CN101494303B - 非水电解质电池和电极及其制造方法 - Google Patents

非水电解质电池和电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非水电解质电池和电极、及它们的制造方法，该非水电解质电池包括：正极；负极；以及非水电解质，其中，正极和负极中的至少一个具有包含室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮的活性物质层。

Description

非水电解质电池和电极及其制造方法
相关申请的交叉引用
本发明包含于2008年1月23日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-012696涉及的主题，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及含室温型熔盐的电极以及用于形成其的方法，并涉及使用该电极的电池。
背景技术
近年来，以移动电话、PDA(个人数码助理)和膝上型个人计算机为代表的便携式电子装置的尺寸减小和重量节省得到了积极的促进。作为其一部分，人们急切希望作为这种电子装置的驱动电源的电池特别是二次电池的能量密度的增大。
作为能够获得高的能量密度的二次电池，已知的有，例如，使用锂(Li)作为电极反应物的二次电池。首先，广泛使用了利用能够将锂嵌入至负极并将其由此脱嵌的碳材料的锂离子二次电池。然而，在将碳材料用于负极的锂离子二次电池技术中，已经发展到接近其理论容量的程度。因此，作为进一步提高能量密度的方法，已经研究了增大活性物质层的厚度，从而增大电池内的活性物质层的比例，并减小每个集电体和隔膜的比例的方法(例如参见JP-A-9-204936)。
发明内容
然而，当在不改变电池的体积的情况下增大活性物质层的厚度时，集电体的面积相对减小。因此，要施加至电极的电流密度增大，导致循环特性的显著降低。结果，使得活性物质层的厚度的增大变得困难。
另外，当活性物质层的厚度增大，或体积密度增大时，电解液的浸渍性能变差，且电解液在电极内的保持性下降。因此，电流在电极内不均匀地流动，从而容易使循环特性变差。结果，使增大活性物质层的厚度或增大体积密度变得困难。
在前述问题的方面，人们希望提供能够获得高能量密度并获得优异的循环特性的电池。
特别地，根据本发明的实施方式，提供了以下非水电解质电池、电极及它们的制造方法。
[1]一种非水电解质电池，包括正极、负极和非水电解质，其中
正极和负极中的至少一个具有含有室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮的活性物质层。
[2]一种用于制造包括正极、负极和非水电解质的非水电解质电池的方法，其包括以下步骤：
将包含活性物质、室温型熔盐、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的电极混合物涂料溶液涂覆至集电体上，然后，蒸发该溶剂，以形成正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个。
[3]一种包括集电体和活性物质层的电极，其中，
该活性物质层包括室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮。
[4]一种用于制造包括集电体和活性物质层的电极的方法，其包括以下步骤：
将包含活性物质、室温型熔盐、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的电极混合物涂料溶液涂覆至集电体上，然后，蒸发该溶剂，以形成活性物质层。
在根据本发明的实施方式的非水性电池和电极中，当活性物质层包括适量的室温型熔盐以及活性物质时，即使在赋予粘结剂离子电导性以增大电极的厚度或增大电极的体积密度的情况下，也可降低循环特性。而且，由于含有聚乙烯吡咯烷酮，可有利地分散该具有高粘度的室温型熔盐，并可极其有效地保持电极内的离子导电性。
结果，在根据本发明的实施方式的电池中，由于电极内含有室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮，所以不仅能提高能量密度，还可获得优异的循环特性。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施方式的二次电池的构造的剖视图。
图2示出了如图1中所示的二次电池中的卷绕电极体的放大部分的剖视图。
具体实施方式
下文将参照附图详细描述本发明的实施方式。
图1示出了根据本发明的实施方式的二次电池的截面结构。该二次电池为所谓的圆筒型，并具有卷绕电极体20，其中，带状正极21和负极22通过隔膜23而在具有基本中空的圆柱形状的电池壳11内进行卷绕。该电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成。电池壳11的一端封闭，另一端开口。将一对绝缘板12和13分别放置为与在电池壳11内的卷绕外围面垂直，以便将卷绕电极体20插入其间。
在电池壳11的开口端，将电池盖14和设置在电池盖14内的安全阀机构15以及正温度系数(PTC)装置16通过垫圈17进行填塞而固定，将电池壳11的内部进行紧密地密封。电池盖14由例如与电池壳11的材料相同的材料构成。该安全阀机构15通过正温度系数装置16而电连接至电池盖14。当由于内部短路、外部加热等而使电池的内压达到某值或以上时，盘状板15A翻转，从而切断了电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度上升时，正温度系数装置16由于电阻值的增大而限制电流，从而避免了由于大电流而出现的异常热发生。垫圈17由例如绝缘材料构成，且其表面涂覆有沥青。
例如，中心销24插入卷绕电极体20的中心。将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21；而将由镍等制成的负极引线26连接至卷绕电极体20的负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14；将负极引线26焊接从而电连接至电池壳11。
图2示出了图1所示的卷绕电极体20的放大部分。正极21具有一种结构，例如其中正极活性物质层21B设置在具有一对相对的面的正极集电体21A的两个面上。尽管未示出，但是该正极活性物质层21B可以设置到正极集电体21A的仅一个面上。正极集电体21A例如由诸如铝箔、镍箔以及不锈钢箔片的金属箔片制成。
(正极)
该正极21具有一种构造，例如，其中，将正极活性物质层21B设置在具有一对相对的面的正极集电体21A的两个面上。尽管未示出，但是该正极活性物质层21B可以设置到正极集电体21A的仅一个面上。正极集电体21A例如由诸如铜箔、镍箔以及不锈钢箔片的金属箔片制成。
该正极活性物质层21B被构造为例如包括能够嵌入并脱嵌作为电极反应物的锂的正极活性物质作为正极活性物质。从高容量的角度考虑，优选该正极活性物质层21B在一面上的厚度为75μm～120μm，体积密度为3.50g/cm3～3.70g/cm3。
作为能够嵌入并脱嵌锂的正极活性物质，适用的是诸如氧化锂、硫化锂、含锂的夹层化合物(intercalation compound)以及磷酸锂化合物的含锂化合物，还可使用其中多种的混合物。其中，优选含锂和过渡金属元素的复合氧化物或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物；特别优选含有作为过渡金属元素的钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)中的至少一种的化合物。其化学式可表示为例如LixM1O2或LiyM2PO4。在式中，M1和M2分别表示一种或多种过渡金属元素；且x和y的值根据电池的充电和放电的状态而变化，并通常满足关系式(0.05≤x≤1.10)和(0.05≤y≤1.10)。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物和具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。锂镍复合氧化物的具体实例包括LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)、LixNiO2、LiNixCoyO2和LixNi1-zCozO2(z＜1)。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物[LiFe1-uMnuPO4(u＜1)]。
此外，作为能够嵌入并脱嵌锂的正极材料，还可例举其他的金属化合物和聚合物材料。其他的金属化合物的实例包括诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；诸如硫化钛和硫化钼的二硫化物。聚合物材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。
(负极)
负极22具有一种结构，例如其中负极活性物质层22B设置在具有一对相互对立的面的负极集电体22A的两面上。尽管未示出，但是该负极活性物质层22B也可以设置在负极集电体22A的仅一个面上。该负极集电体22A例如由诸如铜箔、镍箔和不锈钢箔片的金属箔片制成。
负极活性物质层22B被构造为例如包括一种或多种能够嵌入并脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料作为负极活性物质。根据需要，该负极活性物质层22B例如还可包括与正极活性物质层21B中相同的导电材料以及粘结剂。从高容量的角度考虑，优选负极活性物质层22B在一面上的厚度为65μm～110μm，体积密度为1.70g/cm3～1.85g/cm3。
能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳的碳材料。优选这样的碳材料是因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小，可获得高的充电和放电容量，并可获得有利的充电和放电循环特性。特别地，优选石墨是因为其具可获得的大的电化学当量以及高的能量密度。
作为石墨，优选真密度为2.10g/cm3以上的石墨，更优选真密度为2.18g/cm3以上的石墨。为了获得这样的真密度，在(002)面上的C-轴方向上的晶粒的厚度为14.0nm以上是必要的。此外，石墨的(002)面的晶面间距优选为小于0.340nm，且更优选范围为0.335nm以上且不超过0.337nm。该石墨可以是任意的天然石墨和人造石墨。
作为难石墨化碳，优选例如(002)面的晶面间距为0.37nm以上、真密度小于1.70g/cm3的一种石墨，其在空气中的差热分析(DTA)中在700℃以上不会表现出放热峰。
作为能够嵌入并脱嵌锂的负极材料，还可例举能够嵌入并脱嵌锂，且包含至少一种金属元素和半金属元素作为构成元素的负极材料。这是因为通过使用这种负极材料，可获得高的能量密度。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。此外，可使用在其至少一部分具有一种相或多种相的一种材料。在根据本发明的实施方式中，除由多种金属元素构成的合金之外，该合金还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种半金属元素的合金。另外，合金还可包括非金属元素。其织构(texture)的实例包括固溶体、共熔物(共熔混合物)、金属间化合物，或其中多种共存的物质。
构成负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)，镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)，其中的每一种都可以和锂一起形成合金。这些可以是晶体或非晶体。
首要的，作为负极材料，优选含有短周期元素周期表中的4B族中的金属元素或半金属元素作为构成元素的物质，特别优选含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的物质。这是因为硅和锡具有大的嵌入并脱嵌锂的能力，且能够获得高的能量密度。
锡的合金的实例包括除锡之外还含有至少一种选自由以下元素组成的组的元素作为第二构成元素的合金，该组包括：硅、镍、铜(Cu)、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)。硅的合金的实例包括除硅之外还含有至少一种选自由以下元素组成的组的元素作为第二构成元素的合金，该组包括：锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。
锡的化合物或硅的化合物的实例包括含氧(O)或碳(C)的化合物，这些化合物除锡或硅之外可包括上述第二构成元素。
(活性物质层中的添加剂)
正极活性物质层21B和负极活性物质层22B的至少一个可进一步包括室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮。基于100质量份的活性物质、导电剂或粘结剂的总量，在正极活性物质层21B和负极活性物质层22B的每一个中的室温型熔盐的含量的范围优选为0.1～3质量份，更优选的范围为0.2～1质量份。这是因为当室温型熔盐的含量落入上述范围时，能够获得优异的循环特性。当活性物质层中的室温型熔盐的含量为超过3质量份的浓度时，不仅剥离强度、压缩特性和负载特性下降，而且循环特性也下降。
另外，基于100质量份的活性物质、导电剂或粘结剂的总量，在正极活性物质层21B和负极活性物质层22B的每一个中的聚乙烯吡咯烷酮的含量的范围优选为0.01～1质量份。当聚乙烯吡咯烷酮的含量落入上述范围时，能够有利地分散室温型熔盐，因此是优选的。当添加的浓度太高时，不仅负载特性下降，而且循环特性也下降。
优选地，室温型熔盐包括由例如叔铵或季铵盐阳离子(tertiaryor quaternary ammonium cation)和含氟原子的阴离子构成的叔铵或季铵盐。这是因为通过使用该叔铵或季铵盐，能够抑制稍后所述的电解液的还原性分解。可单独使用该室温型熔盐或使用其多种的混合物。该叔铵或季铵阳离子还包括具有叔铵或季铵阳离子特性的物质。
季铵阳离子的实例包括具有由下式(1)表示的结构的阳离子。
在式(1)中，R11～R14各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团或这些基团中的任意一个中的一部分元素被取代基取代的基团。R11～R14可以相同或不同。
脂肪族基团的实例包括烷基和烷氧基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、己基和辛基。脂肪族基团中的一部分元素被取代基取代的基团的实例包括甲氧乙基。取代基的实例包括具有1～10个碳原子的烃基、具有1～10个碳原子的羟烷基和烷氧烷基。
芳香族基团的实例包括芳基(aryl group)。
杂环基团的实例包括吡咯、嘧啶、咪唑、吡唑、苯并咪唑、哌啶、吡咯烷、咔唑、喹啉、吡咯烷鎓(盐)、哌啶鎓(盐)和哌嗪鎓(盐)。
具有式(1)表示的结构的阳离子的实例包括烷基季铵阳离子以及前述阳离子的官能团的一部分被具有1～10个碳原子的烃基、具有1～10个碳原子的羟烷基或具有1～10个碳原子的烷氧烷基所取代的阳离子。作为烷基季铵阳离子，优选(CH3)3R5N+(R5表示各自具有3～8个碳原子的烷基或烯基)。这种阳离子的实例包括三甲基丙基铵阳离子、三甲基辛基铵阳离子、三甲基烯丙基铵阳离子、三甲基己基铵阳离子和N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵阳离子。
此外，作为叔铵或季铵阳离子，而不是具有由式(1)表示的结构的阳离子，可以例举具有由以下式(2)～式(5)中的任一个表示的结构的含氮杂环阳离子。这里所指的含氮杂环阳离子是指由式(2)～式(5)中任一个表示的杂环构成的并且氮原子带正电荷的阳离子。
Figure G2009100052734D00101
式(2)表示具有共轭键的结构；式(3)表示不具有共轭键的结构。在式(2)和式(3)中，m为4～5；R21～R23各自独立地表示氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、烷氧基、氨基或硝基，且可以相同或不同；R表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；氮原子为叔铵或季铵阳离子。
Figure G2009100052734D00102
式(4)表示具有共轭键的结构；式(5)表示不具有共轭键的结构。在式(4)和式(5)中，p为0～2；(p+q)为～至4；R21～R23各自独立地表示氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基、氨基或硝基，且可以相同或不同；R24表示具有1～5个碳原子的烷基；R表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；氮原子为叔铵或季铵阳离子。
具有由式(2)～(5)的任一个表示的结构的含氮杂环阳离子的实例包括吡咯鎓(pyrrolium)阳离子、吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、苯并咪唑鎓阳离子、吲哚鎓阳离子、咔唑鎓阳离子、喹啉鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子以及这些阳离子中的任意一个的一部分官能团被具有1～10个碳原子的烃基、具有1～10个碳原子的羟烷基或具有1～10个碳原子的烷氧烷基所取代的阳离子。这种含氮杂环阳离子的实例包括乙基甲基咪唑鎓阳离子和N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子。
含氟原子的阴离子的实例包括BF4 -、PF6 -、CnF2n+1CO2 -(n表示1～4的整数)、CmF2m+1SO3 -(m表示1～4的整数)、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(CF3SO2)3C-、CF3SO2-N--COCF3以及R5-SO2-N--SO2CF3(R5表示脂肪族基团或芳香族基团)。当然，优选BF4 -、(F-SO2)2-N-、(CF3-SO2)2-N-、(C2F5SO2)2N-以及(CF3SO2)(C4F9SO2)N-；更优选BF4 -、(F-SO2)2-N-和(CF3-SO2)2-N-。
作为由具有式(1)表示的结构的阳离子和含氟原子的阴离子构成的室温型熔盐，特别优选由烷基季铵阳离子和含氟原子的阴离子构成的物质。首要的，更优选使用(CH3)3R5N+(R5表示各自具有3～8个碳原子的烷基或烯基)作为烷基季铵阳离子，使用(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-或(CF3SO2)(C4F9SO2)N-作为含氟原子的阴离子的室温型熔盐。这种室温型熔盐的实例包括三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、及三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺。
除前述之外，还可以例举N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(下文中称为“DEME·TFSI”)以及N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵·四氟硼酸盐(下文中称为“DEME·BF4”)。
由含氮杂环阳离子和含氟原子阴离子构成的室温型熔盐的实例包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓·双(三氟甲基磺酰)亚胺(下文中称为“EMI·TFSI”)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐(下文中称为“ EMI·BF4”)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓·双(三氟甲基磺酰)亚胺(下文中称为“PP13·TFSI”)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓·双(氟磺酰)亚胺(下文中称为“PP13·FSI”)。
根据需要，正极活性物质层21B和负极活性物质层22B各自可包括导电剂或粘结剂。导电剂的实例包括诸如石墨、炭黑和科琴黑(Ketjen black)的碳材料。这些材料可单独使用，或使用其多种的混合物。并且，除碳材料之外，还可使用金属材料、导电高分子材料等，只要这些材料是导电材料。
作为粘结剂，优选例如含偏氟乙烯的聚合物。这是因为在电池中这种聚合物具有高的稳定性。可单独使用这样的粘结剂或使用其多种的混合物。作为主要组分的含偏氟乙烯的聚合物的实例包括偏氟乙烯系聚合物或共聚物。偏氟乙烯基聚合物的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)。此外，偏氟乙烯系共聚物的实例包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-羧酸共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯-羧酸共聚物。
(隔膜)
隔膜23将正极21和负极22相互隔开，防止了由于两电极相互接触而引起的电流的短路的发生，并允许锂离子通过。隔膜23例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜或由无机材料(诸如陶瓷制成的无纺织物)制成的多孔膜构成。隔膜23还可具有多孔膜结构，其中，两种或多种上述多孔膜进行层压。首要的，优选聚烯烃制成的多孔膜，这是因为其对于防止短路发生具有优异的效果，并能够设计为由于关闭效应而提高电池的安全性。特别地，优选聚乙烯作为构成隔膜23的材料，这是因为其能够在100℃以上且不超过160℃的温度范围内具有关闭效应，且具有优异的电化学稳定性。而且，优选聚丙烯。此外，可以使用与聚乙烯或聚丙烯共聚合或共混的树脂，只要其具有化学稳定性。
(非水电解质)
将液体非水性电解液作为非水电解质浸渍在隔膜23中。该非水性电解液包括例如溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。
溶剂的实例包括基于碳酸酯的非水性溶剂，诸如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸氟代乙酯。其他的溶剂的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚硫酸亚乙酯。首要的，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和亚硫酸亚乙酯，因为能够获得优异的充电和放电容量特性以及充电和放电循环特性。
电解质盐的实例包括锂电解质盐，诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂[Li(C2F5SO2)2N]、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂[Li(CF3SO2)2N]、三(三氟甲烷磺酰)甲基锂[LiC(SO2CF3)3]、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。可单独使用这样一种电解质盐或使用其中多种的混合物。
此外，在前述实施方式中，已经描述了使用液体电解液作为电解质的情况。然而，也可以使用凝胶形式的电解质，其中，将电解液保持在诸如高分子化合物的支持体内。这样的高分子化合物的实例包括，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特别地，从电化学稳定性方面考虑，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。高分子化合物与电解液的比例根据二者间的相容性而变化。一般地，优选添加高分子化合物的量为电解液的质量分数5％以上且不超过质量分数50％。
(制造方法)
上述二次电池可以例如按照如下方式制造。
首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状正极混合物涂料溶液(浆料)。在正极活性物质层中含有室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮的情况下，它们包含在正极混合物中。随即，将该正极混合物涂料溶液涂覆至正极集电体21A上，然后蒸发(volatilize)溶剂。之后，通过辊压机等将所得物压制成型，以形成正极活性物质层21B。从而制成了正极21。
此外，将负极活性物质与粘结剂以及可选地与室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，以制备负极混合物。将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状负极混合物涂料溶液(浆料)。在负极活性物质层中含有室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮的情况下，它们包含在负极混合物中。随即，将该负极混合物涂料溶液涂覆至负极集电体22A上，然后蒸发溶剂。之后，通过辊压机等将所得物压制成型，以形成负极活性物质层22B。从而制成了负极22。
接着，通过焊接等将正极引线25安装于正极集电体21A内，并且通过焊接等也将负极引线26安装于负极集电体22A内。之后，正极21和负极22通过隔膜23进行卷绕；将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15；而负极引线26的一端焊接至电池壳11。将卷绕的正极21和负极22插入一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解液注入电池壳11的内部，并浸渍在隔膜23中。之后，通过使用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16固定于电池壳11的开口端。从而完成了图1中示出的二次电池。
在上述二次电池中，例如当充电时，锂离子从正极活性物质层21B脱嵌，并通过电解液嵌入到负极活性物质层22B中。而且，例如当放电时，锂离子从负极活性物质层22B脱嵌，并通过电解液嵌入到正极活性物质层21B中。
尽管已经参照前述实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解的是，本发明并不限于此，可以作出各种修改。例如，在前述实施方式中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池。然而，本发明还可应用于使用诸如钠(Na)和钾(K)的其他碱金属、诸如镁和钙(Ca)的碱土金属或诸如铝的其他轻金属的情况。在这种情况下，根据电极反应物来选择能够嵌入并脱嵌电极反应物等的正极活性物质。
并且，在上述实施方式中，还详细描述了具有卷绕结构的圆筒型二次电池。然而，本发明还可类似的应用于具有卷绕结构的椭圆型或多边型二次电池、或具有其他结构(其中正极和负极折叠，或多个正极和负极层压)的二次电池。另外，本发明还类似地应用于具有其他形状(诸如硬币型、纽扣型、方形及层压膜型)的二次电池。
此外，在前述实施方式中，对于包含在电池的正极活性物质层或负极活性物质层中的室温型熔盐的含量，已经描述了从以下描述的实施例的结果中得出一个合适的范围。然而，该主旨说明不会完全排除该室温型熔盐的含量超出上述范围的可能。也就是说，从获得根据本发明的实施方式的效果的角度，上述合适的范围最终是特别优选的。只要能够获得根据本发明的实施方式的效果，该室温型熔盐的含量可略微超出上述范围。此外，例如，按照制造等之后的使用，电极中所包含的室温型熔盐分散至电解液中，从而导致电极中室温型熔盐的浓度的变化，即使在这种情况下，也可获得根据本发明的实施方式的效果，只要在整个电池中存在上述量的室温型熔盐。
实施例
下面将参照以下实施例详细描述本发明的实施方式。
实施例1-1～1-7以及比较例1-1～1-3
制备了如图1和图2中所示的圆筒型二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)按照Li2CO3/CoCO3为0.5/1的摩尔比混合，将该混合物在900℃下的空气中焙烧5小时，以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。将获得的LiCoO2进行X射线衍射。结果与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)文件中记录的LiCoO2的峰相当一致。接着，将该锂钴复合氧化物研磨成粉末，以形成粉末形式的正极活性物质，且通过激光衍射得知其累计50％的粒径为15μm。
随后，将质量分数95％的该锂钴复合氧化物粉末和质量分数5％碳酸锂(Li2CO3)粉末进行混合；将质量分数94％的该混合物、质量分数3％的作为导电剂的科琴黑以及质量分数3％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合。进一步向该混合物中简单添加作为季铵盐的室温型熔盐DEME·TFSI和聚乙烯吡咯烷酮，将所得的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物涂料溶液。如稍后描述的表1中所示，相对于100质量份的正极活性物质、导电剂和粘结剂的总量，正极活性物质层21B中的室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮的各自的含量可进行变化。接着，将该正极混合物涂料溶液均匀涂覆至由厚度为15μm的带状铝箔制成的正极集电体21A的两面上，然后在130℃下进行彻底干燥。将结果所得物压制成型以形成正极活性物质层21B，从而制备正极21。
作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮具有蒸气压，从而在130℃下蒸发。另一方面，作为室温型熔盐的DEME·TFSI的蒸气压越来越接近于零。由于这个原因，N-甲基-2-吡咯烷酮蒸发并完全汽化，然后消失。从而使DEME·TFSI保留为正极活性物质层21B中的液体。正极活性物质层21B的一面的厚度为100μm，其体积密度为3.52g/cm3。制备正极21之后，将由铝制成的正极引线25安装于正极集电体21A的一端。
此外，将质量分数90％的平均粒径为25μm的颗粒状石墨粉末作为负极活性物质、以及质量分数10％的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂进行混合，将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物涂料溶液。接着，将该负极混合物涂料溶液均匀涂覆至由厚度为10μm的带状铜箔制成的负极集电体22A的两面上，然后进行干燥。将结果所得物压制成型以形成负极活性物质层22B，从而制备负极22。在这种情况下，负极活性物质层22B的一面的厚度为90μm，其体积密度为1.75g/cm3。制备负极22之后，将由镍制成的负极引线26置于负极集电体22A的一端内。
在分别制备正极21和负极22之后，将正极21和负极22通过隔膜23(该隔膜由微孔聚乙烯膜制成，厚度为22μm)进行层压。将所得压层围绕芯(直径为3.2mm)进行卷绕，从而制备了卷绕电极体20。接着，将卷绕电极体20插入一对绝缘板12和13之间；不仅将负极引线26焊接至电池壳11，而且将正极引线25焊接至安全阀机构15；然后，将卷绕电极体20容纳在由镀镍的铁制成的电池壳11的内部。之后，将电解液注入电池壳11的内部，通过垫圈17而将电池盖14与电池壳11填塞，从而制备了圆筒型二次电池。
在这种情况下，使用通过将六氟磷酸锂作为电解质盐以1摩尔/kg的比例溶解在比例为1/30/10/49/10的碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中而制备的溶液作为电解液。
将实施例1-1～1-7以及比较例1-1～1-3制备的每一种二次电池进行充电和放电，检测其放电容量保持率。在这种情况下，在0.7C的恒电流下进行充电，直至电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下进行充电直至总充电时间达到4小时；在0.5C的恒电流下进行放电，直至电池电压达到3.0V。这里所指的“1C”代表电流值，以该电流值理论容量在一小时内完全放电。将在第100次循环的放电容量与在第1次循环的放电容量的比例，即[{(在第100次循环的放电容量)/(在第1次循环的放电容量)}×100(％)]，定义为放电容量保持率。结果示出于表1中。基于100质量份的活性物质、导电剂和粘结剂的总量，将在正极活性物质层中的室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮的各自含量按质量份进行表示。
表1
在正极中的添加
Figure G2009100052734D00191
如表1中所示，在该室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮包含在正极中的实施例1-1～1-7中，与仅含有两者之一的比较例1-1和1-2相比，可获得优异的循环特性。此外，与两者均不含有的比较例1-3相比，可获得优异的循环特性。人们认为这是由于通过在正极中混入室温型熔盐，提高了作为粘结剂的聚偏氟乙烯中的锂离子的迁移率。此外，人们认为这是由于通过在正极中混入聚乙烯吡咯烷酮，提高了电极中作为粘结剂的聚偏氟乙烯中的锂离子的迁移率，其能够在电极内有效溶解具有高粘度的室温型熔盐。
此外，在实施例1-2中，将正极活性物质层中的室温型熔盐的量调整为0.1质量份，可显著提高循环特性。另一方面，从实施例1-6和1-7中的结果看出，当室温型熔盐的量超过3.0质量份，循环特性倾向于降低。人们认为这是由于电极的剥离特性下降，从而使电极内的混合物的保持性变差而引起的。这些问题中要注意的是，基于100质量份的活性物质、导电剂和粘结剂的总量，该正极活性物质层中的室温型熔盐的含量优选为0.1～3.0质量份。
实施例2-1～2-7
制备了与实施例1-4中的相同的构造的二次电池，只是聚乙烯吡咯烷酮的添加量不同。将实施例2-1～2-7中的每一种二次电池进行充电和放电，并按照与实施例1-4中的相同的方式检测其放电容量保持率。结果示出于表2中。
表2
正极中的添加
Figure G2009100052734D00211
如表2中所示，在实施例2-2中，正极活性物质层中的聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.01质量份，显著提高了循环特性。另一方面，从实施例2-6和2-7中的结果看出，当聚乙烯吡咯烷酮的量超过1.0质量份，循环特性倾向于降低。人们认为这是由于聚乙烯吡咯烷酮在活性材料的表面过量分解，从而降低了电池的负载特性。这些问题中要注意的是，基于100质量份的活性物质、导电剂和粘结剂的总量，该正极活性物质层中的聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为0.01～1.0质量份。
实施例3-1～3-4
作为实施例3-1～3-4，制备了具有与实施例1-4中的相同构造的二次电池，只是在正极活性物质层21B中含有的室温型熔盐的种类不同。结果列于表3中。
表3
正极中的添加
Figure G2009100052734D00221
如表3中所示，在实施例3-1～3-4中，可获得极其优异的循环特性。这些问题中要注意的是，多种室温型熔盐均可以使循环特性提高。
实施例4-1～4-7和比较例2-1～2-3
作为实施例4-1～4-7和比较例2-1～2-3，按照与实施例1-1～1-7以及比较例1-1～1-3中的相同方式制备二次电池，只是将室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮包含在负极活性物质层22B中，而不是将它们包含在正极活性物质层21B中。然而，如稍后表4中所示，在负极活性物质层22B中的室温型熔盐的含量相对于100质量份的负极活性物质、导电剂和粘结剂的总量而变化。这些二次电池中的每一种都进行充电和放电，并按照与实施例1-1～1-7和比较例1-1～1-3相同的方式检测其放电容量保持率。其结果示于表4。基于100质量份的活性物质、导电剂和粘结剂的总量，可将在负极活性物质层中的室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮的各自的含量相对其进行表示。
表4
负极中的添加
Figure G2009100052734D00241
如表4所示，在将室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮包含内于负极中的实施例4-1～4-7中，与仅含有两者之一的比较例2-1和2-2相比，可获得优异的循环特性。此外，与两者均不含有的比较例2-3相比，可获得优异的循环特性。人们认为这是由于通过在负极中混入室温型熔盐，提高了作为粘结剂的聚偏氟乙烯中的锂离子的迁移率。此外，人们认为这是由于通过在负极中混入聚乙烯吡咯烷酮，提高了电极中作为粘结剂的聚偏氟乙烯中的锂离子的迁移率，其能够在电极内有效溶解具有高粘度的室温型熔盐。
此外，在实施例4-2中，将负极活性物质层中的室温型熔盐的量调整为0.1质量份，可显著提高循环特性。另一方面，从实施例4-6和4-7中的结果看出，当室温型熔盐的量超过3.0质量份，循环特性倾向于降低。人们认为这是由于电极的剥离特性下降，从而使电极内的混合物的保持变差而引起的。这些问题中要注意的是，基于100质量份的活性物质、导电剂和粘结剂的总量，该负极活性物质层中的室温型熔盐的含量优选为0.1～3.0质量份。
实施例5-1～5-7
制备了具有与实施例4-4中的相同构造的二次电池，只是聚乙烯吡咯烷酮的添加量不同。将实施例5-1～5-7中的每一种二次电池进行充电和放电，并按照与实施例4-4中的相同的方式检测其放电容量保持率。结果示出于表5中。
表5
负极中的添加
Figure G2009100052734D00261
如表5中所示，在实施例5-2中，负极活性物质层中的聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.01质量份，显著提高了循环特性。另一方面，从实施例5-6和5-7中的结果看出，当聚乙烯吡咯烷酮的量超过1.0质量份时，循环特性倾向于降低。人们认为这是由于聚乙烯吡咯烷酮在活性物质的表面过量分解，从而降低了电池的负载特性。这些问题中要注意的是，基于100质量份的活性物质、导电剂和粘结剂的总量，该负极活性物质层中的聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为0.01～1.0质量份。
实施例6-1～6-4
作为实施例6-1～6-4，制备了具有与实施例4-4中的相同构造的二次电池，只是在负极活性物质层21B中含有的室温型熔盐的种类不同。结果列于表6中。
表6
负极中的添加
Figure G2009100052734D00271
如表6中所示，在实施例6-1～6-4中，可获得极其优异的循环特性。这些问题中要注意的是，多种室温型熔盐均可以促使循环特性提高。
尽管本发明参照上述实施方式和实施例进行了描述，但应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式和实施例，可以作出各种修改。
本领域的技术人员应当理解，根据设计需要和其他因素可作出各种修改、组合、子组合及变化，只要它们处于所附权利要求或其等同替代物的范围之内。

Claims (16)

1.一种非水电解质电池，包括：
正极；
负极；以及
非水电解质，其中
所述正极和所述负极中的至少一个具有包含室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮的活性物质层；
所述活性物质层包括活性物质、导电剂和粘结剂；以及
基于100质量份的所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总量，所述室温型熔盐的含量为0.1质量份～3质量份。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述室温型熔盐包含由叔铵或季铵阳离子和含氟原子的阴离子构成的叔铵或季铵盐。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述叔铵或季铵阳离子是具有由以下式(1)～(5)中任一个表示的结构的阳离子：
其中，R11～R14各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团或这些基团中的任意一个中的一部分元素被取代基取代的基团，
Figure FSB00000400867500021
其中，m为4～5；R21～R23各自独立地表示氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、烷氧基、氨基或硝基，且可以相同或不同；R表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；氮原子为叔铵或季铵阳离子，以及
Figure FSB00000400867500022
其中，p为0～2；(p+q)为3～4；R21～R23各自独立地表示氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基、氨基或硝基，且可以相同或不同；R24表示具有1～5个碳原子的烷基；R表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；氮原子为叔铵或季铵阳离子。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，具有由式(1)至(5)中任一个表示的结构的所述阳离子为烷基季铵阳离子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子或N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子。
5.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述含氟原子的阴离子为BF4 -、(F-SO2)2-N-或(CF3-SO2)2-N-。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中
所述活性物质层包括活性物质、导电剂和粘结剂；以及
基于100质量份的所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总量，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.01质量份～1质量份。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述活性物质层包括含偏氟乙烯的聚合物。
8.一种用于制造包括正极、负极和非水电解质的非水电解质电池的方法，包括以下步骤：
将包含活性物质、导电剂、粘结剂、室温型熔盐、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的电极混合物涂料溶液涂覆至集电体上，然后，蒸发该溶剂，以形成正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个，其中
基于100质量份的所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总量，所述室温型熔盐的含量为0.1质量份～3质量份。
9.一种电极，包括：
集电体，以及
活性物质层，其中
所述活性物质层包括室温型熔盐和聚乙烯吡咯烷酮；
所述活性物质层包括活性物质、导电剂和粘结剂；并且
基于100质量份的所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总量，所述室温型熔盐的含量为0.1质量份～3质量份。
10.根据权利要求9所述的电极，其中，所述室温型熔盐包含由叔铵或季铵阳离子和含氟原子的阴离子构成的叔铵或季铵盐。
11.根据权利要求10所述的电极，其中，所述叔铵或季铵阳离子是具有由以下式(1)～(5)中任一个表示的结构的阳离子：
其中，R11～R14各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团或这些基团中的任意一个中的一部分元素被取代基取代的基团，
Figure FSB00000400867500042
其中，m为4～5；R21～R23各自独立地表示氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、烷氧基、氨基或硝基，且可以相同或不同；R表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；氮原子为叔铵或季铵阳离子，以及
其中，p为0～2；(p+q)为3～4；R21～R23各自独立地表示氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基、氨基或硝基，且可以相同或不同；R24表示具有1～5个碳原子的烷基；R表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；氮原子为叔铵或季铵阳离子。
12.根据权利要求11所述的电极，其中，具有由式(1)～(5)中任一个表示的结构的所述阳离子为烷基季铵阳离子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子或N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子。
13.根据权利要求10所述的电极，其中，所述含氟原子的阴离子为BF4 -、(F-SO2)2-N-或(CF3-SO2)2-N-。
14.根据权利要求9所述的电极，其中
所述活性物质层包括活性物质、导电剂和粘结剂；以及
基于100质量份的所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总量，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.01质量份～1质量份。
15.根据权利要求9所述的电极，其中，所述活性物质层包括含偏氟乙烯的聚合物。
16.一种用于制造包括集电体和活性物质层的电极的方法，包括以下步骤：
将包含活性物质、导电剂、粘结剂、室温型熔盐、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的电极混合物涂料溶液涂覆至集电体上，然后，蒸发该溶剂，以形成所述活性物质层，其中
基于100质量份的所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总量，所述室温型熔盐的含量为0.1质量份～3质量份。
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