のポリマーは、低い界面抵抗によってリチウムイオンの輸送に対する抵抗が小さく、また絶縁性、対薬品性にも優れることからポリマー電解質の材料として有望であり、このため、従来のＰＥＯまたはＰＰＯ系の化学ポリマー型のポリマー電解質に、フッ素系ポリマーを導入する試みがなされている。しかし、この場合には次の４つの問題点があった。すなわち、第１に、フッ素系ポリマー特有の低い界面抵抗によって、非水電解液と十分に混ざり合わない。第２に、フッ素の高い電気陰性度によってＰＥＯ等と重合できない。第３に、フッ素系ポリマーの導入に伴ってＰＥＯ等の基質モノマーが本来有している機械的強度が低下してしまう。第４に、重合後の非水電解液の保液性が大幅に低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、非水電解液の保液性に優れるとともに機械的強度に優れ、かつリチウムイオンの伝導性に優れて充放電特性等の電池特性を向上することが可能なゲルポリマー電解質およびこのゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のゲルポリマー電解質は、リチウムイオンを伝導可能なゲルポリマー電解質であって、アクリレート基およびメタクリレート基のうちのいずれか一方または両方を有する基質モノマーと下記［化１］に示す構造のフッ素系モノマーとが重合されてなるマトリックスポリマーと、非水電解液とが混合されてなることを特徴とする。ただし、上記［化１］において、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＦであり、ｎは１以上１０以下の範囲である。

また本発明のゲルポリマー電解質は、先に記載のゲルポリマー電解質であり、前記基質モノマーと前記フッ素系モノマーとの合計に対する前記フッ素系モノマーの含有率が０．１質量％以上３０質量％以下の範囲であることを特徴とする。

また本発明のゲルポリマー電解質は、先に記載のゲルポリマー電解質であり、前記基質モノマーと前記非水電解液との合計に対する前記基質モノマーの含有率が０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲であることを特徴とする。

次に本発明のリチウム二次電池は、先に記載のゲルポリマー電解質であり、正極と、負極と、先のいずれかに記載されたゲルポリマー電解質とを具備してなることを特徴とする。

本発明のゲルポリマー電解質によれば、非水電解液の保液性を従来と同様に保持できるとともに機械的強度が低下することがなく、しかもリチウムイオンの伝導性を高めることができる。また本発明のリチウム二次電池によれば、機械的強度および非水電解液の保液性に優れたゲルポリマー電解質を有し、高いリチウムイオンの伝導性を示すので、優れた充放電特性を発揮することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、本発明に係るゲルポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極とで概略構成されている。ゲルポリマー電解質は、マトリックスポリマーおよび非水電解液を少なくとも含有して構成されている。また、ゲルポリマー電解質は、正極および負極にも一部含有される場合がある。

本発明に係るゲルポリマー電解質は、正極と負極の間に配置されており、リチウムイオンを伝導する機能を有している。また、このゲルポリマー電解質は、セパレータとしての機能をも有している。すなわち、本発明に係るゲルポリマー電解質は、従来のポリオレフィン系のセパレータに代えて、正極および負極を隔離する機能を有している。なお、本発明に係るゲルポリマー電解質と従来のセパレータを併用してもよいのは勿論である。この場合のセパレータとしては、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。

本発明に係るゲルポリマー電解質は、アクリレート基およびメタクリレート基のうちのいずれか一方または両方を有する基質モノマーおよび上記［化１］に示す構造のフッ素系モノマーとが重合されてなるマトリックスポリマーと、非水電解液とが混合されて形成されている。このゲルポリマー電解質においては、マトリックスポリマーに非水電解液を含浸させることでマトリックスポリマーがゲル化され、非水電解液がマトリックスポリマーに保持される。また、本発明に係るポリマー電解質は、マトリックスポリマーの原料モノマーと非水電解液との混合物をポリマー化させることで、ゲル化されたマトリックスポリマーが形成され、非水電解液がマトリックスポリマーに保持されている。

マトリックスポリマーを構成する基質モノマーは、メタアクリレート基を有するものであればどのようなものでもよいが、好ましくは２-プロペノイック酸α，ω-ポリ（オキシ-2,1-エタンジイル）エステル）（２-Propenoic acid α，ω-poly（oxy-2,1-ethandiyl）ester）を用いることが好ましい。また、基質ポリマーとして2-プロペノイック酸α，ω−ポリ（オキシ−1/2-メチル-2,1−エタンジイル）エステルや、1,1,1-トリス〔プロペノイルオキシポリ（エチレンオキシ）メチル〕プロパンなどを用いてもよい。非水電解液の保持は主にこの基質ポリマーによってなされる。

次に、マトリックスポリマーを構成するフッ素系モノマーは、上記［化１］に示す構造のモノマーが好ましい。ただし、上記［化１］において、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＦであり、ｎは１以上１０以下の範囲である。

［化１］に示すフッ素系モノマーは、Ｒ^１基に結合する二重結合を有しており、この二重結合によって基質モノマーとラジカル重合して、マトリックスポリマーを形成することができる。これにより、フッ素系ポリマーをマトリックスポリマー中に均一に分散させて含ませることができる。
また、本発明に係るフッ素系モノマーは、分子内にフッ素原子を有するフッ化メチレン基（ＣＦ_２）を有しており、このフッ化メチレン基自体は界面抵抗が小さいという特性を有している。このため、リチウムイオンの輸送に対するフッ素系モノマー自体の抵抗が小さくなり、ゲルポリマー電解質のリチウムイオンの伝導性を高めることができる。これにより、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができる。ただし、フッ化メチレン基が長すぎると、微視的な均一配置が困難となり、添加の効果が薄れてしまう。従って［化１］におけるｎは１〜１０の範囲が好ましい。
更に、本発明に係るフッ素系モノマーは、ゲルポリマー電解質の機械的強度を損なうことがない。また、本発明に係るフッ素系モノマーは、基質モノマーと一体になってゲル状の電解質を形成し、非水電解液を保液することができる。なお、フッ素系モノマー単独で電解質を形成した場合は、フッ素系モノマーが球状ポリマーを形成してしまうため、非水電解液を保液することが困難になる。

基質モノマーとフッ素系モノマーとの合計に対するフッ素系モノマーの含有率は、０．３質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましい。フッ素系モノマーの含有率が０．３質量％未満では、フッ素系ポリマーの添加効果が十分に現れなくなるので好ましくなく、含有率が３０質量％を超えると非水電解液の保液性が低下するので好ましくない。

また、基質モノマーと非水電解液との合計に対する基質モノマーの含有率は、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。基質モノマーの含有率が０．０１質量％未満であると非水電解液を十分に含有することができなくなるとともに電池特性へのポリマー添加の影響が見られなくなるので好ましくなく、含有率が２０質量％を超えると、非水電解液の含有率が相対的に低下してリチウムイオンのイオン伝導度が低下するので好ましくない。

次に、ゲルポリマー電解質を構成する非水電解液としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の溶媒として従来から知られているものを例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡlＯ_４、ＬｉＡlＣl_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ十１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リチウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られているものを例示でき、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４のいずれか１つを含むものが好ましい。

次に、正極としては、正極活物質と、結着材と、更に必要に応じて導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。また、正極活物質と、結着材と、更に必要に応じて導電助材とを混合し、これらをペレット状に成形したものも例示できる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な材料を例示できる。

また負極としては、負極活物質と、結着材と、更に必要に応じて導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。また、負極活物質と、結着材と、更に必要に応じて導電助材とを混合し、これらをペレット状に成形したものも例示できる。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極として使用できる。

本実施形態のリチウム二次電池は第１に、あらかじめシート状に成形したゲルポリマー電解質と、正極および負極を積層し、更に場合によって非水電解液を添加することにより製造することができる。
この第１の製造方法において、ゲルポリマー電解質を得るには、基質モノマーとフッ素系モノマーと非水電解液とを所定量混合し、この混合物にラジカル重合開始剤として公知の過酸化物を添加し、光照射または加熱を行って基質モノマーとフッ素系モノマーとをラジカル重合させ、マトリックスポリマーを形成すると同時にこのマトリックスポリマーを非水電解液でゲル化させることにより形成することができる。

また本実施形態のリチウム二次電池は第２に、セパレータと正極と負極を積層して積層体とし、この積層体に対して非水電解液および基質モノマーおよびフッ素系モノマーからなる混合物を含浸させ、基質モノマーとフッ素系モノマーを重合させてゲルポリマー電解質を形成することにより製造することができる。先に述べた第一の製造方法ではセパレータは用いても用いなくてもよいが、この第二の方法では正極と負極を隔離するためにセパレータが必須である。
上記第２の方法において具体的には、例えば、正極と負極とセパレータとからなる積層体を電池容器に収納し、ゲルポリマー電解質の構成材料を含む上記の混合物を電池容器に更に注液してから、電池容器内部でラジカル重合させてゲルポリマー電解質を形成すればよい。このように、非水電解液を含む電解質構成材料を電池容器にあらかじめ注液しておくことにより、負極や正極の内部にまで電解質構成材料が浸透し、この状態でラジカル重合させることで、正極および負極内部に非水電解液を常に保持させることができ、充放電反応を円滑に進めることができる。

更に、本実施形態のリチウム二次電池は第３に、非水電解液および基質モノマーおよびフッ素系モノマーからなる混合物を、正極および負極の表面にそれぞれ塗布し、次に基質モノマーとフッ素系モノマーを重合させることにより正負極の表面にゲルポリマー電解質を形成させ、その後、ゲルポリマー電解質同士を貼り合わせることによっても製造するりすることができる。この第３の製造方法では、セパレータは用いても用いなくてもよい。

以下、本発明をアルミパウチ封入型のポリマー電池に適用した具体的な実施例と比較例を挙げて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下に示した実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
（正極および負極の作製）
ＬｉＣｏＯ_２を９１質量％、導電剤としてグラファイトを６質量％、結着剤としてＰＶｄＦを３質量％の割合で混合して正極合剤を作製し、これをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮形成して正極シート（正極）を製造した。
また、グラファイトを９０質量％、結着剤としてＰＶｄＦを１０質量％の割合で混合して負極合剤を作製し、これをＮＭＰに分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを負極集電体である銅箔の片面に塗布し、塗布後ローラープレス機で圧縮形成して負極シート（負極）を製造した。

（ゲルポリマー電解質の構成材料の調製）
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝２：８の割合で混合し、更にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１モル／Lの比率で混合してなる非水電解液を調製した。これをＥＬ−０とした。
次に、基質モノマーとして２-プロペノイック酸α，ω-ポリ（オキシ-2,1-エタンジイル）エステルを、上記のＥＬ−０との質量比でＥＬ−０：基質モノマー＝９５：５となるようにＥＬ−０に配合し、十分撹拌して均一溶液とし、これをＥＬ−１とした（比較例）。

また、基質モノマーとして２-プロペノイック酸α，ω-ポリ（オキシ-2,1-エタンジイル）エステルと、フッ素系モノマーとして２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレート（上記［化１］でＲ^１をＨとし、Ｒ^２をＦとし、ｎを２としたもの）とを混合し、これら混合モノマーを上記のＥＬ−０との質量比でＥＬ−０：混合
モノマー＝９５：５となるようにＥＬ−０に配合し、十分撹拌して均一溶液とし、これをＥＬ−２とした（実施例）。なお、上記基質モノマーと上記フッ素系モノマーの混合割合は質量比で、基質モノマー：フッ素系モノマー＝９：１とした。

また、基質モノマーとして２−プロペノイック酸α，ω−ポリ（オキシ−2,1−エタンジイル）エステルと、フッ素系モノマーとしてＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３（上記［化１］でＲ^１をＨとし、Ｒ^２をＦとし、ｎを８としたもの。：大阪有機株式会杜製ビスコート１７Ｆ）とを混合し、これら混合モノマーを上記のＥＬ−０との質量比でＥＬ−０：混合モノマー＝９５：５となるようにＥＬ−０に配合し、十分撹拌して均一溶液とし、これをＥＬ−３とした（実施例）。なお、上記基質モノマーと上記フッ素系モノマーの混合割合は質量比で、基質モノマー：フッ素系モノマー＝９：１とした。

（リチウム二次電池の製造）
正極と負極とポリプロピレン製セパレータを積層した状態でアルミラミネート材に収納し、更に、上記のＥＬ−１（比較例）、ＥＬ−２（実施例）、ＥＬ−３（実施例）の溶液をそれぞれ注液し、更に重合開始剤として過酸化物であるビス-（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを添加し、７０℃で４時間加熱することにより、ゲルポリマー電解質を形成させてポリマーリチウム二次電池ＰＬ−１（比較例）、ＰＬ−２（実施例）、ＰＬ−３（実施例）を作製した。なお、ＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３はそれぞれ、ＥＬ−１、ＥＬ−２、ＥＬ−３から製造したものである。

また、上記のＥＬ−１、ＥＬ−２、ＥＬ−３の溶液を別のアルミラミネート材にそれぞれ注液し、重合開始剤として過酸化物としてビス-（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを添加し、７０℃で４時間加熱することにより、機械強度測定用のゲルポリマー電解質を製造した。

上記のポリマーリチウム二次電池ＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３について、放電レート特性およびサイクル特性を測定した。放電レート特性は、１サイクル目は充電電流０．５Ｃ、放電電流０．２Ｃにて０．２Ｃ放電容量を測定し、２サイクル目においては、充電電流０．５Ｃ、放電電流２Ｃにて２Ｃ放電容量を測定し、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を放電レート値とした。また、サイクル特性は、充電電流１Ｃ、充電電流１Ｃの条件で充放電を繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合をサイクル特性として求めた。結果を表１に示す。
更に、上記の機械強度測定用のゲルポリマー電解質の機械的強度を、高分子計器株式会社製Ｆ型デュロメータを用いて測定した。結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、フッ素系モノマーを有するＰＬ−２およびＰＬ−３（いずれも実施例）の電池は、フッ素系モノマーが添加されていないＰＬ−１の電池（比較例）に比べて、放電レートおよびサイクル特性のどちらも良好な値を示していることがわかる。これは、フッ素系ポリマーが分子内にフッ化メチレン基を有しているために界面抵抗が低く、リチウムイオンの輸送に対する抵抗が少なくなってリチウムイオンの伝導度が向上したためと考えられる。

また、ゲル強度について、ＰＬ−２およびＰＬ−３はＰＬ−１と比べて優れた強度を示すことがわかる。このゲル強度の違いも，フッ素系ポリマーの添加効果によるものと考えられる。

以上説明したように、本発明に係るゲルポリマー電解質によれば、機械的強度に優れ，リチウムイオンの伝導性も良好であるので，リチウム二次電池の電池性能を向上することができる。特に，フッ素系モノマーを、基質モノマーとフッ素系モノマーの合計に対して０．１質量％以上３０質量％以下の範囲にすることにより、優れたゲル強度が得られるとともに、リチウムイオンの伝導性を向上できることがわかる。

Claims (4)

1. リチウムイオンを伝導可能なゲルポリマー電解質であって、アクリレート基およびメタクリレート基のうちのいずれか一方または両方を有する基質モノマーと下記［化１］に示す構造のフッ素系モノマーとが重合されてなるマトリックスポリマーと、非水電解液とが混合されてなることを特徴とするゲルポリマー電解質。
   

   

   ただし、上記［化１］において、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＦであり、ｎは１以上１０以下の範囲である。
2. 前記基質モノマーと前記フッ素系モノマーとの合計に対する前記フッ素系モノマーの含有率が０．１質量％以上３０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
3. 前記基質モノマーと前記非水電解液との合計に対する前記基質モノマーの含有率が０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゲルポリマー電解質。
4. 正極と、負極と、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたゲルポリマー電解質とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。