CN101924244A - 电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，包括：正极；负极；含有电解质盐的非水电解质；以及隔膜，其中，在该电解质盐中，选自由以下式(1)和(2)表示的电解质盐中的至少一种成分在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系(0.5＜x≤1)LiPFaAc (1)LiBFbB′d (2)其中，a表示0至5的整数；b表示0至3的整数；A和B′各自表示CnF2n+1；n表示1至6的整数；c表示1以上的整数，并满足关系(a+c＝6)；且d表示1以上的整数，并满足关系(b+d＝4)。

Description

电池
相关申请的参考
本发明含有涉及于2009年6月11日提交至日本专利局的日本优先权专利申请JP 2009-140378的主题，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及使用含有锂(Li)的正极活性物质的电池，以及该电池中所使用的非水电解质。
背景技术
由于近年来便携式电子技术的迅速发展，诸如移动电话和膝上型个人计算机的电子设备已经开始被认为是支持高度信息化社会的基本技术。而且，对于这样的电子设备的高功能化的研发积极地推进，并且这样的电子设备所消耗的电能与此成比例地稳定增长。相反地，这样的电子设备需要长时间被驱动，并且必然期望实现作为驱动电源的二次电池的高能量密度。而且，考虑到环境，期望延长循环寿命。
从内置于电子设备中的电池占据的体积和质量的观点出发，期望电池的能量密度尽可能地高。目前，鉴于锂离子二次电池具有良好的能量密度的事实，锂离子二次电池被内置于几乎所有的设备中。
通常，锂离子二次电池分别将钴酸锂用于正极以及将碳材料用于负极，并且在4.2V至2.5V的范围内的操作电压下进行使用。在单个电池中端子电压能增大至4.2V的事实，很大程度上依赖于非水电解质材料或隔膜等的良好的电化学稳定性。
为了实现这样的锂离子二次电池的更高性能并扩大其用途，已经进行了大量的研究。作为这些研究之一，例如，进行了这样的研究，通过用于增大充电电压等的方法，提高包含钴酸锂的正极活性物质的能量密度，从而设法实现锂离子二次电池的高容量。
然而，在以高容量重复充电和放电的情况下，尤其是在高温度区域，与正极进行物理接触的非水电解质被氧化分解，并产生气体而引起诸如电池的膨胀(起泡，blister)、破裂、液体泄漏等的缺陷。此外，包含在活性物质中的过渡金属溶出(elute)而进入非水电解质中并在负极上沉积，从而引起微小的内部短路；结果，导致了诸如明显损害安全性、发生容量劣化以及缩短电池寿命的问题。
由此，研究了一种方法，其中对正极活性物质进行改质，从而增强其化学稳定性，抑制过渡金属溶出而进入非水电解质等中，并改善了电池特性。可选地，广泛地采用了一种方法，其中将被赋予特殊功能的化合物添加至非水电解质中，从而在正极或负极之一或两者上形成致密涂覆膜，并防止了尤其是在高温度时的电池容量的劣化。
例如，日本专利第3172388号披露了将金属氧化物涂覆在正极表面上从而改善循环特性的方法。此外，JP-A-2000-195517披露了在正极活性物质表面上形成金属氧化物涂层，从而抑制过渡金属溶出而进入非水电解质中，并延长了电池寿命的方法。
JP-A-2002-270181报道了当电极含有酞酰亚胺化合物时，已经溶解在非水电解质中的化合物被吸附至正极或负极上，则在正极上获得了抑制过渡金属的溶出的效果，而在负极上防止了溶出的金属的沉积，由此改善了在高温下的电池特性。此外，JP-A-2005-72003报道了添加腈衍生物以促进电池特性。同时，JP-A-2005-72003报道了在使用诸如环酯或链酯与内酯的混合物的混合溶剂的情况下，可抑制在高温度存储时的电池膨胀(起泡)。
除上述技术之外，JP-A-2002-138095、JP-A-2002-356491以及JP-A-2002-280066提出了化学稳定的氟代烷基磷酸锂作为能够替代迄今为止在锂电池中使用的六氟磷酸锂的电解质盐，并报道了其可用于多种电化学装置以及改善特性的可能性。
然而，在如日本专利第3172388号和JP-A-2000-195517中那样仅稳定正极活性物质中的包含的过渡金属氧化物的情况下，过渡金属一旦从正极溶出就整体地积聚在隔膜上或沉积在负极上，虽然，其可能会有利于改善容量的劣化，但效果仍是不足的。此外，由于在已充电的状态下呈高度氧化状态的正极表面充分地保持活性，因此出现了由于非水电解质分解而导致气体产生的问题，或与正极表面进行物理接触的隔膜较大的问题。
此外，在如JP-A-2002-270181和JP-A-2005-72003中那样将特定的化合物添加至非水电解质中的情况下，尤其是在开路电压高于4.2V的电压下，通常会出现这样的情况，由于其作为触发而不利地起作用而使得过渡金属活跃地从正极溶出的事实而不能达到效果。而且，许多含氮化合物在负极侧上被还原分解，使循环劣化，因此，这不是优选的。
此外，对于JP-A-2002-138095和JP-A-2002-356491中提出的非水电解质，提及了其使用的可能性，但是出现了这样的缺陷，即其导电性比实际使用的电解质要差；并且没有将这样的非水电解质实际应用于电化学装置的实例，并且也未说明其效果。JP-A-2002-280066报道了将LiPF3(C2F5)3作为二次电池中的电解质盐的具体使用实例，并说明了其应用的可能性；然而，仍未发现显着良好的效果，且也难以预期能带来根据本发明的实施方式的效果。
鉴于以上介绍，在许多情况下，提高改质后的正极活性物质在非水电解质中的稳定性的方法，或利用非水电解质中添加的化合物的功能而防止电池劣化的方法，仍不足以实现具有高容量和良好的高温特性的二次电池。而且，对于非水电解质的替代技术，对于电池的应用的几乎所有效果均未有说明。
此外，在结合上述技术的情况下，尽管从改善电池特性的角度考虑可期待获得更高的效果，但在实际研究的结果中经常会出现这样的情况，正极被不利地腐蚀了，或电池内部的阻抗增大，从而损害了电池特性。尤其是，在高温度条件下使用或充电后电压设定为4.25V以上的电池中，不利的影响很明显。
发明内容
期望提供一种电池，其能够获得高的能量密度，并具有良好的高温特性和循环特性。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，其包括正极、含有电解质盐的负极、非水电解质以及隔膜，其中
在该电解质盐中，选自由以下式(1)和(2)表示的电解质盐中的至少一种成分在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系(0.5＜x≤1)：
LiPFaAc    (1)
LiBFbB′d    (2)
其中，
a表示0至5的整数；b表示0至3的整数；A和B′各自独立地表示CnF2n+1；n表示1至6的整数；c表示1以上的整数，并满足关系(a+c＝6)；且d表示1以上的整数，并满足关系(b+d＝4)。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种非水电解质，其中选自由以上式(1)和(2)表示的电解质盐中的至少一种成分在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系(0.5＜x≤1)。
在根据本发明的实施方式的电池中，电解质盐通过将选自由上述式(1)和(2)表示的锂盐中的至少一种成分溶解在非水溶剂中以使其摩尔分数x满足关系(0.5＜x≤1)而获得。
在根据本发明的实施方式中，非水电解质指的是这样的介质，其含有至少一种非水溶剂和/或电解质盐的，并能够进一步含有高分子化合物、各种添加剂等，如果需要还具有介于正极和负极之间的离子传导性。
在根据本发明的实施方式的电池中，即使是在高温条件下进行使用的情况下，或即使是在充电后电压达到4.25V以上的情况下，仍能抑制正极的腐蚀，且没有观察到电池内部的阻抗的增大。因此，可获得能够实现高的能量密度，并具有良好的高温特性和循环特性的电池。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的二次电池的构造的截面图。
图2是示出了在图1所示的二次电池中的卷绕电极体的一部分的放大的截面图。
图3是示出了根据本发明第二实施方式的二次电池的构造的分解透视图。
图4是示出了沿图3所示的卷绕电极体的VIII-VIII线截取的构造的截面图。
具体实施方式
下面将描述在根据本发明的实施方式中使用的电解质盐。
下面将描述由式(1)所表示的LiPFaAc。
在该式(1)中，a表示0至5的整数，且优选为1至4的整数；A表示CnF2n+1；n表示1至6的整数，且优选为1至4的整数；c表示1以上的整数，并满足关系(a+c＝6)，且优选为2至5的整数。
由式(1)表示的LiPFaAc的具体实例包括LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C3F7)2以及LiPF4(C4F9)2(其中，由C3F7和C4F9表示的各个烃基均可以是直链的或支链的)。
尽管没有报道关于合成(synthesis)的实例，但是其它的实例包括由通式LiP(CoF2o+1)6、LiPF(CoF2o+1)5、LiPF2(CoF2o+1)4以及LiPF5(CoF2o+1)表示的锂盐，且可以推测能够获得与根据本发明的实施方式中相同的效果。在上述式中，o表示0以外的整数，且由CoF2o+1表示的烃基可以是直链的或支链的。
下面将描述由式(2)表示的LiBFbB′d。
在式(2)中，b表示0至3的整数，且优选为1至3的整数；B′表示CnF2n+1；n表示1至6的整数，且优选为1至4的整数；d表示1以上的整数，并满足关系(b+d＝4)，且优选为1至3的整数。
由式(2)表示的LiBFbB′d的具体实例包括LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF2(C2F5)2以及LiB(CF3)4(其中，由C3F7表示的烃基可以是直链的或支链的)。
尽管没有报道关于合成的实例，但是其它的实例包括由通式LiBF(CoF2o+1)3表示的锂盐，且可以推测能够获得与根据本发明的实施方式中相同的效果。在上述式中，o表示0以外的整数，且由CoF2o+1表示的烃基可以是直链的或支链的。
在根据本发明的实施方式中，还可以包括除由式(1)和(2)表示的那些之外的一种或多种锂盐。在这种情况下，尤其优选包括选自由下式(3)表示的链状酰亚胺盐和由下式(4)表示的环状酰亚胺盐中的至少一种化合物。这是因为不仅保持了抑制正极腐蚀的效果，而且可获得良好的传导性，且能够获得良好的高温特性和循环特性。即使在充电最终电压增大至4.25V以上的情况下，也保持了这些效果，因此，可实现高的能量密度。
下面将描述式(3)。
LiN(CeF2e+1SO2)g(CfF2f+1SO2)2-g    (3)
在式(3)中，e和f各自表示0至6的整数，且优选0至4的整数，其中由CeF2e+1和CfF2f+1表示的每个烃基可以是直链的或是支链的；且g表示0至2的整数。
由式(3)表示的电解质盐是具有链状酰亚胺结构的抗衡阴离子(counter anion)的锂盐，其具体实例包括诸如LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C3F7SO2)2、LiN(C4F9SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C3F7SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2)以及LiN(C3F7SO2)(C4F9SO2)的锂盐。
下面将描述式(4)。由式(4)表示的化合物是具有环状酰亚胺结构的抗衡阴离子的锂盐。
式(4)
Figure GSA00000139558700081
在式(4)中，m为2或3。因此，当m为2时，化合物具有由下式(4a)表示的结构。
式(4a)
当m为3时，化合物具有由以下式(4b)表示的结构。
式(4b)
根据本发明的实施方式的包括由式(1)表示的化合物和/或由式(2)表示的化合物的非水电解质可与其它电解质盐混合而进行使用，所述其它电解质盐除由上述式(3)和(4)表示的电解质盐之外，还可以是替代这些电解质盐的电解质盐。其它电解质盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiSiF6、二氟[草酰-O，O′]硼酸锂、双草酸硼酸锂和LiBr等。这种电解质盐可以单独混合并进行使用，或将其中的多种混合并进行使用。
非水电解质中所含的电解质盐的总含量优选为在非水电解质中的0.1mol/kg至3.0mol/kg，更优选为0.5mol/kg至2.0mol/kg。这是因为能获得高的离子导电性。
此外，优选地，非水电解质包含按质量计0.01％至10％的含氰基的化合物(也称之为“氰基化合物”)。在该范围内可实现根据本发明的实施方式会带来的上述效果。
氰基化合物的实例包括乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、辛腈、十一烷基腈、癸腈、环己基甲腈、苯甲腈、苯乙腈、丙二睛、丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈、辛二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，12-二氰基十二烷四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、2，5-二甲基-2，5-己烷二腈、2，6-二氰基庚烷、2，7-二氰基辛烷、2，8-二氰基壬烷1，6-二氰基癸烷、1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯、1，4-二氰基苯、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、1，3，5-环己烷三腈、1，2，3-丙烷三腈以及7，7，8，8-四氰基醌二甲烷。这样的氰基化合物可以单独使用，或以它们中的两种以上的混合物来使用。
作为用于非水电解质的非水溶剂，可以使用作为介电常数为30以上的高介电性溶剂的环状碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。非水溶剂可以单独使用或以它们中的多种的混合物来使用。其尤其优选包括含卤原子的环状碳酸酯衍生物。这是因为由于在负极上形成了致密涂覆膜从而抑制了在这以上的还原分解，而能够获得良好的循环特性。
含卤原子的环状碳酸酯衍生物的具体实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮以及4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。
在非水溶剂中，除作为高介电性溶剂的环状碳酸酯之外，还优选使用其与粘度不超过1mPa.s的低粘度溶剂的链状碳酸酯的混合物，所述链状碳酸酯诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。这是因为可获得高的离子导电性。低粘度溶剂可以单独使用或以它们中的多种的混合物来使用。
此外，碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基恶唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、氟苯、二甲基亚砜、磷酸三甲酯等也可用作非水溶剂。
下文将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1示出了根据本实施方式的二次电池的截面结构。这种二次电池是使用锂(Li)作为电极反应物的所谓的锂离子二次电池，其中负极容量表示为由于锂的嵌入和脱嵌的容量成分。该二次电池是所谓的圆筒型，并且在基本上中空的圆柱形的电池壳11的内部具有卷绕电极体20，其具有一对带状正极21和带状负极22，中间隔着隔膜23而卷绕。电池壳11例如由镀镍的铁构成，并且它的一端封闭而另一端开口。在电池壳11内部，一对绝缘板12和13分别相对于卷绕的外周面垂直设置，以将卷绕电极体20夹在中间。
在电池壳11的开口端，电池盖14通过经由垫圈17与设置在该电池盖14内部的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16进行嵌塞而安装，并且电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14例如由与电池壳11相同的材料构成。安全阀机构15经由正温度系数装置16而电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中，在由于内部短路或来自外部的加热等而使电池内部压力达到固定值以上的情况下，盘状板15A反转，从而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数装置16通过增大电阻值来控制电流，从而防止由于大电流而引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆沥青。
例如，将中心销24插入卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，将由铝等制成的正极引线25连接至正极21，而将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。通过与安全阀机构15焊接将正极引线25电连接至电池盖14；并且通过焊接将负极引线26电连接至电池壳11。
图2放大地示出了如图1所示的卷绕电极体20的一部分。正极21例如具有以下结构，其中，正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对表面的正极集电体21A的两个表面上。虽然省略了图示，但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个表面上。正极集电体21A由例如铝箔等的金属箔构成。正极活性物质层21B被构成为其包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质，并且如果需要，它还可以包含诸如石墨的导电剂和诸如聚偏二氟乙烯的粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物，其表示为由下式(5)所示的平均组成。这是因为这样的锂复合氧化物能够提高能量密度。这种锂复合氧化物的具体实例包括
Figure GSA00000139558700121
以及
Figure GSA00000139558700122
并且0＜h3≤0.5)。
Lii1Co(1-i2)M1i2O(2-i3)Fi4(5)
在该式(5)中，M1表示选自由以下所组成的组的至少一种，该组包括镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨，且i1、i2、i3和i4分别表示落入以下范围内的值：0.8≤i1≤1.2、0≤i2＜0.5、-0.1≤i3≤0.2以及0≤i4≤0.1。锂的组成根据充电和放电的状态而改变；并且i1的值表示处于完全放电状态的值。
除上述正极材料之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料还可以与其它正极材料混合。这种其它正极材料的实例包括其它锂氧化物、锂硫化物、以及其它含锂的层间化合物(其实例包括：具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物，其表示为由下式(6)或(7)表示的平均组成；具有尖晶石型结构的锂复合氧化物，其表示为由下式(8)表示的平均组成；以及具有由下式(9)表示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐)。
LijiMn(1-j2-j3)Nij2M2j3O(2-j4)Fj5(6)
在该式(6)中，M2表示选自由以下所组成的组的至少一种，该组包括钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶和钨，且j 1、j2、j3、j4和j5分别表示落入以下范围内的值：0.8≤j1≤1.2、0＜j2＜0.5、0≤j3≤0.5、(j2+j3)＜1、-0.1≤j4≤0.2以及0≤j5≤0.1。锂的组成根据充电和放电的状态而改变；并且j 1的值表示处于完全放电状态的值。
Lik1Ni(1-k2)M3k2O(2-k3)Fk4(7)
在该式(7)中，M3表示选自由以下所组成的组的至少一种，该组包括钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨，且k1、k2、k3和k4分别表示落入以下范围内的值：0.8≤k1≤1.2、0.005≤k2≤0.5、-0.1≤k3≤0.2以及0≤k4≤0.1。锂的组成根据充电和放电的状态而改变；并且k1的值表示处于完全放电状态的值。
Lil1Mn(2-l2)M4l2Ol3Fl4(8)
在该式(8)中，M4表示选自由以下所组成的组的至少一种，该组包括钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨，且l1、l2、l3和l4分别表示落入以下范围内的值：0.9≤l1≤1.1、0≤l2≤0.6、3.7≤l3≤4.1以及0≤l4≤0.1。锂的组成根据充电和放电的状态而改变；并且l1的值表示处于完全放电状态的值。
LipM5PO4(9)
在该式(9)中，M5表示选自由以下所组成的组的至少一种，该组包括钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆，且p表示落入以下范围内的值：0.9≤p≤1.1。锂的组成根据充电和放电的状态而改变；并且p的值表示处于完全放电状态的值。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以形成为通过用由这些含锂化合物中的任一种构成的细颗粒涂覆由上述式(5)至(9)表示的含锂化合物中任一种构成的核芯颗粒的表面而获得的复合颗粒。这是因为可获得更高的电极填充性能和循环特性。
负极22具有例如这样的构造，其中，负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的表面的负极集电体22A的两个表面上。虽然省略了图示说明，但是负极活性物质层22B也可以仅设置在负极集电体22A的一个表面上。负极集电体22A由例如铜箔等的金属箔构成。
负极活性物质层22B被构造为包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并根据需要还可以包含与正极活性物质层21B中相同的粘结剂。
在该非水电解质二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量，则在充电时，锂金属理论上不会在负极22上析出。
此外，该非水电解质二次电池被设计为使得在完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)的范围落入例如4.2V以上且不超过6.0V的范围内。例如，在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上的情况下，与4.2V的电池相比，即使对于相同的正极活性物质，每单位质量的锂的脱嵌量也较大，因此，据此来调节正极材料和负极材料的量，并可获得高的能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，诸如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成材料、碳纤维和活性炭。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文中所称的有机高分子化合物烧成材料是通过在适当温度下，焙烧诸如苯酚树脂和呋喃树脂的高分子材料进行碳化而获得的材料，并且它们中的一部分被归为难石墨化碳或易石墨化碳。这样的碳材料是优选的，因为充放电时产生的晶体结构的变化非常小，可获得高充放电容量，并且可获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，因为它的电化学当量大，并且可获得高能量密度。并且，难石墨化碳是优选的，因为可以获得良好的循环特性。此外，具有低充放电电位的材料，特别地，具有接近于锂金属的充放电电位的材料是优选的，因为它易于实现电池的高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌锂并包含至少一种金属元素和半金属元素作为构成元素的材料。这是因为通过利用这样的材料，可获得高能量密度。特别地，这样的材料与碳材料的联合使用是更优选的，因为不仅可以获得高能量密度，而且可以获得良好的循环特性。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。而且，负极材料可以是在其至少一部分中具有一种或两种以上这样的相的电极材料。在根据本发明的实施方式中，除了由两种以上金属元素构成的合金之外，合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。而且，负极材料可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种以上共存的结构。
构成这种负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁、硼、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这些可以是晶体或非晶体。
这些之中，含有属于短周期型元素周期表4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的那些是优选的，并且含有硅和锡中至少一种作为构成元素的那些是特别优选的。这是因为硅和锡具有大的嵌入和脱嵌锂的能力，并可获得高的能量密度。
锡的合金的实例包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除锡之外的第二构成元素的合金。硅的合金的实例包括例如含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除硅之外的第二构成元素的合金。
锡的化合物或硅的化合物的实例包括含氧(O)或碳(C)的化合物，这些化合物除锡或硅之外还可包括上述第二构成元素。
其中，作为负极材料，优选含CoSnC材料，其包含锡、钴以及碳作为构成元素且含有的碳含量为按质量计9.9％以上且不超过按质量计29.7％，并且钴相对于锡和钴的总和的比率为按质量计30％以上且不超过按质量计70％。这是因为在上述构成范围中，不仅可获得高的能量密度。而且可获得良好的循环特性。
含CoSnC材料可以根据需要进一步包含其它构成元素。作为这些其它的构成元素，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝、磷(P)、镓(Ga)以及铋，且可以包含这些元素中的两种或多种。这是因为可提高容量或循环特性。
含CoSnC材料具有包括锡、钴和碳的相，并且优选该相具有低结晶或非晶结构。尤其是，在含CoSnC的材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为尽管考虑到由于锡等的凝聚或结晶化而使循环特性劣化，但因为碳和其它元素结合，则这样的凝聚或结晶化可以被抑制。
用于检查元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，关于石墨，在使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的能量校准装置中，在284.5eV出现碳的1s轨道(C1s)的峰。此外，关于表面污染碳，在284.8eV出现碳的1s轨道(C1s)的峰。相反地，在碳元素的电荷密度高的情况下，例如在碳结合(键合)到金属元素或半金属元素的情况下，在低于284.5eV的区域内出现C1s的峰。即，当在低于284.5eV的区域内出现关于含CoSnC材料得到的C1s复合波的峰时，包含于含CoSnC材料中的至少一部分碳结合至作为其它构成元素的金属元素或半金属元素。
在XPS测量中，例如，将C1s的峰用于校正能谱的能量轴。通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV，并且将该峰用作能量基准。在XPS测量中，由于获得作为包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形式的C1s的峰波形，因此，通过例如使用市售软件进行的分析，分离表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰。在分析该波形时，使用存在于最低束缚能侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
负极活性物质层22B还可包含其它的负极活性物质。此外，该负极活性物质层22B可包含非有助于充电的其它材料，诸如导电剂、粘结剂和粘度调节剂。其它负极活性物质的实例包括诸如天然石墨、人造石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳的碳材料。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维和金属粉末。粘结剂的实例包括诸如聚偏二氟乙烯的氟类高分子化合物；以及诸如丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的合成橡胶。粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素。
此外，可在负极活性物质层22B上设置包含绝缘金属氧化物的多孔耐热层。
优选地，该多孔耐热层(绝缘层)包含绝缘金属氧化物和粘结剂。优选地，绝缘金属氧化物包括选自由以下组成的组的至少一种，该组包括：氧化铝、氧化硅、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。
优选地，粘结剂包括选自由以下组成的组的至少一种，该组包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)。
隔膜23将正极21和负极22彼此隔开，并且允许锂离子通过，同时，防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。例如，隔膜23由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜；或陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜23可以具有其中层压了两种以上这样的多孔膜的结构。
隔膜23用作为液体电解质的电解液进行浸渍。这种电解液包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。
隔膜23由合成树脂制成的多孔膜或陶瓷制成的多孔膜构成，以除聚乙烯以外，还可包含聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3或SiO2中的任意一种。作为多孔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的几种的混合物；可将Al2O3、聚偏二氟乙烯或SiO2涂覆在由聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯制成的多孔膜的表面；或将聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的两种以上多孔膜进行层压。聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因其在防止短路发生方面具有良好效果，并且因关闭效应而能够提高电池的安全性。
该二次电池例如可以按以下方法进行制造。
首先，例如，将上述正极活性物质与导电剂以及粘结剂进行混合以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而形成糊状的正极混合物浆料。随即，将该正极混合物浆料涂覆至正极集电体21A上，然后干燥溶剂。之后，通过辊压机等对所得物压制成型，以形成正极活性物质层21B。从而制成了正极21。
此外，例如，将负极活性物质与粘结剂混合，从而制备负极混合物，并使此负极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状的负极混合物浆料。随即，将该负极混合物浆料涂覆至负极集电体22A上，然后干燥溶剂。之后，通过辊压机等对所得物压制成型，以形成负极活性物质层22B。从而制成了负极22。
随后，通过焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A上，并且也通过焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A上。随后，将正极21和负极22隔着隔膜23卷绕；将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15；而将负极引线26的末端也焊接至电池壳11。将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11内。在将正极21和负极22容纳在电池壳11内之后，将电解液注入到电池壳11中，并浸渍到隔膜23中。之后，通过用垫圈17嵌塞，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16固定在电池壳11的开口端。从而形成了图1所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B脱嵌并经由非水电解质而嵌入负极活性物质层22B中。而且，例如当放电时，锂离子从负极活性物质层22B脱嵌，并经由非水电解质而嵌入到正极活性物质层21B中。
按照这种方式，根据该实施方式，即使当充电和放电在高温条件下重复时，或通过将充电后电池电压增大至4.25V以上时，也不仅可以抑制正极的腐蚀，而且可抑制电池内部的阻抗的增大。
因此，不仅获得了具有高能量密度的电池，而且提高了循环特性和高温特性。
(第二实施方式)
图3示出了根据本发明的第二实施方式的二次电池的结构。该二次电池称为所谓的层压膜型，并且将其中安装有具有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状的外部构件40内部。
正极引线31和负极引线32均例如从外部构件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32均由例如铝、铜、镍、不锈钢等的金属材料制成，并且形成为薄板状或网络状。
外部构件40例如由通过依次粘结尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜而获得的矩形铝层压膜制成。在外部构件40中，例如，将聚乙烯膜侧设置为与卷绕电极体30相对，其各个外边缘通过熔合或粘结而彼此紧密接触。将接触膜41插入到外部构件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间，目的是用于防止外部空气进入。接触膜41由对正极引线31和负极引线32均具有粘附性的材料制成，例如，诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
外部构件40可以由具有其它层压结构的层压膜、诸如聚丙烯膜的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜而制成。
图4示出了沿图3所示的卷绕电极体的VIII-VIII线所截取的截面结构。卷绕电极体30通过将正极33和负极34隔着隔膜35和电解质层36进行层压、并卷绕该层压体而形成，其最外周部由保护带37保护。
正极33具有这样一种结构，其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一个表面或两个表面上。负极34具有这样一种结构，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一个表面或两个表面上，并且负极活性物质层34B与正极活性物质层33B彼此相对地设置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35中的每一个的结构均与上述第一实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23中的每一个的结构相同。
电解质层36是根据本实施方式的非水电解质，包含非水电解液和用作保持其中的非水电解液的保持材料的高分子化合物，并且形成为所谓的凝胶状。凝胶状的电解质是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性，而且还可以防止发生电池的液体泄漏。
高分子材料的实例包括：醚类高分子化合物，例如聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联体；酯类高分子化合物，如聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯类高分子化合物；以及偏二氟乙烯的聚合物，如聚偏二氟乙烯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这些化合物可以单独使用，或者以它们中的两种以上的混合物来使用。特别地，从氧化还原稳定性的角度看，期望使用诸如偏二氟乙烯的聚合物的氟类高分子化合物。
该二次电池例如可以按以下方法进行制造。
首先，将包含电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂布在正极33和负极34的每一个上，然后使混合溶剂挥发以形成电解质层36。之后，通过焊接将正极引线31安装在正极集电体33A的端部上，并且还通过焊接将负极引线32安装在负极集电体34A的端部上。随后，将均设置有电解质层36的正极33和负极34隔着隔膜35进行层压，以形成层压体，然后将该层压体沿其纵向方向进行卷绕，并将保护带37粘结至最外周部，以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30插入到外部构件40之间，并通过热熔合等使外部构件40的外边缘彼此紧密接触，从而将卷绕电极体30密封。在此时，接触膜41被插入到正极引线31和负极引线32中的每一个与外部构件40之间。由此，完成了图3和4示出的二次电池。
而且，可以如下方式制备该二次电池。首先，按照上述方式制备正极33和负极34；分别将正极引线31和负极引线32安装在正极33和负极34上；然后，将正极33和负极34隔着隔膜35层压并卷绕；并将保护带37粘附至其最外周部，以形成用作卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体插入到外部构件40之间，将除一边之外的其它外边缘进行热熔合以形成袋状，由此将其容纳在外部构件40的内部。随后，制备含有电解液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及可选的其它材料(如聚合抑制剂)的用于电解质的组合物，并将其注入到外部构件40内。
在注入该用于电解质的组合物后，在真空气氛下通过热熔合对外部构件40的开口进行密闭密封。之后，在加热的情况下使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶状的电解质层36。由此，完成了图3和图4所示的二次电池的组装。
关于该二次电池的其它作用和效果与上述第一实施方式中的那些作用和效果相同。
实施例
下面，将详细地描述本发明的具体实施例，但是不应解释为本发明限制于这些实施例。
实施例1-1至1-5
制备如图1所示的二次电池。
首先，将94质量份作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、3质量份作为导电剂的科琴黑(ketjen black)(非晶碳粉末)、以及3质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合，并将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在厚度为20μm的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个表面上，干燥，然后压制成型以形成正极活性物质层21B。由此，制备了正极21。此后，将由铝制成的正极引线25安装于正极集电体21A的一端。
按以下方式来制备负极22。首先，将90质量份作为负极活性物质的石墨粉末和10质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以制备负极混合物。将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物浆料；并将该负极混合物浆料均匀地涂覆在厚度为15μm的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个表面上，接着进行热压制成型以形成负极活性物质层22B。在这种情况下，可调节正极活性物质的量和负极活性物质的量，以满足条件{(正极的充电容量)＜(负极的充电容量)}，从而设计表1中示出的完全充电时的开路电压(即，电池电压)。这里提及的充电容量指的是基于轻金属的嵌入和脱嵌的容量成分。
之后，将由镍制成的负极引线26安装于负极集电体22A的一端。
在制备了正极21和负极22的每一个以后，制备由多微孔膜制成的隔膜23；将负极22、隔膜23、正极21以及隔膜23以该顺序压层；并且将层压体螺旋卷绕多次，从而制备了外径为17.5mm的果冻卷型(jelly roll type)的卷绕电极体20。在此时，使用厚度为16μm的聚乙烯隔膜作为隔膜23。
在制备了卷绕电极体20之后，将卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间；不仅将负极引线26焊接到电池壳11上，而且将正极引线25焊接到安全阀机构15上；然后，将该卷绕电极体20容纳在由镀镍的铁制成的电池壳11内。随后，在减压模式下将电解液注入到电池壳11内部。作为用于电解液的非水溶剂，可使用通过按照碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯/4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的质量比为20/5/60/5/10来混合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯而得到的混合溶剂(在固定这些碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比例并限定碳酸亚乙酯的量为20质量份的情况下，后述表1、2和3中的氰基化合物、FEC和DFEC的各值均以质量份来表示)。作为电解质盐，使用通过混合LiPF3(C2F5)3与LiPF6以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝0.75而获得的电解质盐。在此时，电解液被设计为具有1.2mol/kg的总浓度。
其后，通过垫圈17将电池盖14与电池壳11进行嵌塞，从而制备直径为18mm而高度为65mm的圆筒形二次电池。
实施例1-6
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是在要使用的电解质盐中使用了通过混合LiPF3(C2F5)3以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝0.55而获得的电解质盐。
实施例1-7
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是在要使用的电解质盐中使用了通过混合LiPF3(C2F5)3以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝0.65而获得的电解质盐。
实施例1-8
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是在要使用的电解质盐中使用了通过混合LiPF3(C2F5)3以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝0.85而获得的电解质盐。
实施例1-9
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是在要使用的电解质盐中使用了通过混合LiPF3(C2F5)3以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝0.95而获得的电解质盐。
实施例1-10
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是在要使用的电解质盐中使用了通过混合LiPF3(C2F5)3以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝1.0而获得的电解质盐。
实施例1-11
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(CF3)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。
实施例1-12
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(C2F5)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。
实施例1-13
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(n-C3F7)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。在该化学式中，n-C3F7表示具有直链结构的丙基。
实施例1-14
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(i-C3F7)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。在该化学式中，i-C3F7表示具有支链结构的丙基。
实施例1-15
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(n-C4F9)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。在该化学式中，n-C4F9表示具有直链结构的丁基。
实施例1-16
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiB(C2F5)4代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。
实施例1-17
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF2(C2F5)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。
实施例1-18
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF3(CF3)代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。
实施例1-19
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF3(C2F5)代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。
实施例1-20
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF3(n-C3F7)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质。在该化学式中，n-C3F7表示具有直链结构的丙基。
实施例1-21
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF4代替LiPF6作为要使用的电解质。
实施例1-22
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiAsF6代替LiPF6作为要使用的电解质。
实施例1-23
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiC(CF3SO2)3代替LiPF6作为要使用的电解质。
实施例1-24
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiN(FSO2)2代替iPF6作为要使用的电解质。
实施例1-25
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiN(CF3SO2)2代替LiPF6作为要使用的电解质。
实施例1-26
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiN(C2F5SO2)2代替LiPF6作为要使用的电解质。
实施例1-27
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiN(n-C3F7SO2)2代替LiPF6作为要使用的电解质。在该化学式中，n-C3F7表示具有直链结构的丙基。
实施例1-28
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiN(n-C4F9SO2)2代替LiPF6作为要使用的电解质。在该化学式中，n-C4F9表示具有直链结构的丁基。
实施例1-29
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用由上式(4a)表示的环状酰亚胺盐代替LiPF6作为要使用的电解质。
实施例1-30
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用由上式(4b)表示的环状酰亚胺盐代替LiPF6作为要使用的电解质。
实施例1-31
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是在非水电解液中添加2质量份的丁二腈。
实施例1-32
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)作为非水电解质中的非水溶剂。
实施例1-33
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是在非水电解质中没有包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮作为非水溶剂。其它的非水溶剂的摩尔分数设计为与实施例1-4中的相同。
比较例1-1～1-5
分别按照与实施例1-1至1-5中的完全相同的方式制备二次电池，只是作为要使用的电解质盐，使用了通过混合LiPF3(C2F5)3和LiPF6以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝0.25而获得的电解质盐。
比较例1-6
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是作为要使用的电解质盐，使用了通过混合LiPF3(C2F5)3和LiPF6以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝0而获得的电解质盐。
比较例1-7
按照与实施例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是作为要使用的电解质盐，使用了通过混合LiPF3(C2F5)3和LiPF6以使LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系x＝0.5而获得的电解质盐。
比较例1-8
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(CF3)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。
比较例1-9
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(C2F5)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。
比较例1-10
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(n-C3F7)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。在该化学式中，n-C3F7表示具有直链结构的丙基。
比较例1-11
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(i-C3F7)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。在该化学式中，i-C3F7表示具有支链结构的丙基。
比较例1-12
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiPF4(n-C4F9)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。在该化学式中，n-C4F9表示具有直链结构的丁基。
比较例1-13
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiB(C2F5)4代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。
比较例1-14
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF2(C2F5)2代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。
比较例1-15
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF3(CF3)代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。
比较例1-16
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF3(C2F5)代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。
比较例1-17
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF3(n-C3F7)代替LiPF3(C2F5)3作为要使用的电解质盐。在该化学式中，n-C3F7表示具有直链结构的丙基。
比较例1-18
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiBF4代替LiPF6作为要使用的电解质盐。
比较例1-19
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiAsF6代替LiPF6作为要使用的电解质盐。
比较例1-20
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiN(CF3SO2)2代替LiPF6作为要使用的电解质盐。
比较例1-21
按照与比较例1-4中的完全相同的方式制备二次电池，只是使用了LiC(CF3SO2)3代替LiPF6作为要使用的电解质盐。
在以下方法中，相关于高温持续充电后的回复容量(％)、300次循环之后的容量保持率(％)以及过充电循环的200次循环和随后的常规循环测试的100次循环之后的容量保持率(％)，对由此制备的实施例和比较例的二次电池进行了评价。
[高温持续充电测试后的回复容量(％)的测量]
首先，在70℃的环境下进行充电和放电，测量持续充电之前的放电容量。随后在70℃的气氛下进行持续充电72小时；然后进行放电；在再次进行充电和放电之后，确定持续充电之后的放电容量。根据以下表达式利用所确定的放电容量来计算回复容量。
回复容量(％)＝{(持续充电之后的放电容量)/(持续充电之前的放电容量)}×100(％)
在除持续充电以外的相同条件下进行充电和放电；以1mA/cm2的恒电流密度进行充电直到电池电压达到指定电压，然后以指定的电池电压进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2；以1mA/cm2的恒电流密度进行放电直到电池电压达到3.0V。以1mA/cm2的恒电流密度进行持续充电直到电池电压达到指定电压，然后以指定的电池电压进行持续充电直到总时间达到72小时。该指定的电池电压设定为表1和2中所示的充电电压。
[300次循环之后的容量保持率(％)的测量]
在25℃的环境下以1mA/cm2的恒电流密度进行充电直到电池电压达到指定电压，然后在指定的电池电压下进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2；以1mA/cm2的恒电流密度进行放电直到电池电压达到3.0V，从而测量初始容量。此外，在与确定初始容量的条件相同的条件下重复充电和放电，从而测量第300次循环时的放电容量。根据以下表达式利用所确定的放电容量来计算相对于初始容量的容量保持率(％)。该指定的电池电压设定为表1和2中所示的充电电压。
300次循环之后的容量保持率(％)＝{(300次循环之后的放电容量)/(初始容量)}×100(％)
[过充电循环和常规循环之后的容量保持率(％)的测量]
在25℃的环境下以1mA/cm2的恒电流密度进行充电直到电池电压达到指定电压，然后以即时的电池电压进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2；以1mA/cm2的恒电流密度进行放电直到电池电压达到3.0V，从而测量初始容量。
(过充电循环)
随后，按以下方式进行200次循环。在25℃的环境下以1mA/cm2的恒电流密度进行充电直到电池电压达到比指定的电池电压高50mV的电压，然后以即时的电池电压进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2；以1mA/cm2的恒电流密度进行放电直到电池电压达到3.0V。此外，在相同的条件下重复充电和放电循环200次。即使当将电池充电至比指定的电池电压高50mV的电压时，仍能保持关系{(正极的充电容量)＜(负极的充电容量)}。这里所称的充电容量指的是基于轻金属的嵌入和脱嵌的容量成分。
(常规循环)
随后，将测量初始容量的充电和放电条件重复100次循环，之后测量100循环之后的放电容量。根据以下表达式计算相对于所确定的放电容量的初始容量的容量保持率(％)。该指定的电池电压设定为表1和2中所示的充电电压。
过充电循环和常规循环之后的容量保持率(％)＝{(常规循环之后的放电容量)/(初始容量)}×100(％)
Figure GSA00000139558700371
Figure GSA00000139558700381
当将实施例1-1至1-10与比较例1-1至1-7相比较时，应注意，在LiPF3(C2F5)3作为电解质盐的一种与六氟磷酸锂混合使用并且LiPF3(C2F5)3在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系(x＞0.5)的情况下，过充电循环之后的循环特性和高温持续充电之后的容量保持率相比于(x≤5)的情况而明显得到提高。此外，应注意，随着充电最终电压增大，效果也更加得到提高。可以认为，这是由于正极的腐蚀得到抑制的事实而实现的。
当将实施例1-11至1-20与比较例1-8至1-18相比较时，应注意，在将除LiPF3(C2F5)3以外的氟代烷基磷酸锂或氟代烷基硼酸锂中的任一种用作要使用电解质盐的情况下，当该电解质盐在全部电解质盐中所占的摩尔分数大于0.5时，可相似地获得良好的效果。可以大胆推测，即使当使用多种电解质盐时，也可自然地获得该效果。
当将实施例1-4与比较例1-19至1-22相比较时，应注意，即使通过使用与除六氟磷酸锂以外的常用电解质盐的组合，在氟代烷基磷酸锂在全部电解质盐中所占的摩尔分数不超过0.5的情况下，也不可能获得充分的效果。
当将实施例1-4与实施例1-21至1-30相比较时，应注意，除了LiPF3(C2F5)3之外，还混合了链状酰亚胺盐或环状酰亚胺盐的情况是尤其优选的，因为高温持续充电之后的容量保持率和循环特性均得以提高。
当将实施例1-4与实施例1-31相比较时，应注意，当电解质包含氰基的化合物时，高温持续充电之后的容量保持率明显得以提高。
当将实施例1-4与实施例1-32和1-33相比较时，应注意，电解质包含含氟原子环状碳酸酯的情况是更优选的。
实施例2-1至2-12
按照与实施例1-4中的相同方式制备二次电池，只是按照表3所示改变电解液中溶剂的组成。在实施例2-1至2-7中，相继(逐步)地增大含卤原子的环状碳酸酯4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)的量。此外，在实施例2-8至2-12中，相继地增大氰基化合物丁二腈的量。
比较例2-1～2-12
相对于实施例2-1至2-12，在比较例2-1至2-13中，按照与比较例1-4中的相同方式制备二次电池，只是按照表3所示改变电解液中溶剂的组成。
Figure GSA00000139558700411
当将实施例2-1至2-7与比较例2-1至2-7相比较时，应注意，含卤原子环状碳酸酯的含量优选的范围为0.01质量份以上且不超过30质量份，尤其优选范围为5质量份以上且不超过20质量份。此外，即使当含卤原子环状碳酸酯的含量增大时，也难以获得充分的效果，除非氟代烷基磷酸锂在全部电解质盐中所占的摩尔分数超过0.5。
当将实施例2-8至2-12与比较例2-8至2-13相比较时，应注意，含氰基的化合物的含量优选的范围为0.01质量份以上且不超过10质量份，尤其优选范围为0.01质量份以上且不超过5质量份。此外，即使当含氰基的化合物的含量增大时，也难以获得足够的效果，除非氟代烷基磷酸锂在全部电解质盐中所占的摩尔分数超过0.5。
虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明，但是不应理解为本发明限于上述实施方式和实施例，而是可以进行各种修改。例如，虽然在上述实施方式和实施例中已经描述了具有卷绕结构的二次电池，但本发明还可类似地应用于具有其中正极和负极折叠或堆叠的结构的二次电池。此外，本发明还可以应用于所谓的硬币型、矩型或层压膜型等的二次电池。
此外，虽然在上述实施方式和实施例中，已经描述了使用非水电解液的情况，但本发明还可应用于使用任何形式的非水电解质的情况。其它形式的非水电解质的实例包括所谓的凝胶状非水电解质，其中将非水溶剂和电解质盐保持于高分子化合物中。
而且，虽然在上述实施方式和实施例中，已经描述了其中负极的容量通过基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分来表示的所谓的锂离子二次电池，但是本发明还可以类似地应用于其中使用锂金属作为负极活性物质且负极的容量通过基于锂的析出和溶解的容量成分来表示的所谓的锂金属二次电池；或者这样的二次电池，其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，负极的容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量成分和基于锂的析出和溶解的容量成分、并由它们的总和来表示。
而且，虽然在上述实施方式和实施例中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池，但本发明还适用于使用其它碱金属(例如钠(Na)、钾(K))、碱土金属(例如镁、钙(Ca))或其它轻金属(例如铝)的情况。
本领域的技术人员应理解，根据设计要求和其它因素，可以有多种修改、组合、子组合和变化，均应包含在本发明的权利要求或其等同物的范围之内。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
正极；
负极；
非水电解质，含有电解质盐；以及
隔膜，其中，
在所述电解质盐中，选自由以下式(1)和(2)表示的电解质盐中的至少一种成分在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系0.5＜x≤1
LiPFaAc      (1)
LiBFbB′d    (2)
其中，
a表示0至5的整数；b表示0至3的整数；A和B′各自独立地表示CnF2n+1；n表示1至6的整数；c表示1以上的整数，并满足关系a+c＝6；且d表示1以上的整数，并满足关系b+d＝4。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述电解质盐含有选自包括由下式(3)表示的链状酰亚胺盐和由下式(4)表示的环状酰亚胺盐的电解质盐中的至少一种化合物：
LiN(CeF2e+1SO2)g(CfF2f+1SO2)2-g    (3)
式(4)
Figure FSA00000139558600021
其中，
e和f各自独立地表示0至6的整数；且g表示0至2的整数；且m为2或3。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述全部电解质盐在所述非水电解质中的总含量为0.1mol/kg至3.0mol/kg。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质含有按质量计0.01％至10％的含氰基的化合物。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质含有按质量计0.01％至30％的含卤原子环状碳酸酯衍生物。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，
所述碳酸酯衍生物为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和/或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
每对所述正极和所述负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V～6.00V。
8.一种非水电解质，其中，由根据权利要求1的式(1)和(2)表示的电解质盐中的至少一种成分在全部电解质盐中所占的摩尔分数x满足关系0.5＜x≤1。
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