CN101499539B - 非水电解质电池和负极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池及其制造方法，以及一种负极及其制造方法。该非水电解质电池包括正极、具有设置在负极集电体上的负极活性物质层的负极以及非水电解质，其中负极活性物质层包含含聚偏二氟乙烯的粘结剂和具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒；并且粘结剂和纳米陶瓷颗粒复合。

Description

非水电解质电池和负极及其制造方法

相关申请的参考

本发明包含于2008年2月1日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-022827涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及一种具有提高的负极的输入和输出特性的非水电解质电池和负极，以及用于制造它们的方法。

背景技术

在非水电解质电池中，锂离子二次电池作为诸如移动电话和个人计算机的便携式电子装置的电源正在快速地发展。在用于这样的便携式电子装置的电源中，能量密度，即每单位体积的能量储存容量是最必要的特性，并且便携式电子装置可以使用多长时间受到关注。关于锂离子二次电池的负极材料，使用各种碳材料来实现电极的高密度，已经得到开发。在这些开发中，目的都在于提高能量密度或循环特性。

在锂离子二次电池中，当使用具有优异的锂离子迁移率的聚偏二氟乙烯作为负极粘结剂时，可以提高电池的输入和输出特性。

然而，在以更大电流对更高填充的负极进行放电时，涉及这样的问题，即由于在聚偏二氟乙烯中锂离子迁移率受到限制，覆盖负极活性物质表面的聚偏二氟乙烯削弱界面反应，并且锂的扩散和锂的电化学接收不能持续，从而金属锂容易沉积在负极上。在这样的负极中，沉积在负极中的金属锂容易失活，导致循环特性的极大降低。因此，很难增加活性物质层的厚度或增加体积密度。

因此，为了获得高输出电池，减少聚偏二氟乙烯中的离子电阻是有效和重要的。

如在JP-A-4-95363中所披露的，当六氟丙烯与聚偏二氟乙烯共聚合时，虽然可以减少聚偏二氟乙烯中的离子电阻，但聚偏二氟乙烯本身大部分在电解液中溶胀，并且电极溶胀。因此，无法确保良好的循环特性。

而且，提出了一种通过在负极中混合陶瓷颗粒而提高在负极中的锂扩散性的锂离子二次电池(参见JP-A-10-255807)。这用于通过在负极中混合具有高离子导电性的陶瓷以提高锂离子的扩散性，从而降低负极的内阻而获得高容量锂离子二次电池。并且，同时可以设计成提高电极的强度，因此使提高循环特性变得可能。描述了可以设计成通过基于100重量份的负极活性物质混入0.01～20重量份的陶瓷来提高电池性能。此时，使用具有不大于10μm的一次粒径的陶瓷。

发明内容

这里，在负极中混合陶瓷的情况下，在使用包含有机溶剂的电解液的锂离子电池中，当待混合的陶瓷的一次粒径太大时，存在着不能获得离子的扩散效果的可能性。相反地，还存在着离子的扩散受到抑制的可能性。并且，即使当陶瓷仅仅分散到电极中时，活性物质或导电材料之间的电子导电也被抑制，导致循环特性的劣化。

通常，在锂离子电池中，电极中的聚偏二氟乙烯以覆盖活性物质表面并使活性物质以线状彼此粘结的状态存在，并且其厚度为几纳米至几十纳米。由于该原因，在混合具有较大一次粒径的陶瓷的情况下，面对电解液的陶瓷表面变大。由于陶瓷表面的离子扩散性小于电解液的离子扩散性，因此当陶瓷的一次粒径过大时，存在着离子的扩散受到抑制的可能性。而且，有助于离子在聚偏二氟乙烯中扩散的陶瓷表面积减少，并且用于提高在负极活性物质表面上的离子扩散性的效果变小。结果，使控制锂的析出变得困难。换句话说，即使当陶瓷仅仅分散到电极中时，电子导电也受抑制。因此，陶瓷包含在电极的聚偏二氟乙烯中的形式是重要的。

考虑到上述问题，期望提供一种具有高输入和输出以及优异的循环特性的非水电解质电池，以及一种负极。

具体地说，根据本发明的实施方式，提供了以下非水电解质电池和负极以及用于制造它们的方法。

[1]一种包括正极、具有设置在负极集电体上的负极活性物质层的负极以及非水电解质的非水电解质电池，

其中，负极活性物质层包含含聚偏二氟乙烯的粘结剂和具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒；并且

粘结剂和纳米陶瓷颗粒复合。

[2]一种用于制造包括非水电解质以及正极和负极的非水电解质电池的方法，该方法包括以下步骤：

(1)混合含聚偏二氟乙烯的粘结剂、具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒以及溶剂，其后，进一步加入并混合负极活性物质以制备负极混合物涂布溶液；以及

(2)将该负极混合物涂布溶液涂布在负极集电体上并使其干燥以制造负极。

[3]一种包括设置在负极集电体上的负极活性物质层的负极，其中，

负极活性物质层包含含聚偏二氟乙烯的粘结剂和具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒；并且

粘结剂和纳米陶瓷颗粒复合。

[4]一种用于制造负极的方法，包括以下步骤：

(1)混合含聚偏二氟乙烯的粘结剂、具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒以及溶剂，其后，进一步加入并混合负极活性物质以制备负极混合物涂布溶液；以及

(2)将该负极混合物涂布溶液涂布在负极集电体上并使其干燥。

根据本发明的实施方式，通过使粘结剂和纳米陶瓷颗粒在负极活性物质层中复合，锂离子在分散在粘结剂中的陶瓷颗粒表面附近的迁移率变高，并且甚至当较大电流流过时，锂离子的迁移率也可以得到保持，而不会降低锂在负极中的移动。因此，即使在高度填充的负极中，不仅可以获得高输入和输出密度，而且可以获得优异的循环特性。并且，通过结合入具有不大于100nm的一次粒径的陶瓷颗粒，可以获得更高的效果。

附图说明

图1是示出了根据本发明实施方式的二次电池的构造的剖视图。

图2是示出了如在图1所示的二次电池中的卷绕电极体的放大部分的剖视图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。

图1示出了根据本发明实施方式的二次电池的截面结构。该二次电池是所谓的圆柱型二次电池，并在基本上中空柱体形状的电池壳11内具有，其中带状正极21和负极22间隔隔膜23一起卷绕的卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成。电池壳11的一端封闭，而另一端是敞开的。在电池壳11的内部，将一对绝缘板12和13分别设置为与卷绕周面垂直，以便将卷绕电极体20插入它们之间。

在电池壳11的开口端，电池盖14以及设置在电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数(PTC)装置16在经由垫圈17嵌塞的情况下安装，并且电池壳11的内部是密封的。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料构成。安全阀机构15通过正温度系数装置16而电连接至电池盖14。当由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力达到一定水平或更大时，盘状板15A翻转，从而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数装置16限制由于电阻值的增加而引起的电流，从而防止发生由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且其表面用沥青涂布。

例如，中心销24插入卷绕电极体20的中心。将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21；而将由镍等制成的负极引线26连接至卷绕电极体20的负极22。正极引线25在与安全阀机构15焊接的情况下电连接至电池盖14；且负极引线26与电池壳11焊接并电连接至电池壳11。

(正极)

图2示出了如图1所示的卷绕电极体20的放大部分。正极21具有例如这样一种结构，其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的面的正极集电体21A的两个面上。尽管没有用图示出，但正极活性物质层21B也可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正极集电体21A由例如诸如铝箔、镍箔以及不锈钢箔的金属箔构成。

正极活性物质层21B构造成使得包含作为正极活性物质的例如一种或两种以上类型的能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括含锂化合物，诸如氧化锂、硫化锂、含锂的层间化合物和磷酸锂化合物。在它们中，含锂和过渡金属元素的复合氧化物或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的；并且包含钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)以及钛(Ti)中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是特别优选的。其化学式由例如Li_xM1O₂或Li_yM2PO₄表示。在式中，M1和M2均包括至少一种过渡金属元素；并且x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，并且通常满足0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10的关系。

含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_(1-z)Co_zO₂(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂(v+w＜1))以及具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))。

作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，也可以列举其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；以及诸如硫化钛和硫化钼的二硫化物。高分子材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。

正极活性物质层21B可以根据需要包含导电材料或粘结剂。导电材料的实例包括诸如石墨、炭黑和科琴黑(Ketjen black)的碳材料。可以单独使用这些物质，或以其两种以上类型的混合物来使用这些物质。并且，除了碳材料之外，还可以使用金属材料、导电高分子材料等，只要该材料是导电材料。粘结剂的实例包括诸如丁苯基橡胶、氟碳类橡胶和三元乙丙橡胶的合成橡胶；以及诸如聚偏二氟乙烯的高分子材料。可以单独使用这些物质，或以其两种以上类型的混合物而使用这些物质。

(负极)

负极22例如具有这样一种构造，其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的面的负极集电体22A的两面上。虽然没有图示，但负极活性物质层22B也可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。负极集电体22A由例如诸如铜箔、镍箔以及不锈钢箔的金属箔构成。

负极活性物质层22B包含含聚偏二氟乙烯的粘结剂和具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒。此外，优选负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或两种以上类型的能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料。并且，负极活性物质层22B可以根据需要包含导电剂。

必要的是，纳米陶瓷颗粒具有不大于100nm的一次粒径。当一次粒径超过100nm时，不能获得具有高输入和输出密度以及优异的循环特性的非水电解质二次电池。并且，从获得更高的输入和输出密度以及更优异的循环特性的观点来看，一次粒径优选不大于20nm。当颗粒较小时，可以获得更高的效果。一次粒径的下限值没有特别限制。

必要的是，粘结剂至少包含聚偏二氟乙烯。粘结剂可以进一步包含聚丙烯腈、橡胶类粘结剂等。

在根据本发明的实施方式中，在负极活性物质层中的粘结剂和陶瓷颗粒复合。如在本文中所提及的术语“复合”意味着粘结剂和纳米陶瓷颗粒彼此接触。由于这种复合，锂离子在分散在粘结剂中的陶瓷颗粒表面附近的迁移率变高，并且甚至当较大电流流过时，锂离子的迁移率也可以得到保持，而不会降低锂在负极内的移动。因此，即使在高度填充的负极中，不仅可以获得高输入和输出密度，而且也可以获得优异的循环特性。可以通过例如扫描电子显微镜(SEM)来观察复合状态。

作为这样的陶瓷，例如，可以使用无机氧化物。具体地说，适合使用不参与充电和放电反应的无机氧化物，例如，氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钠(Na₂O)和氧化钛(TiO₂)。优选使用Al₂O₃，这是因为Al₂O₃颗粒表面的锂离子扩散性是特别优异的。并且，可以使用它们的任意组合的混合无机氧化物或复合无机氧化物等。

并且，基于100质量份的粘结剂，纳米陶瓷颗粒的含量优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。当纳米陶瓷颗粒的含量落在上述范围内时，可以生产具有高输入和输出密度以及优异的循环特性的非水电解质二次电池。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如石墨、难石墨化碳和易石墨化碳的碳材料。这样的碳材料是优选的，因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小，可以获得高充电和放电容量，并且可以获得良好的充电和放电循环特性。石墨可以是任何天然石墨或人造石墨。

作为难石墨化碳，例如，(002)面的晶格间距为0.37nm以上且真密度为小于1.70g/cm³并在700℃以上在空气中的差热分析(DTA)中没有显示放热峰的难石墨化碳是优选的。

作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，还可以列举能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。可以包含这样的材料。因为可以获得高能量密度，所以这些材料是优选的。特别是，这样的材料与碳材料组合使用是更优选的，因为不仅可以获得高能量密度，而且可以获得优异的充电和放电循环特性。在本说明书中，除了由两种以上金属元素构成的合金之外，合金还包括包含至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种以上共存的结构。

能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。这样的合金或化合物的实例包括那些由化学式Ma_sMb_t表示的合金或化合物。在该化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种；而Mb表示除了Ma以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。并且，s和t的值分别为s＞0和t≥0。

首先，属于长式周期表的14族的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物是优选的；并且硅或锡或者它们的合金或化合物是特别优选的。这些物质可以是晶体的或无定形的。

这样的合金或化合物的具体实例包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Mg₂Sn、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu5Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、SnO_w(0＜w≤2)、SnSiO₃、LiSiO以及LiSnO。

(隔膜)

隔膜23将正极21与负极22彼此分开，防止发生由于两个电极接触引起的电流短路并使锂离子通过。隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔膜或者由陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜23也可以具有层压了两种以上类型的上述多孔膜的多孔膜结构。首先，聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为其在用于防止发生短路的效果方面是优异的，并且由于其关闭效应能够设计用于增强电池的安全性。尤其是，优选聚乙烯作为构成隔膜23的材料，因为其能够在100℃以上但不高于160℃的温度范围内获得关闭效应，并且在电化学稳定性方面是优异的。而且，聚丙烯是优选的。此外，可以通过与聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合而使用树脂，只要其具有化学稳定性。

(非水电解质)

使作为非水电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含例如溶剂和电解质盐。

溶剂的实例包括室温熔融盐如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚硫酸亚乙酯和双三氟甲基磺酰亚胺基三甲基己基铵(bistrifluromethylsulfonylimidotrimethylhexyl ammoium)。其中，当混合并使用选自由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和亚硫酸亚乙酯组成的组中的至少一种时，可以获得优异的充电和放电容量特性以及充电和放电循环特性，因此上述溶剂是优选的。

作为电解质盐，可以包含单种材料或两种以上类型的材料的混合物。电解质盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、二(五氟乙基磺酰基)亚胺锂[Li(C₂F₅SO₂)₂N]、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂[Li(CF₃SO₂)₂N]、三(三氟甲基磺酰基)甲基锂[LiC(SO₂CF₃)₃]、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。

(制造方法)

例如，可以以下列方式来制造该二次电池。

首先，例如，将正极活性物质、导电材料和粘结剂混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料形式的正极混合物涂布溶液。随后，将该正极混合物涂布溶液涂覆在正极集电体21A上，然后干燥溶剂。之后，将所得产品通过辊压机等压制成型，以形成正极活性物质层21B。由此制备了正极21。正极活性物质层21B也可以通过将正极混合物粘到正极集电体21A上而形成。

同样，关于负极，将粘结剂和纳米陶瓷颗粒分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中。由此形成了粘结剂和纳米陶瓷颗粒的复合物。接着，使该混合溶液与作为负极活性物质的碳材料以及导电剂混合以制备糊状负极混合物浆料形式的负极混合物涂布溶液。随后，将该负极混合物涂布溶液涂覆在负极集电体22A上，然后干燥溶剂。之后，将所得产品通过辊压机等压制成型，以形成负极活性物质层22B。由此制得负极22。负极活性物质层22B也可以通过将负极混合物粘到负极集电体22A上而形成。

接下来，将正极引线25借助于焊接等方式安装在正极集电体21A上，并将负极引线26也借助于焊接等方式安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22间隔隔膜23进行卷绕；正极引线25的末端与安全阀机构15焊接；而负极引线26的末端与电池壳11焊接。将卷绕的正极21和负极22插入在一对绝缘板12和13之间并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解液注入到电池壳11的内部并浸渍在隔膜23中。之后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16在经由垫圈17嵌塞的情况下固定至电池壳11的开口端。从而完成了如图1所示的二次电池。

在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并通过电解液嵌入到负极活性物质层22B中。并且，例如，当放电时，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并通过电解液嵌入在正极活性物质层21B中。此时，在该实施方式中，由于在负极粘结剂中包含不大于100nm的陶瓷颗粒，因此锂离子在分散在粘结剂中的纳米陶瓷颗粒的表面附近的迁移率变高，并且甚至当较大电流流过负极22时，在负极22中的锂的扩散以及电化学输入和输出特性也得到增强。

虽然已经参照上述实施方式描述了本发明，但不应该解释为本发明限于上述实施方式，而是可以进行各种更改。其中纳米陶瓷颗粒在负极的粘结剂中复合的所有结构都与其相当。

而且，在上述实施方式中，已具体地描述了具有卷绕结构的圆柱型的二次电池。然而，本发明类似地可应用于具有卷绕结构的椭圆型或多边型的二次电池，或具有折叠了正极和负极或层压了多个正极和负极的其他结构的二次电池。此外，本发明类似地可应用于具有其他形状如硬币型、纽扣型、方型和层压膜型的二次电池。

而且，在上述实施方式中，已经描述了使用液体电解液作为电解质的情形。然而，可以使用凝胶形式的电解质，其中电解液保持在如高分子化合物的保持体(holding body)中。这样的高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。尤其是，根据电化学稳定性，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。高分子化合物与电解液的比例根据它们之间的相容性而变化。通常，优选以对应于按质量计5％～50％的电解液的量添加高分子化合物。

实施例

下面参照以下实施例详细地描述本发明的实施方式。

实施例1-1～1-12以及比较例1-1

制备如图1和2所示的圆柱型二次电池。

使用具有通过激光衍射法获得的12μm的累积50％粒径(中值粒径)的钴酸锂(LiCoO₂)作为正极材料。随后，将按质量计95％的该锂钴复合氧化物粉末与按质量计5％的碳酸锂(Li₂CO₃)混合；将按质量计96％的该混合物、按质量计1％的作为导电材料的科琴黑以及按质量计3％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合；并将所得的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成正极混合物涂布溶液。接着，将该正极混合物涂布溶液均匀地涂布在由具有20μm厚度的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个面上，然后干燥。对所得产品进行压制成型以形成正极活性物质层21B，从而制备正极21。此时，正极活性物质层21B的一个面的厚度为70μm，并且其体积密度为3.62g/cm³。其后，将由铝制成的正极引线25安装在正极集电体21A的一端。

同样，关于负极，将按质量计3％的聚偏二氟乙烯和具有50nm的一次平均粒径的氧化铝颗粒很好地分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中。使其中已经形成了聚偏二氟乙烯和氧化铝颗粒的复合物的混合溶液与按质量计97％的粒状石墨粉末混合以制备负极混合物，其中所述粒状石墨粉末由在X射线衍射中计算的在C轴方向上的晶格间距d₀₀₂为0.336nm以及中值粒径为20μm的中间相球形颗粒构成。由此形成了负极混合物涂布溶液。在实施例1-1～1-12以及比较例1-1中，改变氧化铝颗粒相对于聚偏二氟乙烯的混合量。

接着，将该负极混合物涂布溶液均匀地涂布在由具有16μm厚度的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个面上，然后干燥。对所得产品进行压制成型以形成负极活性物质层22B，从而制得负极22。此时，负极活性物质层22B的一个面的厚度为61μm，并且其体积密度为1.80g/cm³。随后，将由镍制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端的三个点(spot)。

在分别形成正极21和负极22之后，将正极21和负极22间隔具有18μm厚度的多孔聚乙烯延伸膜制成的隔膜23，以负极22、隔膜23、正极21和隔膜23的顺序进行层压。将所得的层压品卷绕多次，从而制得果冻卷型(jelly roll type)的卷绕电极体20。接着，将该卷绕电极体20插入到一对绝缘板12和13之间；不仅将负极引线26与电池壳11焊接，而且将正极引线25与安全阀机构15焊接；然后将卷绕电极体20容纳在电池壳11的内部。随后，将电解液注入到电池壳11的内部，并且电池盖14通过垫圈17与电池壳11嵌塞，从而制得了圆柱型二次电池。

此时，将作为电解质盐的六氟磷酸锂以1.28mol/kg的比例溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)以20/70/10比例混合的溶剂中，使用由此制备的溶液作为电解液。

(容量保持率的测量)

对在实施例1-1～1-12以及比较例1-1中制备的各个锂离子二次电池进行充电和放电，并检测100次循环后的容量保持率。首先，在1C的恒定电流下实施充电直至电池电压达到4.2V。之后，在切换到4.2V的恒定电压的同时进行充电，然后在总充电时间达到4小时的时间点结束。接着，在1C的恒定电流下实施放电，然后在电池电压达到3.0V的时间点结束，并且测量第一次循环的放电容量。

随后，在各个实施例和比较例中，重复其中实施充电直到电池电压达到4.2V，以及实施放电直到电池电压达到3.0V的充电和放电循环100次循环。测量第100次循环的电池容量，并且根据[{(第100次循环的电池容量)/(第一次循环的电池容量)}×100(％)]确定第100次循环后的容量保持率。

实施例1-13

以与在实施例1-5中相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在制备负极混合物中，将聚偏二氟乙烯、氧化铝颗粒以及粒状石墨粉末同时混合在N-甲基-吡咯烷酮中并分散以形成负极混合物涂布溶液。

实施例1-14～1-26

以与在实施例1-1～1-13中相同的方式制备二次电池，不同之处在于：使用直径为15nm的氧化铝颗粒。

在各个实施例和比较例中100次循环后的容量保持率示于以下的表1中。

表1

如表1中所示，在实施例1-1～1-26中，与其中没有加入氧化铝作为纳米陶瓷颗粒的比较例1-1相比，循环特性显著提高。并且，应当注意到，可以显示出效果的纳米陶瓷颗粒的最佳添加量，基于100质量份的粘结剂，为0.1～50质量份。

而且，在制备负极混合物时，将聚偏二氟乙烯和氧化铝颗粒混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后与石墨粉末混合的实例1-5中，与将聚偏二氟乙烯、氧化铝颗粒以及粒状石墨粉末同时混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中的比较例1-2相比，100次循环后的容量保持率提高。可以认为，这是由于以下原因而引起的，即通过预先将粘结剂和纳米陶瓷颗粒混合在溶剂中，易于形成粘结剂和纳米陶瓷颗粒的复合物。

对于实施例1-13和1-26，100次循环后的容量保持率稍微被提高。可以认为是由于较少地形成了粘结剂和纳米陶瓷颗粒的复合物。在这些实施例中，借助于SEM常常可观察到单独的，即没有复合的颗粒。

实施例2-1～2-5以及比较例2-1～2-4

在实施例2-1～2-5以及比较例2-1～2-4中，以与在实施例1-6中相同的方式制备圆柱型二次电池，不同之处在于：改变氧化铝颗粒的一次粒径。

在各个实施例和比较例中在100次循环后的容量保持率示于以下的表2中。

表2

在实施例2-1～2-5中，可以证实，通过加入氧化铝而显示出循环特性的良好增加。另一方面，在比较例2-1～2-4中，可以认为，由于氧化铝颗粒的一次粒径较大，并且大大超过聚偏二氟乙烯的厚度，因此没有形成良好的聚偏二氟乙烯/纳米陶瓷颗粒复合物。并且，可以认为是由于以下原因而引起的，即由于在活性物质颗粒之间存在的作为绝缘体的大的氧化铝颗粒，引起导电性降低，从而没有获得在负荷特性方面的急剧增加。由上述可以注意到，纳米陶瓷颗粒的最佳一次粒径为不大于100nm。

实施例3-1～3-5

以与在实施例1-6中相同的方式制备圆柱型二次电池，不同之处在于：改变纳米陶瓷颗粒的材料种类。

在各个实施例中在100次循环后的容量保持率示于以下的表3中。

表3

根据表3的结果，发现在所有SiO₂、ZrO₂、MgO、Na₂O和TiO₂中循环特性急剧增加。

本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及变化，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同的范围内。

Claims (10)

1.一种非水电解质电池，包括：

正极；

负极，具有设置在负极集电体上的负极活性物质层；以及

非水电解质，

其中，所述负极活性物质层包含含聚偏二氟乙烯的粘结剂和具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒，所述纳米陶瓷颗粒由不参与充电和放电反应的无机氧化物构成；并且所述粘结剂和所述纳米陶瓷颗粒复合。

2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述纳米陶瓷颗粒是选自由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂以及Na₂O组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，基于100质量份的所述粘结剂，所述纳米陶瓷颗粒的含量为1～50质量份。

4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述纳米陶瓷颗粒具有不大于20nm的一次粒径。

5.一种用于制造非水电解质电池的方法，所述非水电解质电池包括非水电解质以及正极和负极，所述方法包括以下步骤：

(1)混合含聚偏二氟乙烯的粘结剂、具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒以及溶剂，其后，进一步加入并混合负极活性物质以制备负极混合物涂布溶液；以及

(2)将所述负极混合物涂布溶液涂布在负极集电体上并使其干燥以制造负极，

其中，所述纳米陶瓷颗粒由不参与充电和放电反应的无机氧化物构成。

6.一种负极，该负极包括设置在负极集电体上的负极活性物质层，其中，

所述负极活性物质层包含含聚偏二氟乙烯的粘结剂和具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒，所述纳米陶瓷颗粒由不参与充电和放电反应的无机氧化物构成；并且所述粘结剂和所述纳米陶瓷颗粒复合。

7.根据权利要求6所述的负极，其中，所述纳米陶瓷颗粒是选自由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂以及Na₂O组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的负极，其中，基于100质量份的所述粘结剂，所述纳米陶瓷颗粒的含量为1～50质量份。

9.根据权利要求6所述的负极，其中，所述纳米陶瓷颗粒具有不大于20nm的一次粒径。

10.一种用于制造负极的方法，包括以下步骤：

(1)混合含聚偏二氟乙烯的粘结剂、具有不大于100nm的一次粒径的纳米陶瓷颗粒以及溶剂，其后，进一步加入并混合负极活性物质以制备负极混合物涂布溶液；以及

(2)将所述负极混合物涂布溶液涂布在负极集电体上并使其干燥，

其中，所述纳米陶瓷颗粒由不参与充电和放电反应的无机氧化物构成。

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