CN100481606C - 电解液及电池 - Google Patents

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Abstract

提供即使在高温下也能抑制自放电的电解液以及使用该电解液的电池。其中正极和负极与在其中间的隔膜层叠并螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体包含在电池壳内部。电解液浸渍在隔膜中。该电解液包含给定范围的亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和轻金属盐如二氟[草酸根合(oxalato)-O，O’]硼酸锂。从而，即使在高温下也可抑制自放电。

Description

电解液及电池
相关申请的交叉引用
本发明包含与2005年6月9日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-169479有关的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包含溶剂和电解质盐的电解液，以及使用该电解液的电池。
背景技术
近年来，已引入了许多便携式电子设备如笔记本便携式计算机、移动电话、和组合VTR(磁带录像机)。已进行了这些设备的小型化和轻型化。因此，作为用于该便携式电子设备的电源，已开发了能够提供高能量密度的轻型二次电池。作为能够提供高能量密度的二次电池，已知使用能够嵌入和脱出锂(Li)的材料如碳材料作为负极活性材料的锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中，惯例地已考虑向电解液中加入添加剂以改善各种电池特性。例如，在日本未审专利申请公开No.2002-373703、2002-184460、2002-184465和2002-110235中，提出通过加入特定的盐改善储存特性和循环特性的方法。另外，在日本专利No.3546566中，提出通过将亚硫酸亚乙酯与碳酸亚乙酯混合改善初始容量和循环特性的方法。此外，在日本专利No.3560119中，提出通过使用亚硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯改善低温特性、长期稳定性、和循环特性的方法。
发明内容
由于便携式电子设备使用增长，近年来有这样的缺点：当便携式电子设备在运输时、在使用中等处于高温下时，电池特性由于自放电而降低。对于该缺点，当使用上述方法时抑制效果不总是充分的。因此，已期望进一步的改善。
考虑到上述问题，在本发明中，期望提供即使在高温下也能抑制自放电的电解液以及使用该电解液的电池。
根据本发明的实施方式，提供包含亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式1所示的轻金属盐的电解液，其中亚硫酸亚乙酯的含量为0.1重量％-3重量％，碳酸亚乙烯酯的含量为0.1重量％-5重量％，LiPF6含量为10重量％-18重量％，且化学式1所示轻金属盐的含量为0.025重量％-1重量％。
化学式1
Figure C200610091604D00051
在式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团。R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。X11和X12分别表示氧(O)或硫(S)。M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)。a表示1-4的整数。b表示0-8的整数。c、d、e和f分别表示1-3的整数。
根据本发明的实施方式，提供包括正极、负极、和电解液的电池，其中该电解液包含亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式1所示的轻金属盐，其中亚硫酸亚乙酯的含量为0.1重量％-3重量％，碳酸亚乙烯酯的含量为0.1重量％-5重量％，LiPF6含量为10重量％-18重量％，且化学式1所示轻金属盐的含量为0.025重量％-1重量％。
化学式1
在式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基团。R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。X11和X12分别表示氧(O)或硫(S)。M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)。a表示1-4的整数。b表示0-8的整数。c、d、e和f分别表示1-3的整数。
根据本发明实施方式的电解液，由于电解液包含给定含量的亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式1所示的轻金属盐，从而可改善稳定性。因此，根据使用该电解液的本发明实施方式的电池，即使在高温下也可抑制自放电。此外，由于在电解液中包含亚硫酸亚乙酯，可改善低温特性。此外，在电解液中包含碳酸亚乙烯酯，可改善充电和放电效率。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更加充分地体现。
附图说明
图1为展示根据本发明实施方式的二次电池的结构的横截面；
图2为展示沿图1中所示螺旋卷绕电极体的线II-II的结构的横截面；
图3为展示沿图1中所示螺旋卷绕电极体的线II-II的另一结构的横截面；
图4为展示沿图1中所示螺旋卷绕电极体的线II-II的再一结构的横截面；和
图5为展示沿图1中所示螺旋卷绕电极体的线II-II的另一结构的横截面。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
根据本发明实施方式的电解液包含，例如，溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。对于溶剂，可单独使用其一种，或可通过混合使用其两种或多种。
溶剂包含化学式2所示的亚硫酸亚乙酯。由此，改善电解液的稳定性，且改善低温特性。电解液中亚硫酸亚乙酯的含量为0.1重量％-3重量％。当含量小时，改善低温特性的效果不足。同时，当含量大时，自放电率增加。
化学式2
Figure C200610091604D00071
溶剂进一步包含碳酸亚乙烯酯。由此，改善电解液的稳定性，且改善充电和放电效率。电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为0.1重量％-5重量％。当含量小时，改善充电和放电效率的效果不足。同时，当含量大时，自放电率增加。
电解质盐包含LiPF6。由此，可获得较高的电导率。电解液中LiPF6含量为10重量％-18重量％。当含量小时，不能获得充分的效果。同时，当含量大时，电解液的粘度增加。
电解质盐进一步包含化学式1所示的轻金属盐。由此，改善电解液的稳定性，且即使在高温下也抑制自放电。特别地，当电解液包含上述亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、和LiPF6时，可获得高效果。电解液中化学式1所示的轻金属盐的含量为0.025重量％-1重量％。当含量小时，抑制自放电的效果不足。同时，当含量大时，充电和放电效率降低。
化学式1
Figure C200610091604D00072
在式中，R11表示化学式3或化学式4所示的基团。R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。X11和X12分别表示氧(O)或硫(S)。M11表示过渡金属元素、或短周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素、或5B族元素。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)。a表示1-4的整数。b表示0-8的整数。c、d、e和f分别表示1-3的整数。
化学式3
Figure C200610091604D00073
R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基。
化学式4
Figure C200610091604D00081
作为化学式1所示的轻金属盐，优选列举化学式5所示的化合物。
化学式5
Figure C200610091604D00082
在式中，R11表示化学式3或化学式4所示的基团。R13表示卤素基团。M12表示磷(P)或硼(B)。M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)。a1表示1-3的整数。b表示0、2或4。c、d、e和f表示1-3的整数。
化学式3
Figure C200610091604D00083
R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基。
化学式4
Figure C200610091604D00084
具体地说，可更优选列举化学式6所示的二氟[草酸根合(oxalato)-O，O’]硼酸锂、化学式7所示的四氟[草酸根合-O，O’]磷酸锂、或化学式8所示的二氟二[草酸根合-O，O’]磷酸锂。当包括B-O键或P-O键时，可获得更高的效果。特别地，当包括O-B-O键或O-P-O键时，可获得还更高的效果。
化学式6
Figure C200610091604D00085
化学式7
Figure C200610091604D00091
化学式8
Figure C200610091604D00092
此外，对于电解质盐，可将其他电解质盐与LiPF6与化学式1所示的轻金属盐混合。作为其他电解质盐，例如，可列举锂盐如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl和LiBr。作为其他电解质盐，可单独使用其一种，或可通过混合使用其两种或多种。
例如，电解液如下用于二次电池。
图1展示了使用该电解液的二次电池的横截面结构。该二次电池是所谓的圆柱型二次电池，且在近似中空圆柱形的电池壳11内部具有螺旋卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳11的一端封闭，且其另一端敞开。在电池壳11内部，一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕外围面排列，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，电池盖14、和设置在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正温度系数)器件16通过用衬垫17填隙附上。由此密封电池壳11内部。电池盖14由例如与电池壳11类似的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16电连接至电池盖14。当电池的内压由于内部短路、外部加热等达到一定水平或更高时，圆盘板15A回挠(flip)以切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加阻值限制电流以防止由大电流产生的异常热。衬垫17由例如绝缘材料制成，且其表面涂有沥青。
图2展示了沿图1所示螺旋卷绕电极体20的线II-II的横截面。在螺旋卷绕电极体20中，条形正极21和条形负极22与在其中间的隔膜23层叠并螺旋卷绕。中心销24插入其中心。在图2中，省略隔膜23。由铝(Al)等制成正极引线25连接到螺旋卷绕电极体20的正极21。由镍等制成的负极引线26连接到负极22。正极引线25通过焊接到安全阀机构15电连接至电池盖14。负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
正极21含有具有一对相反面的集电体21A和提供在集电体21A的两面或一面上的活性材料层21B。集电体21A由例如铝(Al)、镍(Ni)、不锈钢等制成。
活性材料层21B包含，例如，能够嵌入和脱出锂(Li)的一种或多种正极材料作为正极活性材料。如果必要，活性材料层21B可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱出锂(Li)的正极材料，例如，含锂化合物如氧化锂、锂磷酸盐氧化物(lithium phosphate oxide)、硫化锂、和含锂的插层化合物是合适的。可通过混合使用其两种或多种。特别地，为了改善能量密度，优选由通式LixMIO2或LiyMIIPO4表示的锂复合氧化物或锂磷酸盐氧化物。在式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属，其优选为例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)、钛(Ti)、和锆(Zr)的至少一种。x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，且通常为0.05≦x≦1.10和0.05≦y≦1.10。作为由LixMIO2表示的锂复合氧化物的具体实例，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、具有尖晶石结构的LiMn2O4等。作为由LiyMIIPO4表示的锂磷酸盐化合物的具体实例，可列举LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4等。
与正极21一样，例如，负极22含有具有一对相反面的集电体22A和提供在集电体22A的两面或一面上的活性材料层22B。集电体22A由例如铜(Cu)、镍(Ni)、不锈钢等制成。
活性材料层22B包含，例如，能够嵌入和脱出锂(Li)的一种或多种负极材料作为负极活性材料。如果必要，活性材料层22B可包含与正极21的粘合剂类似的粘合剂。
作为能够嵌入和脱出锂(Li)的负极材料，例如，可列举碳材料如石墨、非石墨化碳、和可石墨化碳。优选这些碳材料，因为在充电和放电中发生的晶体结构变化非常小，可由此获得高的充电和放电容量，且可获得有利的充电和放电循环特性。特别地，优选石墨，因为石墨具有高容量且提供高能量密度。
作为能够嵌入和脱出锂(Li)的负极材料，还可列举能够嵌入和脱出锂(Li)且包含金属元素和准金属元素的至少一种作为构成元素的材料。当使用这种材料时，可获得高能量密度。这种负极材料可为金属元素或准金属元素的单质、合金、或化合物，或可至少部分具有其一种或多种相。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金外，合金还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、和其中其两种或多种共存的结构。
作为构成负极材料的金属元素或准金属元素，例如，可列举镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、或铂(Pt)，其能够与锂(Li)合金化。它们可为结晶的或无定形的。
具体地说，作为负极材料，优选包含在短周期元素周期表中的4B族的金属元素或准金属元素作为构成元素的材料。特别优选包含硅(Si)和锡(Sn)的至少一种作为构成元素的材料。硅(Si)和锡(Sn)具有高的嵌入和脱出锂(Li)的能力，且可提供高能量密度。
作为锡(Sn)的合金，例如，可列举包含选自硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、和铬(Cr)的至少一种作为除锡(Sn)外的第二构成元素的合金。作为硅(Si)的合金，例如，可列举包含选自锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、和铬(Cr)的至少一种作为除硅(Si)外的第二构成元素的合金。
作为锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物，例如，可列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡(Sn)或硅(Si)外，该化合物可包含上述第二构成元素。
作为能够嵌入和脱出锂(Li)的负极材料，可进一步列举其他金属化合物或高分子量材料。作为其他金属化合物，可列举氧化物如氧化铁、氧化钌、和氧化钼；LiN3等。作为高分子量材料，可列举聚乙炔等。
在该二次电池中，正极21具有未提供有活性材料层21B的暴露区域21C，其中活性材料层21B提供在集电体21A的两面上的双面活性材料区域21D，和其中活性材料层21B仅提供在集电体21A的内面侧上的内面活性材料区域21E。负极22具有未提供有活性材料层22B的暴露区域22C和其中活性材料层22B提供在集电体22A的两面上的双面活性材料区域22D。设置正极21的活性材料层21B使得活性材料层21B与负极22的活性材料层22B相对。一圈或多圈暴露区域21C设置在螺旋卷绕电极体的中心侧上。大约一圈内面活性材料区域21E提供在螺旋卷绕电极体的外围侧上。一圈或多圈负极22的暴露区域22C提供在螺旋卷绕电极体的外围侧上，使得暴露区域22C与正极21的集电体21A相对。由此，改善放热特性。另外，当从电池外部施加压力时，在螺旋卷绕电极体的外围侧上选择性地产生短路以加快热扩散并改善安全性。
如图3所示，正极21在螺旋卷绕电极体的外围侧上可具有一圈或多圈暴露区域21C来代替内面活性材料区域21E。此外，如图4所示，正极21在螺旋卷绕电极体中心侧上可具有大约一圈外面活性材料区域21F来代替暴露区域21C，在该外面活性材料区域21F中活性材料层21B仅提供在集电体21A的外面侧上。此外，如图5所示，正极21在螺旋卷绕电极体的中心侧上可具有大约一圈外面活性材料区域21F来代替暴露区域21C，且在在螺旋卷绕电极体的外围侧上可具有一圈或多圈暴露区域21C来代替内面活性材料区域21E。在这些情况下，改善放热特性，且当从电池外部施加压力时，在螺旋卷绕电极体的外围侧上选择性地产生短路以加快热扩散并改善安全性。特别地，优选暴露区域21C提供在螺旋卷绕电极体的中心侧上，且如图4和5所示正极引线25附着到未暴露于负极22的位置上。否则，正极引线25的焊接痕迹可能穿破隔膜23，导致短路。在图3至5中，也省略了隔膜23。
隔膜23由例如由聚烯烃材料如聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜、或由无机材料如陶瓷无纺布制成的多孔膜制成。隔膜23可具有其中多孔膜如上述多孔膜的两种或多种层叠的结构。
根据该实施方式的电解液浸渍在隔膜23中。由此，在负极22的表面上形成有利的涂层，且抑制电解液的分解反应。从而，即使在高温下也抑制自放电。此外，改善低温特性及充电和放电效率。
例如，可如下制造二次电池。
首先，例如，将正极材料、电导体和粘合剂混合以制备正极混合物，其被分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆。接着，用该正极混合物浆涂覆集电体21A，并干燥溶剂。之后，将所得物压缩模塑以形成正极活性材料层21B并从而形成正极21。
此外，例如，将负极材料和粘合剂混合以制备负极混合物，其被分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆。接着，用该负极混合物浆涂覆集电体22A，并干燥溶剂。之后，将所得物以形成负极活性材料层22B并从而形成负极22。
随后，将正极引线25通过焊接等附着到集电体21A上，和将负极引线26通过焊接等附着到集电体22A上。之后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23层叠并螺旋卷绕。将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，且负极引线26的末端焊接至电池壳11。将卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并包含在电池壳11内部。在将正极21和负极22包含在电池壳11内部后，将电解液注入电池壳11中并浸渍在隔膜23中。之后，在电池壳11的开口端，通过用衬垫17填隙安装电池盖14、安全阀机构15、和PTC器件16。由此完成图1所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解液嵌入负极22中。而当放电时，例如，锂离子从负极22脱出并通过电解液嵌入正极21中。这里，电解液以上述含量包含亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6、和化学式1所示的轻金属盐。因此，在初始充电中在负极22上形成有利的涂层。由此，抑制电解液的分解反应，且即使在高温下也抑制自放电。
如上，根据该实施方式的电解液，由于电解液以给定含量包含亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6、和化学式1所示的轻金属盐，可改善稳定性。因此，根据使用该电解液的该实施方式的二次电池，即使在高温下也可抑制自放电。此外，由于电解液包含亚硫酸亚乙酯，可改善低温特性。此外，由于电解液包含碳酸亚乙烯酯，可改善充电和放电效率。
进一步，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1)
制造图1所示二次电池。首先，将93重量份作为正极材料的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、3重量份作为电导体的Ketjen黑、和4重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆。用该正极混合物浆均匀地涂覆由条形铝箔制成的集电体21A的两面，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成活性材料层21B并由此形成正极21。之后，将由铝制成的正极引线25附着到集电体21A的一端。
此外，将94重量份作为负极材料的石墨和6重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用该所得物均匀地涂覆由条形铜箔制成的集电体22A，其被干燥以形成活性材料层22B并由此形成负极22。之后，将由镍制成的负极引线26附着到集电体22A的一端。
在分别形成正极21和负极22后，制备由聚乙烯制成的隔膜23。然后，将负极22、隔膜23、正极21和隔膜23以此顺序层叠，且将得到的层叠物螺旋卷绕多次。通过胶带固定其末端部分以形成螺旋卷绕电极体20。螺旋卷绕电极体20结构如图4所示。
在形成螺旋卷绕电极体20后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。将负极引线26焊接至电池壳11，将正极引线25焊接至安全阀机构15，并将螺旋卷绕电极体20包含在由镀镍的铁制成的电池壳11内部。接着，通过减压法将电解液注入电池壳11中。之后，用具有涂覆有沥青的表面的衬垫17对电池盖14和电池壳11填隙。由此，制造图1所示圆柱型二次电池。
对于电解液，使用通过如下获得的电解液：将作为电解质盐的LiPF6和化学式6所示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂溶于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、化学式2所示的亚硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂中。碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝8∶2。此外，在电解液中，亚硫酸亚乙酯含量为1重量％，碳酸亚乙烯酯含量为1重量％，LiPF6含量为16重量％，且二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂的含量为0.1重量％。
作为相对于实施例1-1的比较例1-1至1-3，以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了不使用二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂、亚硫酸亚乙酯、或碳酸亚乙烯酯以外。此外，作为比较例1-4，以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了不使用亚硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以外。
对于实施例1-1和比较例1-1至1-4制造的二次电池，检测自放电率、低温特性、和在高温下的循环特性。
如下获得自放电率。首先，在23℃下在电池电压4.2V下以1C的恒定电流进行充电3小时后，以1C的恒定电流进行放电直到电池电压达到2.5V。然后，获得在储存前的放电容量。接着，在类似的条件下在23℃下进行充电后，将电池在60℃下放置30天。随后，将温度再改变为23℃，且以1C的恒定电流进行放电直到电池电压达到2.5V。然后，获得储存后的放电容量。通过将用1减去储存后的放电容量与储存前的放电容量之比获得的结果乘以100获得自放电率，即，从[1-(储存后放电容量/储存前放电容量)]×100(％)获得自放电率。结果示于表1中。1C是指电流值，在该电流值下电池容量可在1小时内放出。
如下获得低温特性。首先，在23℃下在电池电压4.2V下以1C的恒定电流进行充电3小时后，以1C的恒定电流进行放电直到电池电压达到2.5V。然后，获得在23℃下的放电容量。随后，在0℃下在电池电压4.2V下以1C的恒定电流进行充电3小时后，以1C的恒定电流进行放电直到电池电压达到2.5V。然后，获得在0℃下的放电容量。从在0℃下的放电容量与在23℃下的放电容量之比，即，(在0℃下的放电容量/在23℃下的放电容量)×100(％)，获得低温特性。结果示于表1中。
此外，如下获得循环特性。进行300个充电和放电循环，在该循环中在23℃下在电池电压4.2V下以1C的恒定电流进行充电3小时后，以1C的恒定电流进行放电直到电池电压达到2.5V。然后，通过第300次循环对第一次循环的放电容量的放电容量保持率，即，(第300次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100(％)，获得循环特性。结果示于表1中。
表1
Figure C200610091604D00151
化学式6：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
如表1所证明的，根据使用亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂用于电解液的实施例1-1，与不使用二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂的比较例1-1相比，自放电率低。此外，根据实施例1-1，与不使用亚硫酸亚乙酯的比较例1-2和1-4相比，低温特性得以改善。此外，根据实施例1-1，与不使用碳酸亚乙烯酯的比较例1-3和1-4相比，循环特性得以改善。
另外，在使用亚硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的实施例1-1中，与不使用其一种或其两者的比较例1-2至1-4相比，由于加入二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂，自放电抑制效果显著改善。
即，发现当使用亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式1所示的轻金属盐时，可显著改善自放电抑制效果。
(实施例2-1和2-2)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了电解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂的含量为0.025重量％或1重量％以外。
作为相对于实施例2-1和2-2的比较例2-1和2-2，以与实施例2-1和2-2相同的方式制造二次电池，除了电解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂的含量为3重量％或6重量％以外。
对于实施例2-1、2-2和比较例2-1、2-2制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式检测自放电率、低温特性、和在高温下的循环特性。结果与实施例1-1和比较例1-1的结果一起示于表2中。
表2
Figure C200610091604D00161
化学式6：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
如表2所证明的，当电解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂的含量为0.025重量％或更大时，自放电率显著降低。同时，当电解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂的含量超过1重量％时，循环特性显著降低。
即，发现电解液中二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂的含量优选为0.025重量％-1重量％。
(实施例3-1和3-2)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了电解液中亚硫酸亚乙酯的含量为0.1重量％或3重量％以外。
作为相对于实施例3-1和3-2的比较例3-1，以与实施例3-1和3-2相同的方式制造二次电池，除了电解液中亚硫酸亚乙酯的含量为5重量％以外。
对于实施例3-1、3-2和比较例3-1制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式检测自放电率、低温特性、和在高温下的循环特性。结果与实施例1-1和比较例1-2的结果一起示于表3中。
表3
Figure C200610091604D00171
化学式6：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
如表3所证明的，当电解液中亚硫酸亚乙酯的含量为0.1重量％或更大时，自放电率降低，且低温特性改善。但是，当电解液中亚硫酸亚乙酯的含量超过3重量％时，自放电率降低。
即，发现电解液中亚硫酸亚乙酯的含量优选为0.1重量％-3重量％。
(实施例4-1和4-2)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为0.1重量％或5重量％以外。
作为相对于实施例4-1和4-2的比较例4-1，以与实施例4-1和4-2相同的方式制造二次电池，除了电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为7重量％以外。
对于实施例4-1、4-2和比较例4-1制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式检测自放电率、低温特性、和在高温下的循环特性。结果与实施例1-1和比较例1-3的结果一起示于表4中。
表4
Figure C200610091604D00181
化学式6：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
如表4所证明的，当电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为0.1重量％或更大时，自放电率降低，且循环特性改善。而当电解液中碳酸亚乙烯酯的含量超过5重量％时，自放电率降低。
即，发现电解液中碳酸亚乙烯酯含量优选为0.1重量％-5重量％。
(实施例5-1和5-2)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了电解液中LiPF6的含量为10重量％或18重量％以外。
作为相对于实施例5-1和5-2的比较例5-1，以与实施例5-1和5-2相同的方式制造二次电池，除了使用LiBF4代替LiPF6以外。此外，作为比较例5-2和5-3，以与实施例5-1和5-2相同的方式制造二次电池，除了电解液中LiPF6的含量为8重量％或20重量％以外
对于实施例5-1、5-2和比较例5-1至5-3制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式检测自放电率、低温特性、和在高温下的循环特性。结果与实施例1-1的结果一起示于表5中。
表5
Figure C200610091604D00191
化学式6：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
如表5所证明的，根据其中电解液中LiPF6含量为10重量％-18重量％的实施例1-1、5-1和5-2，与其中电解液中LiPF6含量在该范围之外的比较例5-2和5-3，或使用LiBF4的比较例5-1相比，循环特性得以改善。
即，发现电解液中LiPF6含量为优选为10重量％-18重量％。
(实施例6-1和6-2)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了锂镍复合氧化物(LiNiO2)或锂锰复合氧化物(LiMn2O4)用于代替LiCoO2作为正极材料以外。
对于实施例6-1和6-2制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式检测自放电率、低温特性、和在高温下的循环特性。结果与实施例1-1的结果一起示于表6中。
表6
Figure C200610091604D00192
Figure C200610091604D00201
化学式6：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
如表6所证明的，在使用LiNiO2或LiMn2O4的实施例6-1和6-2中，可与实施例1-1类似地获得高效果。
即，发现当使用其他正极材料时，可显著改善自放电抑制效果，只要使用亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式1所示的轻金属盐且其在电解液中的含量在给定范围内即可。
(实施例7-1)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了使用铜-锡合金作为负极材料以外。如下制造负极22。将80重量份作为负极材料的铜-锡合金、11重量份作为负极材料和电导体的石墨(Lonza的KS-15)、1重量份作为电导体的乙炔黑、和8重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用所得物均匀地涂覆由条形铜箔制成的集电体22A，其被干燥以形成活性材料层22B并由此形成负极22。此外，如下形成铜-锡合金。将锡粉和铜粉以重量比锡粉∶铜粉＝9∶1混合，将该混合物排列在石英舟上。之后，在1000℃下在氩气气氛中加热该所得物。然后，冷却所得物至室温，以获得铜-锡合金。
对于实施例7-1制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式检测自放电率、低温特性、和高温下的循环特性。结果与实施例1-1的结果一起示于表7中。
表7
Figure C200610091604D00202
化学式6：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
如表7所证明的，在使用铜-锡合金作为负极材料的实施例7-1中，可与实施例1-1类似地获得高效果。
即，发现当使用其他负极材料时，可显著改善自放电抑制效果，只要使用亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式1所示的轻金属盐且其在电解液中的含量在给定范围内即可。
(实施例8-1至8-3)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了螺旋卷绕电极体20的结构如图2、3或5所示以外。
对于实施例8-1至8-3制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式检测自放电率、低温特性、和高温下的循环特性。结果与实施例1-1的结果一起示于表8中。
表8
Figure C200610091604D00211
化学式6：二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂
如表8所证明的，在使用具有如图2、3或5所示结构的螺旋卷绕电极体20的实施例8-1至8-3中，可与实施例1-1类似地获得高效果。
即，发现当使用具有其他结构的螺旋卷绕电极体20时，可显著改善自放电抑制效果，只要使用亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式1所示的轻金属盐且其在电解液中的含量在给定范围内即可。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和上述实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和实施例中，已用具体实施例对使用具有螺旋卷绕电极体20结构的二次电池给出了描述。当时，本发明可类似地应用于具有其他螺旋卷绕结构的二次电池。此外，本发明可应用于具有螺旋卷绕结构椭圆形或多角形二次电池、或具有其中正极和负极折叠的结构或其中正极和负极层叠的结构的二次电池。
此外，在上述实施方式和实施例中，已对使用液体电解液的情况给出了描述。当时，可使用通过将电解液保持在高分子量化合物中获得的凝胶状电解质。可使用任意高分子量化合物，只要该高分子量化合物吸收电解液并使其凝胶化。例如，可列举氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体；和聚丙烯腈。特别地，考虑到氧化环氧稳定性，期望氟化高分子量化合物。此外，可使用液体电解液或凝胶状电解质与离子传导无机化合物如离子传导陶瓷、离子传导玻璃和离子晶体的混合物；或液体电解液或凝胶状电解质与其他无机化合物的混合物。
此外，在上述实施方式和实施例中，已对使用锂(Li)用于电极反应的电池给出了描述。但是，本发明可应用于使用其他碱金属如钠(Na)和钾(K)；碱土金属如镁(Mg)和钙(Ca)；或其他轻金属如铝(Al)的情况。
另外，在上述实施方式和实施例中，已圆柱型二次电池给出了描述。但是，本发明可类似地应用于硬币型二次电池、钮扣型二次电池、方型二次电池、或具有其他形状使用包装元件如层压膜的二次电池。此外，除二次电池外，本发明可类似地应用于其他电池如一次电池。
本领域技术人员应当理解，只要在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和替换。

Claims (4)

1.一种电解液，包含亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式1所示轻金属盐，
其中该亚硫酸亚乙酯的含量为0.1重量％-3重量％，
该碳酸亚乙烯酯的含量为0.1重量％-5重量％，
LiPF6含量为10重量％-18重量％，和
化学式1所示轻金属盐的含量为0.025重量％-1重量％，
化学式1
Figure C200610091604C00021
其中R11表示-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示氟(F)；X11和X12表示氧(O)；M11表示硼(B)或磷(P)；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)；a表示1-4的整数；b表示0-8的整数；且c、d、e和f分别表示1-3的整数。
2.权利要求1的电解液，其中化学式1所示的轻金属盐包括化学式2所示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂，
化学式2
3.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中该电解液包含亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、LiPF6和化学式3所示轻金属盐，
其中在该电解液中，该亚硫酸亚乙酯的含量为0.1重量％-3重量％，
该碳酸亚乙烯酯的含量为0.1重量％-5重量％，
LiPF6含量为10重量％-18重量％，和
化学式3所示轻金属盐的含量为0.025重量％-1重量％，
化学式3
Figure C200610091604C00031
其中R11表示-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示氟(F)；X11和X12表示氧(O)；M11表示硼(B)或磷(P)；M21表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)；a表示1-4的整数；b表示0-8的整数；且c、d、e和f分别表示1-3的整数。
4.权利要求3的电池，其中化学式3所示的轻金属盐包括化学式4所示的二氟[草酸根合-O，O’]硼酸锂，
化学式4
Figure C200610091604C00032
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