CN101483262B - 电池 - Google Patents

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Abstract

本文披露了一种电池，其包括电解液、正极和负极。该负极具有包含碳材料且每一个面的厚度为70μm～120μm的负极活性物质层。电解液包含含有按质量计15％～30％的由下式(1)表示的环状碳酸酯的溶剂：其中R1～R4各自独立地表示氢、卤素、烷基或卤代烷基。在由式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)为0.5～1.0。

Description

电池
相关申请的引用
本发明包含于2008年1月9日在日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-002481涉及的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种使用碳材料作为负极活性物质的电池。
背景技术
近年来，以移动电话、PDA(个人数字助理)和膝上型个人计算机为代表的便携式装置的小型化和重量减少已得到积极的促进。作为它们的一部分，迫切期望提高作为用于这样的电子装置的驱动电源的电池，尤其是二次电池的能量密度。
作为能够获得高能量密度的二次电池，已知的有例如使用锂(Li)作为电极反应物的二次电池。首先，使用能够在负极中嵌入锂并从其脱嵌锂的碳材料的锂离子二次电池已被广泛投入实际使用中。
然而，在将碳材料用于负极的锂离子二次电池中，已经开发了接近其理论容量程度的技术。因此，作为用于进一步提高能量密度的方法，已研究了这样的方法，其中增加活性物质层的厚度，由此增大电池内的活性物质层的比例并降低各个集电体和隔膜的比例(参见例如JP-A-9-204936)。
发明内容
然而，在没有改变电池体积的情况下增加活性物质层的厚度时，集电体的面积相对减小。因此，涉及这样的问题，即在充电时待施加至负极的电流密度增大，并且锂离子的扩散和锂离子在负极中的电化学接收不能持续，从而金属锂容易沉积。这样，沉积在负极中的金属锂容易失活，导致循环特性的极大降低。因而，很难增加活性物质层的厚度。
而且，在电解液中，具有高介电常数的溶剂如环状碳酸酯对于溶解其中的锂电解质来说是必需的。然而，通常，由于具有高粘度的溶剂如环状碳酸酯在充放电时伴随在活性物质表面上的去溶剂化的活化壁垒(activation barrier)很大，所以负荷特性降低。
鉴于前述问题，期望提供一种能够获得高能量密度并获得优异循环特性的电池。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种电池，包括电解液、正极和负极，其中负极具有包含碳材料且每一面的厚度为70μm～120μm的负极活性物质层，电解液包含含有按质量计15％～30％的由下式(1)表示的环状碳酸酯的溶剂：
Figure G2009100001253D00021
其中，R1～R4各自独立地表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且在由该式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)为0.5～1.0。
根据本发明实施方式的电池，通过增大负极活性物质层的厚度可获得高能量密度。另外，由于电解液中的溶剂包含卤代环状碳酸酯，所以在该活性物质层的表面上形成覆膜。而且，不仅锂离子的分散和接收得到增强，而且伴随充放电的电解液的分解也得到抑制。而且，由于在由式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)控制在0.5～1.0，所以可以降低伴随在负极活性物质/电解液界面上的去溶剂化的反应活化能。
根据本发明实施方式的电池，通过增大负极活性物质层的厚度、在电解液中包含卤代环状碳酸酯以及将在由式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)控制在0.5～1.0，不仅可以提高能量密度，而且可获得优异的循环特性。
附图说明
图1是示出了根据本发明一个实施方式的二次电池的构造的剖视图。
图2是示出了在如图1所示的二次电池中的卷绕电极体的放大部分的剖视图。
具体实施方式
下文将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
图1示出了根据本发明一个实施方式的二次电池的剖面结构。该二次电池是所谓的圆筒型并且在基本上中空圆柱形的电池壳11的内部具有其中带形正极21和负极22经由隔膜23卷绕的卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成。电池壳11的一端封闭，而另一端开口。一对绝缘板12和13垂直于卷绕外周面分别设置在电池壳11的内部，以便将卷绕电极体20插入它们之间。
在电池壳11的开口端，电池盖14以及设置在该电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数(PTC)装置16经由垫圈17填缝嵌塞而进行安装，并将电池壳11的内部密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料构成。安全阀机构15经由正温度系数装置16电连接至电池盖14。当电池的内部压力由于内部短路、来自外部的加热等而达到某一水平或更高时，盘状板15A翻转，由此切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数装置16由于增大电阻值而限制电流，从而防止发生由于大电流导致的异常热生成。垫圈17例如由绝缘材料构成，并且其表面涂覆有沥青。
例如，中心销24插入到卷绕电极体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21；而由镍等制成的负极引线26连接至卷绕电极体20的负极22。正极引线25通过与安全阀机构15焊接而电连接至电池盖14；而负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图2示出了如图1所示的卷绕电极体20的放大部分。正极21具有这样的结构，其中，例如正极活性物质层21B设置在正极集电体21A(具有一对彼此相反的面)的两个面上。尽管省略了图示说明，但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正极集电体21A例如由金属箔如铝箔、镍箔以及不锈钢箔构成。
构建正极活性物质层21B，以便包含作为正极活性物质的，例如，一种或两种以上的能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括含锂化合物如氧化锂、硫化锂、含锂的层间化合物以及磷酸锂化合物。在它们之中，包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或者包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的；并且包含钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是特别优选的。其化学式通过例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII各自包括至少一种过渡金属元素；x和y的值根据电池的充放电状态而变化并且通常满足(0.05≤x≤1.10)和(0.05≤y≤1.10)的关系。
包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物[LixNi1-zCozO2(z＜1)]、锂镍钴锰复合氧化物[LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1)]以及具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)以及锂铁锰磷酸盐化合物[LiFe1-uMnuPO4(u＜1)]。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，也可例举其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；以及二硫化物如硫化钛和硫化钼。高分子材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。
正极活性物质层21B可以根据需要而包含导电材料或粘结剂。导电材料的实例包括碳材料如石墨、炭黑和柯琴黑(ketjen black)。单独或以它们中的两种以上的混合物使用这些材料。而且，除了碳材料外，还可以使用金属材料、导电高分子材料等，只要该材料是导电材料。粘结剂的实例包括合成橡胶如苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶；以及高分子材料如聚偏二氟乙烯。单独或以它们中的两种以上的混合物使用这些材料。
负极22具有例如这样的构造，其中负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两个面上。尽管省略了图示说明，但是负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。负极集电体22A例如由金属箔如铜箔、镍箔和不锈钢箔构成。
构建负极活性物质层22B，以便包含作为负极活性物质的，例如，一种或两种以上能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料。负极活性物质层22B可以根据需要包含与正极活性物质层21B中相同的粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料如石墨、难石墨化碳和易石墨化碳。这样的碳材料是优选的，因为在充放电时在晶体结构中产生的变化非常小，可获得高的充放电容量，并且可获得有利的充放电循环特性。尤其是，优选石墨，因为它具有大的电化学当量并且能够获得高能量密度。石墨可以是天然石墨和人造石墨中的任何一种。
作为石墨，优选在X-射线衍射的C-轴方向上的晶格间距d002为0.335nm以上且小于0.338nm的石墨。这是因为将晶格间距d002控制在该范围时，可获得较高的能量密度；而且，当晶格间距d002小于0.335nm时，理论上不可能生产石墨。晶格间距d002可通过例如使用CuKα射线作为X-射线并使用高纯硅作为标准物质的X-射线衍射方法进行测量(参见Sugiro OTANI，Carbon Fiber，第733～742页(1986)，Kindai Henshu Ltd.)。
此外，优选石墨具有例如1.2g/cm3以上的堆密度(bulk density)和例如50MPa以上的断裂强度。这是因为即使在压制负极活性物质层22B以增大体积密度时，也可以保持石墨的层状结构，并且可顺利地保持锂的嵌入和脱嵌反应。
石墨颗粒的断裂强度可根据例如以下公式获得。
St(Sx)＝2.8P/(n×d×d)
在上式中，St(Sx)表示断裂强度(Pa)；P表示试验中的作用力(N)；而d表示颗粒的平均粒径(mm)。平均粒径d可通过例如激光衍射型粒径分析仪进行测量。
作为难石墨化碳，优选例如具有0.37nm以上的晶格间距d002和小于1.70g/cm3的真密度，并且在空气中进行差热分析(DTA)时，在700℃以上不显示放热峰。
而且，在该二次电池中，通过增大正极活性物质层21B和负极活性物质层22B各自的厚度，可以相对地减小电池内的正极集电体21A、负极集电体22A和隔膜23的体积并提高能量密度。另一方面，当厚度过度增大时，锂离子的接收降低，因而可能引起电池特性如重负荷特性和循环特性的降低。
因此，负极活性物质层22B的厚度对负极集电体22A的每一个面控制在70μm～120μm，其中在两个面上的总和为140μm～240um。而且，优选例如正极活性物质层21B的厚度对正极集电体21A的每一个面控制在70μm～120μm，其中两个面上的总和为140μm～240μm。
此外，当负极活性物质层22B通过使用具有0.335nm以上但小于0.338nm的晶格间距d002的石墨作为负极活性物质而形成时，优选将负极活性物质层22B的体积密度控制在例如1.0g/cm3～1.9g/cm3。这是因为通过使形成的前述含石墨的负极活性物质层22B具有这样的体积密度，充分确保了能够填充在电池内的活性物质的量，并且锂离子的接收得到改进。
隔膜23将正极21和负极22彼此隔开，防止发生由于两个电极接触引起的电流短路并使锂离子通过。隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔材料或者由陶瓷制成的多孔材料构成。隔膜23也可以具有多孔膜结构，其中混合或层压了两种以上前述多孔材料。
尤其是，优选聚烯烃制成的多孔膜，因为其在对于防止发生短路的效果方面是优异的并且能够设计成增强由于断开效应导致的电池的安全性。尤其是，聚乙烯优选作为构成隔膜23的材料，因为其能够在100℃～160℃的温度范围内获得断开效应并且在电化学稳定性方面是优异的。而且，优选聚丙烯。除此之外，还可以使用经过与聚乙烯或聚丙烯共聚合或掺混的树脂，只要它具有化学稳定性。
电解液浸渍在隔膜23中。电解液包含例如溶剂和电解质盐。
溶剂包含按质量计15％～30％的由下式(1)表示的环状碳酸酯。这是因为在这样的范围内可获得更高的效果。
Figure G2009100001253D00081
在式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢、卤素、烷基或卤代烷基。卤素的实例包括氟、氯和溴。而且，烷基优选具有1～3个碳原子。
由式(1)表示的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯和碳酸二氟代亚乙酯。尤其是，优选环状碳酸酯溶剂包括碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯。这是因为可获得优异的充放电容量特性和充放电循环特性。而且，这样的环状碳酸酯可以单独使用或以它们中的多种的混合物使用。
而且，在由式(1)表示的环状碳酸酯中包含卤代环状碳酸酯。这是因为通过包含这样的卤代环状碳酸酯，可在负极22上形成有利的覆膜，并且即使通过如前所述的增大负极活性物质层22B的厚度，也可以提高锂离子在负极22中的扩散和电化学接收。
在由该式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)控制在0.5～1.0。这是因为通过使该目标质量含量比落入该范围，可以降低伴随在负极活性物质/电解液界面上的去溶剂化的活化能，并且可获得优异的重负荷特性。
卤代环状碳酸酯的实例包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯和碳酸溴代亚乙酯。在它们之中，优选碳酸氟代亚乙酯。这样的卤代环状碳酸酯可以单独使用或以它们中的多种的混合物使用。
其他溶剂的实例包括室温熔融盐如碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚硫酸亚乙酯和双三氟甲基磺酰亚胺基三甲基己基铵(bistrifluromethylsulfonylimidotrimethylhexyl ammoium)。
电解质盐的实例包括锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、二(五氟乙基磺酰基)亚胺锂[Li(C2F5SO2)2N]、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂[Li(CF3SO2)2N]、三(三氟甲基磺酰基)甲基锂[LiC(SO2CF3)3]、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。这样的电解质盐可以单独使用或以它们中的两种以上的混合物使用。尤其是，优选包含六氟磷酸锂(LiPF6)。
这种二次电池可以例如以下的方式制造。
首先，例如，将正极活性物质层21B形成在正极集电体21A上以制备正极21。将正极活性物质、导电材料和粘结剂混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体21A上，然后干燥溶剂。之后，将所得产品通过辊压机等压制成型，以形成正极活性物质层21B。正极活性物质层21B也可以通过将正极混合物粘到正极集电体21A上而形成。
而且，例如，类似于在正极21中的情形，将负极活性物质层22B形成在负极集电体22A上以制备负极22。将作为负极活性物质的碳材料和粘结剂混合以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成糊状负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体22A上，然后干燥溶剂。之后，将所得产品通过辊压机等压制成型，以形成负极活性物质层22B，由此制得负极22。负极活性物质层22B也可以通过将负极混合物粘到负极集电体22A上而形成。
接下来，将正极引线25借助于焊接等方式安装在正极集电体21A上，并将负极引线26也借助于焊接等方式安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22经由隔膜23进行卷绕；正极引线25的顶端与安全阀机构15焊接；而负极引线26的顶端与电池壳11焊接。将卷绕的正极21和负极22插入在一对绝缘板12和13之间并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解液注入到电池壳11的内部并浸渍在隔膜23中。之后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16在经由垫圈17嵌塞的情况下固定至电池壳11的开口端。从而完成了如图1所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B脱嵌并经由电解液而嵌入负极活性物质层22B中。而且，当放电时，例如，锂离子从负极活性物质层22B脱嵌并经由电解液而嵌入正极活性物质层21B。在这种情况下，在该实施方式中，由于各个正极活性物质层21B和负极活性物质层22B的厚度增加，所以正极集电体21A和负极集电体22A各自的面积相对减小，并且在充电时施加至负极22的电流密度增大。
然而，在该实施方式中，由于在电解液中含有卤代环状碳酸酯，所以在负极22上形成了有利的覆膜。因此，即使当施加至负极22的电流密度很高时，不仅负极22上的锂离子的扩散和电化学接收得到增强，而且金属锂在负极22上的沉积也得到抑制。
而且，由于在由所述式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)被控制在0.5～1.0，所以可以降低伴随在负极活性物质/电解液界面上的去溶剂化的活化能，并且可获得优异的重负荷特性。
如前所述，根据该实施方式，由于确保了在各个正极活性物质层21B和负极活性物质层22B的适当厚度，所以可获得有利的重负荷特性和循环特性，同时提高能量密度。此外，由于电解液包含卤代环状碳酸酯作为溶剂，所以在负极22上形成了有利的覆膜。因此，即使当负极活性物质层22B的厚度增加时，不仅在负极22上的锂离子的扩散和接收得到增强，而且伴随充放电的电解液的分解被抑制。因此，金属锂在负极22上的沉积可得到抑制。而且，可设计用于进一步提高循环特性。
尤其是，由于在由所述式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)被控制在0.5～1.0，所以可以降低伴随在负极活性物质/电解液界面上的去溶剂化的活化能，并且可获得优异的重负荷特性。因此，这样是更有效的。
此外，通过使用具有在X-射线衍射的C-轴方向上的晶格间距d002为0.335nm以上但小于0.338nm的石墨作为在负极活性物质层22B中所包含的碳材料，可获得更高的能量密度。而且，当使用如0.335nm以上但小于0.338nm的窄晶格间距的石墨时，通常，伴随在负极活性物质/电解液界面上的去溶剂化的活化壁垒较大，并且负荷特性极度降低。然而，由于在由所述式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)被控制在0.5～1.0，所以可以获得优异的重负荷特性。
这里，由于在电解液中包含卤代环状碳酸酯，所以即使在前述具有小晶格间距d002的石墨中，在石墨晶体的边缘处的锂离子的嵌入也可以顺利进行，并且电池特性如循环特性没有劣化。也就是说，确保了锂离子的接收性，该接收性基本上等于晶格间距为0.338nm以上的碳材料的锂离子的接收性。可以认为是由于以下事实导致的，即锂离子在该边缘快速移动，因此，吸收锂离子作为各层之间的锂的速度增强。
此外，在负极活性物质层22B通过使用晶格间距d002为0.335nm以上但小于0.338nm的石墨作为负极活性物质形成的情况下，当控制负极活性物质层22B使得具有1.0g/cm3～1.9g/cm3的体积密度时，充分确保了能够填充在电池内的活性物质的量，确保了高能量密度，并且增强了锂离子的接收。在这种情况下，尤其是，由于卤代环状碳酸酯的覆膜效果和低去溶剂化活化壁垒，所以不仅可获得高能量密度，而且可获得优异的循环特性。
虽然已参照前述实施方式描述了本发明，但不应当解释为本发明局限于此，而且可以进行各种变形。例如，在前述实施方式中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池。然而，本发明可以应用于使用其他碱金属如钠(Na)和钾(K)、碱土金属如镁和钙(Ca)、或其他轻金属如铝的情形。在这种情况下，能够嵌入和脱嵌电极反应物等的正极活性物质根据该电极反应物进行选择。
而且，在前述实施方式中，已经具体地描述了设置有具有卷绕结构的电池装置的圆筒型的二次电池。然而，本发明类似地可应用于设置有具有卷绕结构的椭圆型或多边型的电池装置的二次电池，或者设置有具有折叠的正极和负极或层压的多个正极和负极的其他结构的电池装置的二次电池。另外，本发明类似地可应用于具有其他外部形状如硬币型、纽扣型、方型和层压膜型的二次电池。
而且，在前述实施方式中，正极活性物质层的厚度以及负极活性物质层的厚度相比于常用厚度已增加。然而，正极活性物质层的厚度每一个面可以降低至例如约55μm～约70μm，其中两个面上的总和为约110μm～140μm。
而且，在前述实施方式中，已经描述了使用液体电解液作为电解质的情形。然而，可以使用凝胶形式的电解质，其中电解液保持在保持体如高分子化合物中。
该高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。尤其是，根据电化学稳定性，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。高分子化合物与电解液的比例根据他们之间的相容性而变化。通常，优选以对应于按质量计5％～50％的电解液的量添加高分子化合物。
此外，在前述实施方式中，已经对在根据本发明实施方式的电池中的负极活性物质层的厚度、通过碳材料的X-射线衍射计算的在C-轴方向上的晶格间距d002和在电解液中包含的卤代环状碳酸酯的含量比、实施例的结果导出的适当范围进行了描述。然而，该主题描述并不完全否认参数如厚度落在前述范围之外的可能性。也就是说，前述适当范围仅是用于获得本发明实施方式的效果的特别优选的范围。参数如厚度可以稍微偏离前述范围，只要获得根据本发明的实施方式的效果即可。
实施例
下文参照以下实施例具体地描述本发明的实施方式。然而，不应解释为本发明局限于这些实施例。
实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-4
制备如图1和图2所示的圆筒型二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3/CoCO3的摩尔比为0.5/1混合，并将该混合物在900℃的空气中烧制5小时，以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。获得的LiCoO2进行X-射线衍射。结果与在JCPDS(粉末衍射标准联合委员会，Joint Committee of PowderDiffraction Standard)文档中登记的LiCoO2的峰完全一致。接着，将该锂钴复合氧化物粉碎，形成粉末形式(具有通过激光衍射获得的15μm的50％累积粒径)的正极活性物质。
接着，将按质量计95％的该锂钴复合氧化物粉末和按质量计5％的碳酸锂(LiCO3)粉末混合；将按质量计94％的该混合物、按质量计3％的作为导电材料的柯琴黑以及按质量计3％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合；并将所得的混合物分散在作为溶剂的N-甲基2-吡咯烷酮中，以形成正极混合物浆料。
接着，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在由厚度为20μm的带形铝箔制成的正极集电体21A的两个面上并干燥。将所得产品压缩成型以形成正极活性物质层21B，从而制得正极21。在这种情况下，正极活性物质层21B的一个面的厚度为88μm，并且其体积密度为3.55g/cm3。之后，将由铝制成的正极引线25安装在正极集电体21A的一端。
同样，将按质量计90％的作为负极活性物质的粒状石墨粉末(平均粒径为25μm)和按质量计10％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成负极混合物浆料。关于用作负极活性物质的石墨的物理性能，通过X-射线衍射计算的在C-轴方向上的晶格间距d002为0.3363nm。
接着，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由厚度为15μm的带形铜箔制成的负极集电体22A的两个面上并干燥。将所得产品压缩成型以形成负极活性物质层22B，从而制得负极22。在这种情况下，负极活性物质层22B的一个面的厚度为90μm，并且其体积密度为1.80g/cm3。接着，将由镍制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端。
在分别形成正极21和负极22之后，将正极21和负极22经由由微孔聚乙烯流延膜(厚度为25μm)制成的隔膜23以负极22、隔膜23、正极21和隔膜23的顺序进行层压。将所得的层制品卷绕多次，由此制得胶辊型的卷绕电极体20。接着，将该卷绕电极体20插入在一对绝缘板12和13之间；不仅将负极引线26与电池壳11焊接，而且将正极引线25与安全阀机构15焊接；然后将卷绕电极体20容纳在电池壳11的内部。接着，将电解液注入到电池壳11的内部，并将电池盖14经由垫圈17与电池壳11嵌塞，从而制得圆筒型二次电池。
在这种情况下，将作为电解质盐的六氟磷酸锂以1mol/kg的比例溶解在作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和/或碳酸氯代亚乙酯(ClEC)以及作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂，制得的溶液用作电解液。溶剂中由式(1)表示的环状碳酸酯的含量控制为按质量计20％，并改变在由式(1)表示的环状碳酸酯中的卤代环状碳酸酯(FEC和ClEC)的含量。
将在实施例1-1～1-6和比较例1-1和1-4中制得的各个二次电池进行充电和放电，并检测电池容量、初始充放电效率和循环特性。在这种情况下，以1C的恒定电流实施充电直至电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压实施充电直至总充电时间达到4小时；并以1C的恒定电流实施放电直至电池电压达到3.0V。本文提到的“1C”表示在1小时内完全放掉理论容量的电流值。初始放电容量(在第一个循环后的放电容量)被定义用于电池容量；并且在第100次循环的放电容量与初始放电容量(在第1次循环的放电容量)的比，即[{(在第100次循环的放电容量)/(在第1次循环的放电容量)}×100(％)]被定义用于循环特性。结果示于表1中。电池容量表示为比较例1-1的值视为100的情况下的相对值。
实施例2-1～2-2和比较例2-1～2-12
以与比较例1-1中相同的方式制备二次电池，只是改变作为卤代环状碳酸酯的碳酸氟代亚乙酯(FEC)的量而不改变作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的量。对在实施例2-1～2-2和比较例2-1～2-12中制得的每一个二次电池以与比较例1-1中相同的方式检测电池容量、初始充放电效率和循坏特性。结果示于表2中。电池容量表示为比较例1-1的值视为100的情况下的相对值。
比较例3-1～3-8
以与实施例1-1中相同的方式制备二次电池并进行评价，只是将负极活性物质层22B一个面上的厚度控制在60μm并改变作为卤代环状碳酸酯的碳酸氟代亚乙酯(FEC)的量。对在比较例3-1～3-8中制得的每一个二次电池以与比较例1-1中相同的方式检测电池容量、初始充放电效率和循环特性。结果示于表3中。电池容量表示为比较例1-1的值视为100的情况下的相对值。
表1
负极活性物质层：体积密度：1.80g/cm3
Figure G2009100001253D00181
表2
Figure G2009100001253D00191
表3
负极活性物质层：体积密度：1.80g/cm3
Figure G2009100001253D00201
如表1所示，在负极活性物质层22B的厚度增大的实例1-1～1-6和比较例1-1～1-4中，当环状碳酸酯中的卤代环状碳酸酯(FEC和ClEC)的量为按质量计50％～100％时，循环特性可大大提高。当环状碳酸酯中的卤代环状碳酸酯的量少于50％时，伴随去溶剂化的活化壁垒太大，使得基本上没有发现循环改善效果。
如表2所示，当环状碳酸酯中的卤代环状碳酸酯(FEC)的量为按质量计50％～100％，并且溶剂中的环状碳酸酯的含量为按质量计15％～30％时，获得了有利的循环特性。
即使在环状碳酸酯中的卤代环状碳酸酯(FEC)的量为按质量计50％～100％的情况下，当溶剂中的环状碳酸酯的量大于按质量计30％时，伴随去溶剂化的活化壁垒太大，使得循环特性降低。而且，即使在环状碳酸酯中的卤代环状碳酸酯(FEC)的量为按质量计50％～100％的情况下，当溶剂中的环状碳酸酯的量低于按质量计15％时，Li盐的溶解性很低。因此，锂离子在电解液中的移动性降低，并且电极由于产生气体而膨胀。因此，循环特性降低。
而且，从如表1和表3所示的结果可以注意到，只要考虑使用相同碳材料且具有相同体积密度的负极活性物质层22B，则在增加负极活性物质层22B的厚度时，可以获得大的电池容量。
如表3所示，在负极活性物质层22B的厚度增加的比较例3-1～3-8中，即使在没有添加卤代环状碳酸酯(FEC)的比较例3-1中，循环特性也是相对有利的。因此，注意到当增加负极活性物质层22B的厚度时，没有发现由于添加卤代环状碳酸酯而引起的大的改善效果。
也就是说，注意到，通过在电解液中加入适当量的环状碳酸酯并在环状碳酸酯中包含卤代环状碳酸酯，同时通过增加负极活性物质层22B的厚度而确保高电池容量，可实现优异的循环特性。尤其是，很明显，环状碳酸酯中的卤代环状碳酸酯的量在对于降低伴随界面反应的活化能的作用中非常重要。
实施例4-1～4-3和比较例4-1～4-5
以与实施例1-3中相同的方式制备二次电池，只是如在表4中所示在70μm～120μm范围内改变负极活性物质层22B一个面的厚度，如下所述。具体地，在实施例4-1中，将负极活性物质层22B一个面上的厚度控制在70μm；在实施例4-2中，将负极活性物质层22B一个面上的厚度控制在100μm；而在实施例4-3中，将负极活性物质层22B一个面上的厚度控制在120μm。
作为相对于实施例4-1～4-3的比较例4-1，以与实施例1-3中相同的方式制备二次电池，只是将负极活性物质层一个面上的厚度控制在130μm。而且，在比较例4-2～4-5中，以与实施例4-1～4-3中相同的方式制备二次电池，只是在电解液中不加入作为卤代环状碳酸酯的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。而且，在比较例4-5中，以与比较例4-1中相同的方式制备二次电池，只是在电解液中不添加碳酸氟代亚乙酯。
对在实施例4-1～4-3和比较例4-1～4-5中制得的每一个二次电池以与实施例1-3中相同的方式检测电池容量、初始充放电效率和循环特性。结果连同实施例1-3和比较例1-1、3-1和3-7中的结果一起示于表4中。电池容量表示为比较例1-1的值视为100的情况下的相对值。
表4：
负极活性物质层：体积密度：1.80g/cm3
Figure G2009100001253D00231
如表4所示，通过将负极活性物质层22B的厚度控制在70μm～120μm并包含碳酸氟代亚乙酯，可大大提高循环特性。另一方面，当负极活性物质层22B的厚度大于120μm时，即使通过包含卤代环状碳酸酯(FEC)，也不能提高循环特性。
本领域技术人员应当理解，根据设计需要和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合和变形，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (5)

1.一种电池，包括：
电解液；
正极；以及
负极，其中，
所述负极具有包含碳材料且每一面的厚度为70μm～120μm的负极活性物质层，
所述电解液包含含有按质量计15％～30％的由下式(1)表示的环状碳酸酯的溶剂：
Figure F2009100001253C00011
其中，R1～R4各自独立地表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且
在由所述式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)为0.5～1.0。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述卤代环状碳酸酯是碳酸氟代亚乙酯。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述碳材料包括石墨，所述石墨在X-射线衍射中在C-轴方向上的晶格间距d002为0.335nm以上且小于0.338nm。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，由所述式(1)表示的所述环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，由所述式(1)表示的所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯。
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