JP7065013B2

JP7065013B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP7065013B2
Application number: JP2018195489A
Authority: JP
Inventors: 和明松本
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2022-05-11
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: JP2019087530A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、正極合剤層と、負極合剤層と、該正極合剤層と該負極合剤層との間に位置するセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池が知られている。

リチウムイオン二次電池において、前記セパレータは、前記正極合剤層と前記負極合剤層とを電気的に絶縁する一方、電解液を保持する機能を備え、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等からなる有機高分子系微多孔性フィルムが使用されている。

さらに、前記正極合剤層と前記セパレータとの間に、無機粒子からなりバインダを含まない多孔性無機絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１記載のリチウムイオン二次電池によれば、前記多孔性無機絶縁層を備えることで、電池の安全性が向上できるとされている。

国際公開第２００９／０８１５９４号

しかしながら、前記特許文献１記載のリチウムイオン二次電池では、前記多孔性無機絶縁層により体積エネルギー密度が低下するという不都合がある。また、前記特許文献１記載のリチウムイオン二次電池において、前記多孔性無機絶縁層はバインダを含まないので、前記無機粒子間の結着力が弱く、充放電サイクルを繰り返した場合に耐久性が低下するという不都合もある。

本発明は、かかる不都合を解消して、前記正極合剤層と前記負極合剤層との電気的絶縁を確保して安全性を向上させる一方、大きな容量を得ることができ、充放電サイクルによる劣化を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合剤層と、負極合剤層と、該正極合剤層と該負極合剤層との間に位置するセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池において、該セパレータの前記正極合剤層側又は負極合剤層側の表面に、正極活物質又は負極活物質とバインダとを含み、体積抵抗が２．５×１０ ³ ～３．６×１０ ⁴ Ωｃｍである高抵抗層を備えることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極合剤層又は前記負極合剤層と前記セパレータとの間に、正極活物質又は負極活物質とバインダとを含み、体積抵抗が２．５×１０ ³ ～３．６×１０ ⁴ Ωｃｍである前記高抵抗層を備えるので、該正極合剤層と該負極合剤層との間の電気的絶縁を確保することができ、安全性が向上する。前記高抵抗層は、体積抵抗が２．５×１０ ³Ωｃｍ未満では前記正極合剤層と前記負極合剤層との間の電気的絶縁を確保することができない。

また、前記正極合剤層又は負極合剤層と前記セパレータとの間に前記高抵抗層を備える場合、該高抵抗層は正極活物質又は負極活物質を含むことにより、前記正極合剤層に接する側では該正極合剤層から該正極活物質に電子が供給されて電池反応が生じることとなり、同様に、負極合剤層に接する側では、該負極合剤層から該負極活物質に電子が供給されて電池反応が生じることになり、リチウムイオン二次電池の容量及び体積エネルギー密度を向上させることができる。

さらに、前記高抵抗層はバインダを含むので、前記正極活物質又は負極活物質間の結着力を向上させ、充放電サイクルを繰り返すことによる該高抵抗層の劣化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、前記高抵抗層は、前記正極活物質、又は負極活物質と前記バインダとを含み、導電助剤を含まないことが好ましい。前記高抵抗層は、前記導電助剤を含まないことにより、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間における電子の伝導をより確実に遮断することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極合剤層又は負極合剤層の前記セパレータ側の表面に、前記高抵抗層を備えていてもよい。

前記高抵抗層は、前記正極合剤層の前記セパレータ側の表面に備えられている場合には、前記正極合剤層に接する側で、該正極合剤層から該高抵抗層に含まれる正極活物質への電子の供給が確実に行われ、容量を確実に向上させることができる。また、前記高抵抗層は、前記負極合剤層の前記セパレータ側の表面に備えられている場合には、前記負極合剤層に接する側で、該負極合剤層から該高抵抗層に含まれる負極活物質への電子の供給が確実に行われ、負極全体の容量を確実に向上させることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記セパレータの前記正極合剤層側又は負極合剤層側の表面に、前記高抵抗層を備えていてもよい。

前記高抵抗層は、前記セパレータの前記正極合剤層側の表面に備えられている場合には、前記正極合剤層から該セパレータに電子が到達することを確実に阻止することができ、電子によるセパレータの酸化を抑制することができる。また、前記高抵抗層は、前記セパレータの前記負極合剤層側の表面に備えられていることにより、前記負極合剤層から該セパレータに電子が到達することを確実に阻止することができ、電子によるセパレータの還元を抑制することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池では、セパレータの酸化又は還元が抑制されることにより、充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前述のように前記セパレータの前記正極合剤層側又は負極合剤層側の表面に、前記高抵抗層を備えることにより、前記セパレータの酸化又は還元を抑制することができるが、該セパレータは該高抵抗層を備えない場合に比較して電解液が含浸しにくくなると共に、充放電サイクル中のリチウムイオンの移動距離が長くなることが懸念される。

そこで、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記セパレータの前記正極合剤層側又は負極合剤層側の表面に、前記高抵抗層を備える場合には、該セパレータに含浸される電解液は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く該電解液全体の６０～９５体積％の範囲の量で含むことが好ましく、６５～９０体積％の範囲の量で含むことがより好ましく、７０～９０体積％の範囲の量で含むことがさらに好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記セパレータの前記正極合剤層側又は負極合剤層側の表面に、前記高抵抗層を備える場合に、前記電解液が２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、例えば６０～９５体積％の範囲の量で含むことができるが、６５～９０体積％の範囲の量で含むことにより、該電解液が該セパレータに含浸しやすくなり、リチウムイオン伝導性も向上させることができる。この結果、本発明のリチウムイオン二次電池では、充放電に関与するリチウムイオンの量が増加し、電極内の奥深くまで反応に関与することができ、抵抗低減によりサイクル容量維持率を向上させることができる。

前記電解液における、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒の含有量が電解質塩を除く該電解液全体の６５体積％未満の範囲であるときには、該電解液が前記セパレータに含浸しにくく、充放電サイクル中のリチウムイオンの移動距離が長くなるので、サイクル容量維持率を十分に向上させることができないことがある。また、前記電解液における、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒の含有量が電解質塩を除く該電解液全体の９０体積％超の範囲であるときには、該電解液におけるリチウム塩の解離が進みにくくなり、サイクル容量維持率を十分に向上させることができないことがある。

また、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記高抵抗層に用いるバインダ及び電解液の組み合わせの選択によっては、該バインダが該電解液を吸収して膨潤することにより、該高抵抗層の空隙が減少して目詰まりが起きるので、リチウムイオンの伝導が阻害される懸念がある。

そこで、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記セパレータの前記正極合剤層側又は負極合剤層側の表面に、前記高抵抗層を備える場合に、前記電解液が２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、７０～９０体積％の範囲の量で含むことにより、バインダの膨潤を抑制することができ、目詰まりの発生を防止してリチウムイオンの伝導性が向上するので、レート特性を向上することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、前記電解液はゲル状態であることが好ましい。前記電解液はゲル状態であることにより、バインダの膨潤を抑制することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、０．１～３．５モル／Ｌの範囲の濃度の電解質塩を含むことが好ましく、１．０～２．５モル／Ｌの範囲の濃度の電解質塩を含むことがさらに好ましい。前記電解液は、１．０～２．５モル／Ｌの範囲の濃度の電解質塩を含むことにより、相対的に溶媒の量が少なくなり、バインダの膨潤を抑制することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す説明的断面図。本発明のリチウムイオン二次電池におけるサイクル特性（充放電サイクルの回数に対する容量の関係）の一例を示すグラフ。本発明のリチウムイオン二次電池における充放電サイクルの回数に対する容量維持率の関係の一例を示すグラフ。本発明のリチウムイオン二次電池における放電レートに対する容量維持率の関係の一例を示すグラフ。本発明のリチウムイオン二次電池におけるサイクル特性（充放電サイクルの回数に対する容量の関係）の他の例を示すグラフ。本発明のリチウムイオン二次電池における充放電サイクルの回数に対する容量維持率の関係の他の例を示すグラフ。本発明のリチウムイオン二次電池における充放電サイクルの回数に対する容量維持率の関係のさらに他の例を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極集電体２上に形成された正極合剤層３と、負極集電体４上に形成された負極合剤層５との間に電解液が含浸されたセパレータ６を備え、正極合剤層３とセパレータ６との間に、正極活物質とバインダとを含み、導電助剤を含まない高抵抗層７を備える。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１に示す正極合剤層３とセパレータ６との間に高抵抗層７を備える構成に代えて、負極合剤層５とセパレータ６との間に高抵抗層７を備えていてもよい。この場合、高抵抗層７は負極活物質とバインダとを含み、導電助剤を含まない。

前記正極集電体２としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン等の金属箔を用いることができる。前記金属箔は、例えば、３～５００μｍの範囲の厚さを備えるものを用いることができる。

前記正極合剤層３は、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを含む。前記正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等層状構造を備えるマンガン酸リチウム又はスピネル構造を備えるマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏ_２Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２又はその遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の特定の遷移金属が全体の半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論的組成よりもＬｉを過剰にした化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造を備える化合物等を挙げることができる。また、前記正極活物質として、これらの金属酸化物の金属の一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等で置換した材料も用いることができる。また、オリビン系化合物であってもよい。

前記正極活物質は、特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．０１）又はＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．０１、γ≦０．０１）であることが好ましい。また、硫化鉄、二硫化鉄、硫黄、ポリスルフィド、Ｌｉ_３ＶＯ_４等を正極活物質として用いることもできる。

前記正極活物質は、前記化合物のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、等を挙げることができる。前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を挙げることができる。

前記バインダ、前記導電助剤は、それぞれ前記材料のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記負極集電体４としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、チタン、ニッケル等の金属箔を用いることができる。前記金属箔は、例えば、３～５００μｍの範囲の厚さを備えるものを用いることができる。

前記負極合剤層５は、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを含む。前記負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、酸化シリコン、スズ、酸化スズ、銀、アルミ、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、リチウム等、又はそれらの合金を挙げることができる。

前記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。

また、前記バインダとして、アクリロニトリル、アクリル酸を使用することもでき、この場合、重合開始剤を加えるか、又は加熱して重合させてもよい。前記重合開始剤としては、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。また、加熱する場合は、４５～７５℃の範囲の温度とすることが望ましい。

前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を挙げることができる。

前記負極活物質、前記バインダ、前記導電助剤は、それぞれ前記材料のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

尚、前記負極合剤層５は、負極活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、スズ、酸化スズ、銀、アルミニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、リチウム等の材料を用いる場合には、該材料が前記導電助剤としても作用するので、該導電助剤を含まなくてもよい。また、前記負極合剤層５は、増粘剤等の添加剤を含んでいてもよい。

前記セパレータ６としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ガラス繊維、ポリイミド、ポリイミド、アルミナ、シリカ等からなる有機高分子系フィルムあるいは、無機材料を用いることができる。前記有機高分子系フィルムは、微多孔性フィルムであることが好ましく、例えば、３～１００μｍの範囲の厚さを備えるフィルムを用いることができる。

セパレータ６に含浸される電解液としては、非水系溶媒に０．１～３．５モル／Ｌの範囲の濃度で電解質塩を溶解させたものを用いることができ、１．０～２．５モル／Ｌの範囲の濃度の電解質塩を含むことが好ましい。

前記非水系溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エーテル基を有するジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、エチレンサルファイト、スルホラン、イオン液体、リン酸エステル、ホウ酸エステル、アセトニトリル、ホスファゼン等、又はそれらの一部の水素基をフッ素化したもの等を挙げることができる。

また、上述の電解液に重合開始剤やポリマー等のゲル化剤を加え、ゲル化させてもよい。前記ゲル化剤としての前記重合開始剤やポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、（ポリ）アクリロニトリル、（ポリ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート等を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらのゲル化剤に、架橋剤を加えてもよい。前記電解液をゲル化させるために、電池を作製したのち、電池ごと温め、該電解液を熱重合させて使用することができるが、最初に数サイクル充放電したのちに、温めてゲル化させてもよい。

前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ₂ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、イミドアニオンからなるＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２（ＣＦ_２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２（ＣＦ_２）_２等のリチウム塩を挙げることができる。

また、前記リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６の少なくとも１つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３等を挙げることもできる。前記非水系溶媒、前記電解質塩は、それぞれ前記材料のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記高抵抗層７は、正極活物質又は負極活物質とバインダとを含み、導電助剤を含まない。前記正極活物質又は負極活物質としては、例えば、上述の正極活物質又は負極活物質と同じ材料を用いることができ、さらに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を用いることができる。また、固体電解質等のリチウムを含む材料や、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ_２、ＦｅＰＯ_４、ＭｎＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等のリチウムを含まない酸化物を用いることもできる。

前記バインダとしては、例えば、正極合剤層３又は負極合剤層５に用いるバインダと同じものを用いることができる。このとき、上述の正極合剤層３がＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤系に溶解又は分散して用いるバインダを使用している場合、前記高抵抗層７では、水系溶媒に溶解又は分散して用いるバインダを使用することが好ましい。

前記正極活物質、前記負極活物質、前記バインダは、それぞれ前記材料のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極合剤層３とセパレータ６との間又は負極合剤層５とセパレータ６との間に高抵抗層７を備えるので、正極合剤層３と負極合剤層５との間における電子の伝導を確実に遮断することができる。また、正極合剤層３とセパレータ６との間に高抵抗層７を備える場合、高抵抗層７は正極活物質を含むことにより、正極合剤層３に接する側では正極合剤層３から該正極活物質に電子が供給されて電池反応が生じることとなり、リチウムイオン二次電池１の容量及び体積エネルギー密度を向上させることができる。また、負極合剤層５とセパレータ６との間に高抵抗層７を備える場合、高抵抗層７は負極活物質を含むことにより、電子が供給されて電池反応が生じることとなり、リチウムイオン二次電池１の容量及び体積エネルギー密度を向上させることができる。

さらに、高抵抗層７はバインダを含むので、前記正極活物質間又は前記負極活物質間の結着力を向上させ、充放電サイクルを繰り返すことによる高抵抗層７の劣化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１の容量維持率を向上させることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、例えば、次のようにして作製することができる。

まず、前記正極活物質と前記バインダと前記導電助剤を所定の割合で混合し、正極合剤層用スラリーを調製する。次に、正極集電体２上に前記正極合剤層用スラリーを塗布し、正極合剤層３を形成する。

次に、前記正極活物質と前記バインダとを所定の割合で混合し、高抵抗層用スラリーを調製する。次に、正極合剤層３上に前記高抵抗層用スラリーを塗布し、高抵抗層７を形成する。尚、前記高抵抗層用スラリーは、増粘剤等の添加剤を含んでいてもよいが、導電助剤は含んでいない。

次に、正極合剤層３及び高抵抗層７が形成された正極集電体２を所定の形状に切断し、正極を形成する。

次に、前記負極活物質と前記バインダと前記導電助剤とを所定の割合で混合し、負極合剤層用スラリーを調製する。尚、負極合剤層用スラリーは、前記負極活物質として炭素質材料を用いる場合には、前記導電助剤を含まなくてもよい。次に、負極集電体４上に前記負極合剤層用スラリーを塗布し、負極合剤層５を形成する。次に、負極合剤層５が形成された負極集電体４を所定の形状に切断し、負極を形成する。

次に、前記有機高分子系フィルムを所定の形状に切断し、前記電解液を含浸させることによりセパレータ６を形成する。

そして、前記正極と前記負極との間にセパレータ６を配置して重ね合わせることにより、例えば、コインセルの形状の本実施形態のリチウムイオン二次電池１を得ることができる。

尚、上述の作製方法では、正極合剤層３上に前記高抵抗層用スラリーを塗布し、高抵抗層７を形成しているが、負極合剤層５上に前記負極活物質と前記バインダとを所定の割合で混合した高抵抗層用スラリーを塗布して高抵抗層７を形成してもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、正極合剤層３上に前記高抵抗層用スラリーを塗布し、高抵抗層７が正極合剤層３のセパレータ６側の表面に備えられているときには、正極合剤層３から高抵抗層７の正極活物質への電子の供給が確実に行われ、容量を確実に向上させることができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、負極合剤層５上に前記高抵抗層用スラリーを塗布し、高抵抗層７が負極合剤層５のセパレータ６側の表面に備えられているときには、負極合剤層３から高抵抗層７の負極活物質への電子の供給が確実に行われ、容量を確実に向上させることができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、セパレータ６の正極合剤層３側の表面に、前記正極活物質と前記バインダとを所定の割合で混合した高抵抗層用スラリーを塗布して高抵抗層７を形成してもよく、セパレータ６の負極合剤層５側の表面に、前記負極活物質と前記バインダとを所定の割合で混合した高抵抗層用スラリーを塗布して高抵抗層７を形成してもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、セパレータ６の正極合剤層３側の表面に高抵抗層７が備えられているときには、正極合剤層３からセパレータ６に電子が到達することを確実に阻止することができ、電子によるセパレータ６の酸化を抑制することができ、充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率を向上させることができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、セパレータ６の負極合剤層５側の表面に高抵抗層７が備えられているときには、負極合剤層５からセパレータ６に電子が到達することを確実に阻止することができ、電子によるセパレータ６の還元を抑制することができ、充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率を向上させることができる。

一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、前述のようにセパレータ６の正極合剤層３側又は負極合剤層５側の表面に高抵抗層７を備えるときには、セパレータ６は高抵抗層７を備えない場合に比較して電解液が含浸しにくくなると共に、充放電サイクル中のリチウムイオンの移動距離が長くなることが懸念される。

そこで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、セパレータ６の正極合剤層３側又は負極合剤層５側の表面に高抵抗層７を備える場合には、セパレータ６に含浸される電解液は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く該電解液全体の６０～９５体積％の範囲の量で含むことが好ましく、６５～９０体積％の範囲の量で含むことがより好ましく、７０～９０体積％の範囲の量で含むことがさらに好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、セパレータ６の正極合剤層３側又は負極合剤層５側の表面に、高抵抗層７を備える場合に、前記電解液が２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く該電解液全体の６５～９０体積％の範囲の量で含むことにより、該電解液がセパレータ６に含浸しやすくなり、リチウムイオン伝導性も向上させることができる。この結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、充放電に関与するリチウムイオンの量が増加し、電極内の奥深くまで反応に関与することができ、抵抗低減によりサイクル容量維持率を向上させることができる。

また、前記電解液が２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く該電解液全体の７０～９０体積％の範囲の量で含むことにより、バインダの膨潤を抑制することができ、目詰まりの発生を防止してリチウムイオンの伝導性が向上するので、レート特性を向上することができる。

２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（０．５９ｍＰａ・ｓ）、エチルメチルカーボネート（０．６５ｍＰａ・ｓ）、ジエチルカーボネート(０．７５ｍＰａ・ｓ)、ジメチルスルホキシド（１．９９ｍＰａ・ｓ）、アセトニトリル（０．３５ｍＰａ・ｓ）、ジメトキシエタン（０．４５ｍＰａ・ｓ）、ジオキソラン（０．７８ｍＰａ・ｓ）、エチレングリコールジメチルエーテル（０．５７ｍＰａ・ｓ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（０．５７ｍＰａ・ｓ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２．３ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２．４７ｍＰａ・ｓ）、γブチロラクトン（１．７５ｍＰａ・ｓ）、プロピオン酸無水物（１．１４ｍＰａ・ｓ）、ジエチルエーテル（０．２５ｍＰａ・ｓ）、エーテル(０．２４ｍＰａ・ｓ)、アセトン（０．３ｍＰａ・ｓ）、酢酸エチル（０．３８ｍＰａ・ｓ）、酢酸エチル（０．４３ｍＰａ・ｓ）、ヘキサン（０．３ｍＰａ・ｓ）、メチルシクロヘキサン（０．６５ｍＰａ・ｓ）、シクロペンタン（０．４３ｍＰａ・ｓ）、シクロヘキサン（０．９８ｍＰａ・ｓ）、シクロヘプタン（１．０２ｍＰａ・ｓ）、イソプロピルエーテル（０．３８ｍＰａ・ｓ）、メチルエチルケトン（０．３８ｍＰａ・ｓ）、テトラヒドロフラン（０．４６ｍＰａ・ｓ）、トルエン(０．５５ｍＰａ・ｓ)、オクタン（０．５６ｍＰａ・ｓ）、クロルベンゼン（１．０１ｍＰａ・ｓ）、１，２，４－トリクロロベンゼン(１．８９ｍＰａ・ｓ)、ｏ－ジクロロベンゼン（１．２６ｍＰａ・ｓ）、ベンゼン（０．６３ｍＰａ・ｓ）、酢酸（１．１ｍＰａ・ｓ）、トリフルオロエチルカーボネート（１．２ｍＰａ・ｓ）、リン酸トリメチル（２．２５ｍＰａ・ｓ）、リン酸トリエチル（２．１ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（０．６５ｍＰａ・ｓ）、コハク酸ジメチル（２．３ｍＰａ・ｓ）、コハク酸ジエチル（２．４５ｍＰａ・ｓ）、メチルノナフルオロブチルエーテル（０．３８ｍＰａ・ｓ）、画エチルノナフルオロブチルエーテル（０．４ｍＰａ・ｓ）、メチルトリデカフルオロヘキシルエーテル（０．７ｍＰａ・ｓ）、ハイドロフルオロエーテル（０．３８ｍＰａ・ｓ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（０．６ｍＰａ・ｓ）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（１．４９ｍＰａ・ｓ）
、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（１．５７ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル（１．２９ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル（１．２ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１．５ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１．５３ｍＰａ・ｓ）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（１．５ｍＰａ・ｓ）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（１．５ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（１．５ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（１．３ｍＰａ・ｓ）、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（１．５ｍＰａ・ｓ）、メチルトリフルオロアセテート（１．３ｍＰａ・ｓ）、エチルトリフルオロアセテート（１．３ｍＰａ・ｓ）、メチルパーフルオロプロピネート（１．４ｍＰａ・ｓ）、エチルパーフルオロプロピネート（１．２ｍＰａ・ｓ）、メチルパーフルオロブチレート（１．５ｍＰａ・ｓ）、エチルパーフルオロブチレート（１．４ｍＰａ・ｓ）、メチルジフルオロアセテート（１．３ｍＰａ・ｓ）、エチルジフルオロアセテート（１．１ｍＰａ・ｓ）、エチル５Ｈ－オクタフルオロペンタネート（１．５ｍＰａ・ｓ）、エチル７Ｈ－ドデカフルオロペンタネート（１．６ｍＰａ・ｓ）、メチル２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロピネート（１．６ｍＰａ・ｓ）、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（０．８３ｍＰａ・ｓ）、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（０．８３ｍＰａ・ｓ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（０．９９ｍＰａ・ｓ）、ジフルオロエチルカーボネート（２．４９ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。

また、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒に含まれない溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（固体）、プロピレンカーボネート（２．５３ｍＰａ・ｓ）、スルホラン（固体）、フルオロエチレンカーボネート（４．１ｍＰａ・ｓ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）フォスフェート（４．０ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラックとを、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤層用スラリーを調製した。次に、正極集電体２としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に前記正極合剤層用スラリーをドクターブレード法により塗布し、厚さ３０μｍの正極合剤層３を形成した。正極合剤層３の体積抵抗を測定した結果、３．１Ωｃｍであった。

次に、正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、高抵抗層用スラリーを調製した。次に、正極合剤層３上に前記高抵抗層用スラリーをドクターブレード法により塗布し、厚さ２５μｍの高抵抗層７を形成した。高抵抗層７の体積抵抗を測定した結果、１．５×１０^４Ωｃｍであった。

次に、正極合剤層３及び高抵抗層７が形成された正極集電体２を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いて、正極を形成した。

次に、前記負極活物質としてのハードカーボンと、前記バインダとしてのＰＶＤＦとを、９５：５の質量比で混合し、負極合剤層用スラリーを調製した。次に、負極集電体４としての厚さ１５μｍの銅箔上に前記負極合剤層用スラリーをドクターブレード法により塗布し、厚さ３２μｍの負極合剤層５を形成した。次に、負極合剤層５が形成された負極集電体４を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いて、負極を形成した。負極合剤層５の体積抵抗は、０．１Ωｃｍであった。

次に、ポリエチレン製フィルムを直径１９．５ｍｍの円板状に打ち抜いて、電解液を含浸させることにより、セパレータ６を形成した。前記電解液は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

そして、前記正極と前記負極との間にセパレータ６を配置して重ね合わせることにより、コインセル型のリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いて充放電試験を行った。前記充放電試験では、１Ｃで４．１５Vまで充電し、１Ｃで２．５Ｖまで放電する操作を１サイクルとして、該操作を２００サイクル繰り返すことにより、サイクル性能（充放電サイクルの回数に対する容量の関係）と、充放電サイクルの回数に対する容量維持率とを測定した。サイクル性能を図２に、容量維持率を図３に、それぞれ示す。

〔実施例２〕
本実施例では、高抵抗層用スラリーを正極合剤層３上に塗布せず、セパレータ６の正極合剤層３側の表面に塗布して高抵抗層７を形成した以外は、実施例１と全く同一にして、コインセル型のリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電試験を行った。サイクル性能を図２に、容量維持率を図３に、それぞれ示す。

〔比較例１〕
本比較例では、高抵抗層７を全く形成しなかった以外は、実施例１と全く同一にして、コインセル型のリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電試験を行った。サイクル性能を図２に、容量維持率を図３に、それぞれ示す。

図２から、正極合剤層３とセパレータ６との間に高抵抗層７を備える実施例１、２のリチウムイオン二次電池１によれば、高抵抗層７を全く備えていない比較例１のリチウムイオン二次電池１に比較して容量が向上していることが明らかである。

また、図３から、正極合剤層３とセパレータ６との間に高抵抗層７を備える実施例１、２のリチウムイオン二次電池１によれば、高抵抗層７を全く備えていない比較例１のリチウムイオン二次電池１に比較して容量維持率が高くなることが明らかである。また、セパレータ６の正極合剤層３側の表面に高抵抗層７を備える実施例２のリチウムイオン二次電池１によれば、正極合剤層３のセパレータ側の表面に高抵抗層７を備える実施例１のリチウムイオン二次電池１よりもさらに容量維持率が高くなることが明らかである。実施例２のリチウムイオン二次電池１が実施例１のリチウムイオン二次電池１よりもさらに容量維持率が高くなる理由としては、高抵抗層７により正極合剤層３からセパレータ６に電子が到達することが確実に阻止される結果、電子によるセパレータ６の酸化を抑制することができるためと考えられる。

〔実施例３〕
本実施例では、まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、正極集電体２上に正極合剤層３を形成し、正極合剤層３が形成された正極集電体２を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに打ち抜いて正極を形成した。次に、実施例１と全く同一にして、負極集電体４上に負極合剤層５を形成し、負極合剤層５が形成された負極集電体４を３．４ｃｍ×４．４ｃｍの大きさに打ち抜いて、負極を形成した。

次に、正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９９：１の質量比で混合し、高抵抗層用スラリーを調製した。次に、ポリエチレン製フィルムの表面に、前記高抵抗層用スラリーをドクターブレード法により塗布し、厚さ８μｍの高抵抗層７を形成した。高抵抗層７の体積抵抗を測定した結果、２．５×１０^３Ωｃｍであった。次に、高抵抗層７が形成されたポリエチレン製フィルムを４ｃｍ×５ｃｍの大きさに打ち抜いて、実施例１と同一の電解液を含浸させることにより、セパレータ６を形成した。

次に、前記正極と前記負極との間に、高抵抗層７が正極合剤層３側になるようにしてセパレータ６を配置して重ね合わせることによりラミネートセルを形成し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いてレート特性試験を行った。前記レート特性試験は、０．２Ｃで４．１５Vまで充電し、所定の放電レートで２．５Ｖまで放電させるときに、該放電レートを０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０Ｃと順次上げることにより行った。０．２５Ｃの放電レートで放電したときの容量を１００とし、これに対する各放電レートにおける容量維持率を測定した。結果を図４に示す。

〔実施例４〕
本実施例では、電解液の溶媒を、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒とした以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、レート特性試験を行った。結果を図４に示す。

〔実施例５〕
本実施例では、電解液の溶媒を、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒とし、該混合溶媒にポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を４質量％添加し、注液後、セルを封止して、６０℃の温度に１時間放置してゲル化させたゲル状態の電解液を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

〔実施例６〕
本実施例では、電解液の溶媒を、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒とし、電解質塩の濃度を２．０モル／Ｌとした以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

〔実施例７〕
本実施例では、電解液の溶媒を、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを４０：３０：３０の体積比で混合した混合溶媒とした以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、レート特性試験を行った。結果を図４に示す。

〔比較例２〕
本比較例では、高抵抗層７を全く形成しなかった以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

図４から、セパレータ６の正極合剤層３側の表面に高抵抗層７を備える実施例３～７のリチウムイオン二次電池１によれば、高抵抗層７を全く備えていない比較例２のリチウムイオン二次電池１に比較して、０．５～４．０Ｃの各放電レートにおける容量維持率が高くなることが明らかである。これは、電解液の粘度が下がったことで、高抵抗層内のリチウムイオン伝導性が向上したためであると考えられる。

また、電解液をゲル化させた実施例５のリチウムイオン二次電池１によれば、実施例３，４，７のリチウムイオン二次電池１よりもさらに、０．５～４．０Ｃの各放電レートにおける容量維持率が高くなることが明らかである。これは、電解液をゲル化させることにより、バインダの膨潤を抑制して、目詰まりの発生を防止することができ、リチウムイオンの伝導性が向上するためと考えられる。

また、電解質塩の濃度を２．０モル／Ｌとした実施例６のリチウムイオン二次電池１によれば、実施例３～５，７のリチウムイオン二次電池１よりもさらに、０．５～４．０Ｃの各放電レートにおける容量維持率が高くなることが明らかである。これは、電解質塩濃度を高めることで電解液中の溶媒の量が低減し、バインダの膨潤が起こりにくくなったため、目詰まりの発生を防止することができ、リチウムイオンの伝導性が向上するためと考えられる。

〔参考例１〕
本参考例では、まず、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．２質量％の量で溶解させた水溶液をガラス板上に塗工した後、水を蒸発させ、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のみからなるフィルムを作製した。次に、前記フィルムを直径２０ｍｍ円板状に打ち抜いて、質量Ａを測定した。

次に、前記円盤状に打ち抜いたフィルムを、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液に浸漬し、４５℃の環境下に１０時間放置した。その後、前記フィルムを前記電解液から取り出し、余分な電解液をふき取ったのち、該フィルムの質量Ｂを測定した。そして、電解液に浸漬する前の質量Ａと、浸漬後質量Ｂとを比較することにより、次式（１）から前記フィルムの膨潤度を算出した。結果を表１に示す。

膨潤度（％）＝｛（質量Ｂ－質量Ａ）／質量Ａ｝×１００・・・（１）
〔参考例２〕
本参考例では、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、２５：３５：４０の体積比で混合し、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を用いた以外は参考例１と全く同一にして、前記フィルムの膨潤度を算出した。結果を表１に示す。

〔参考例３〕
本参考例では、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテルとを、２０：３０：２０：３０の体積比で混合し、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を用いた以外は参考例１と全く同一にして、前記フィルムの膨潤度を算出した。結果を表１に示す。

〔参考例４〕
本参考例では、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、２．０モル／Ｌの濃度で前記電解質塩を溶解した以外は参考例１と全く同一にして、前記フィルムの膨潤度を算出した。結果を表１に示す。

〔参考例５〕
本参考例では、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、４０：３０：３０の体積比で混合し、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を用いた以外は参考例１と全く同一にして、前記フィルムの膨潤度を算出した。結果を表１に示す。

表１から、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を電解質塩を除く該電解液全体の７０～８０体積％の範囲の量で含む参考例１～４の電解液によれば、前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のみからなるフィルムの膨潤度が、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を電解質塩を除く該電解液全体の６０体積％の範囲の量で含む参考例５の電解液よりも低くなっていることが明らかである。この結果、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を電解質塩を除く該電解液全体の７０～８０体積％の範囲の量で含む場合には、バインダの膨潤を抑制して、目詰まりの発生を防止することができ、リチウムイオンの伝導性が向上するので、レート特性の向上に寄与すると考えられる。

〔実施例８〕
本実施例では、まず、負極活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＴＬＯ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、高抵抗層用スラリーを調製した。次に、ポリエチレン製フィルムの表面に前記高抵抗層用スラリーを塗布して高抵抗層７を形成し、高抵抗層７が形成されたポリエチレン製フィルムを直径１９．５ｍｍの円板状に打ち抜いた以外は、実施例１と全く同一にしてセパレータ６を形成した。高抵抗層７の体積抵抗を測定した結果、３．６×１０^４Ωｃｍであった。

次に、本実施例で得られたセパレータ６を用い、高抵抗層７が負極合剤層５側になるようにセパレータ６を配置した以外は、実施例１と全く同一にしてコインセル型のリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電試験を行った。サイクル性能を図５に、容量維持率を図６に、それぞれ示す。

〔比較例３〕
本比較例では、高抵抗層７を全く形成しなかった以外は、実施例８と全く同一にして、コインセル型のリチウムイオン二次電池１を得た。

次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電試験を行った。サイクル性能を図５に、容量維持率を図６に、それぞれ示す。

図５から、セパレータ６の負極合剤層５側の表面に高抵抗層７を備える実施例８のリチウムイオン二次電池１によれば、高抵抗層７を全く備えていない比較例３のリチウムイオン二次電池１に比較して容量が向上していることが明らかである。

また、図６から、セパレータ６の負極合剤層５側の表面に高抵抗層７を備える実施例８のリチウムイオン二次電池１によれば、高抵抗層７を全く備えていない比較例３のリチウムイオン二次電池１に比較して容量維持率が高くなることが明らかである。

〔実施例９〕
本実施例では、電解液として、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、１０：４５：４５の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

本実施例のリチウムイオン二次電池１は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒として、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとをその合計で、電解質塩を除く前記電解液全体の９０体積％の量で含んでいる。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いて充放電試験を行った。前記充放電試験では、１Ｃで４．１５Vまで充電し、２Ｃで２．５Ｖまで放電する操作を１サイクルとして、該操作を５０サイクル繰り返すことにより、充放電サイクルの回数に対する容量維持率を測定した。結果を図７に示す。

〔実施例１０〕
本実施例では、電解液として、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

本実施例のリチウムイオン二次電池１は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒として、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとをその合計で、電解質塩を除く前記電解液全体の７５体積％の量で含んでいる。

次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用いた以外は、実施例９と全く同一にして充放電試験を行った。結果を図７に示す。

〔実施例１１〕
本実施例では、電解液として、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３５：３０：３５の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

本実施例のリチウムイオン二次電池１は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒として、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとをその合計で、電解質塩を除く前記電解液全体の６５体積％の量で含んでいる。

〔実施例１２〕
本実施例では、電解液として、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテルとを、２０：３０：２０：３０の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

本実施例のリチウムイオン二次電池１は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒として、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテルとをその合計で、電解質塩を除く前記電解液全体の８０体積％の量で含んでいる。

〔実施例１３〕
本実施例では、電解液として、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、５：４５：５０の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

本実施例のリチウムイオン二次電池１は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒として、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとをその合計で、電解質塩を除く前記電解液全体の９５体積％の量で含んでいる。

〔実施例１４〕
本実施例では、電解液として、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

本実施例のリチウムイオン二次電池１は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒として、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとをその合計で、電解質塩を除く前記電解液全体の７０体積％の量で含んでいる。

〔実施例１５〕
本実施例では、電解液として、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、６０：２０：２０の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度で電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた以外は、実施例３と全く同一にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１を得た。

本実施例のリチウムイオン二次電池１は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒として、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとをその合計で、電解質塩を除く前記電解液全体の４０体積％の量で含んでいる。

図７から、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く電解液全体の７０～９０体積％の範囲の量で含む実施例９～１２，１４のリチウムイオン二次電池１によれば、該溶媒を電解質塩を除く電解液全体の９５体積％の量で含む実施例１３のリチウムイオン二次電池１及び４０体積％の量で含む実施例１５のリチウムイオン二次電池１に比較して、容量維持率が高くなることが明らかである。２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く電解液全体の９５体積％以上の範囲の量で含む実施例１３のリチウムイオン二次電池１において、実施例９～１２，１４のリチウムイオン二次電池１よりも容量維持率が低くなる理由としては、該電解液におけるリチウム塩の解離が進みにくくなるためと考えられる。

１…リチウムイオン二次電池、３…正極合剤層、５…負極合剤層、６…セパレータ、７…高抵抗層。

Claims

正極合剤層と、負極合剤層と、該正極合剤層と該負極合剤層との間に位置するセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池において、
該セパレータの前記正極合剤層側又は負極合剤層側の表面に、正極活物質又は負極活物質とバインダとを含み、体積抵抗が２．５×１０ ³ ～３．６×１０ ⁴ Ωｃｍである高抵抗層を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータに含浸される電解液は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く該電解液全体の６０～９５体積％の範囲の量で含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項２記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータに含浸される電解液は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く該電解液全体の６５～９０体積％の範囲の量で含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項３記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータに含浸される電解液は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を、電解質塩を除く該電解液全体の７０～９０体積％の範囲の量で含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項２乃至請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池において、前記電解液はゲル状態であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項２乃至請求項５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、０．１～３．５モル／Ｌの範囲の濃度の電解質塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項２乃至請求項６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、１．０～２．５モル／Ｌの範囲の濃度の電解質塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。