CN1981406A - 非水电解液二次电池以及非水电解液 - Google Patents

非水电解液二次电池以及非水电解液 Download PDF

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Abstract

集电体上形成了含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质薄膜、该负极活性物质的薄膜被断缝分离成柱状的非水电解液二次电池，可以抑制负极活性物质与非水电解液的反应等，在得到高充放电容量的同时，还得到优良的充放电循环特性。本发明是具有集电体2b上形成了含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质2a的薄膜、且该负极活性物质的薄膜被在厚度方向上形成的断缝2c分离成柱状的负极2，使用吸藏·释放锂的正极活性物质的正极1，非水系溶剂中溶解了锂盐的非水电解液的非水电解液二次电池，非水电解液中含有具有与氟结合的烷基的碳酸酯化合物。

Description

非水电解液二次电池以及非水电解液
技术领域
本发明涉及具有在集电体上形成了含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质薄膜的负极、使用了吸藏·释放锂的正极活性物质的正极、在非水系溶剂中溶解了锂盐的非水电解液，且上述负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝(cut line)分离成柱状的非水电解液二次电池，尤其涉及上述的非水电解液二次电池中所用的非水电解液得到改良、由充放电引起的上述负极的劣化得到抑制、显现出优良的充放电循环特性的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的新型二次电池，采用的是使用了在非水系溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，利用锂的氧化、还原进行充放电的轻量且高电动势的非水电解液二次电池。
在该非水电解液二次电池中，作为其正极中的正极活性物质，广泛使用例如锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物以及锂锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物，另外，作为负极中的负极活性物质，广泛地将例如焦炭、人造石墨、天然石墨等炭材单独或混合使用，作为非水电解液，则使用例如在碳酸异丙烯酯或碳酸二甲酯等非水系溶剂溶解LiPF6或LiBF4等锂盐而获得的电解液。
但是，上述的非水电解液二次电池中，在使用了炭材的负极的表面，非水电解液中的非水系溶剂发生反应而分解，由此存在电池的保存特性以及循环特性下降的问题。
以往，已知非水电解液的非水系溶剂中使用碳酸亚乙酯时，在减少上述分解的同时，由该部分分解生成的分解生成物可在负极的表面形成比较好的保护被膜，因此非水系溶剂主要使用碳酸亚乙酯。
但是，即使在非水系溶剂主要使用碳酸亚乙酯的情况下，如果反复进行充放电，则逐渐地该非水系溶剂也会发生反应而分解，仍然存在电池的保存特性以及循环特性下降的问题。
因此，近年提出了在非水电解液中少量添加例如碳酸亚乙烯酯等保护被膜形成剂，初期充放电时，在使用了炭材的负极的表面形成良好的保护被膜，使非水电解液二次电池的保存特性以及循环特性有所提高的技术方案(例如，参考专利文献1～3)。
另一方面，近年提出了为了使非水电解液二次电池的单位质量、单位体积的充放电容量有所提高，作为负极中的负极活性物质，使用可以吸藏及释放锂离子的锡或硅等金属或者其氧化物等代替上述的炭材的技术方案(例如，参考非专利文献1)。
作为使用该负极活性物质的负极，包括在集电体上通过CVD法、溅射法、蒸镀法、金属喷敷法、镀敷法等形成硅薄膜或锡薄膜等负极活性物质的薄膜的负极，使用该负极时，在可以得到高充放电容量的同时，还显示了优良的充放电循环特性。即，该负极中具有负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝分离成柱状、该柱状部分的底部与集电体密合的结构，通过在柱状部分的周围形成的间隙，来缓和伴随充放电循环出现的由负极活性物质的薄膜的膨胀·收缩引起的应力，抑制负极活性物质的薄膜从集电体剥離而产生的应力，得到优良的充放电循环特性(例如，参考专利文献4、5)。
但是，与使用炭材的负极活性物质相比较，这种使用了锡或硅等金属、含有这些金属元素的合金或氧化物的负极活性物质，相对于非水电解液中的锂盐或非水系溶剂等的反应性非常高，存在负极活性物质劣化、膨胀的问题。还存在受其影响，非水电解液二次电池的充放电循环特性有所下降的问题。
【专利文献1】日本专利特开平6-52887号公报
【专利文献2】日本专利特开平8-45545号公报
【专利文献3】日本专利第3059832号公报
【非专利文献1】固态离子(Solid State Ionics).113-115.57(1998)
【专利文献4】日本专利特开2002-83594号公报
【专利文献5】日本专利特开2002-279972号公报
发明的揭示
本发明的具有在集电体上形成了含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质薄膜的负极、使用了吸藏·释放锂的正极活性物质的正极、在非水系溶剂中溶解了锂盐的非水电解液，且上述负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝分离成柱状的非水电解液二次电池是以解决上述问题作为课题的发明，其课题为抑制上述负极活性物质与非水电解液反应、负极活性物质劣化膨胀，同时得到优良的充放电循环特性。
本发明为了解决上述课题，在具有在集电体上形成了含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质薄膜的负极、使用了吸藏·释放锂的正极活性物质的正极、在非水系溶剂中溶解了锂盐的非水电解液，且上述负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝分离成柱状的非水电解液二次电池中，使上述的非水电解液含有下述通式(I)所示的化合物。
Figure A20058002254400071
式中，R1、R2表示无取代或具有各种取代基的烷基，R1、R2的至少一方的基团中结合有1个以上的氟。另外，R1、R2可以是相同的基团也可以是不同的基团。R1、R2可以是独立的基团，也可以相互结合形成环。
本发明的非水电解液二次电池中，如果使用在集电体上形成了含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质薄膜、该负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝分离成柱状的负极，则如上所述可以得到充放电容量高的非水电解液二次电池。
另外，本发明的非水电解液二次电池中，如果使非水电解液含有上述通式(I)所示的化合物，则虽然其理由还不明确，但认为在分离成柱状的负极活性物质的表面形成合适的被膜、抑制负极活性物质与非水电解液的反应及负极活性物质劣化膨胀、还使非水电解液二次电池的充放电循环特性大幅提高的缘故。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的实施方式所涉及的非水电解液二次电池以及非水电解液进行具体说明。但本发明的非水电解液二次电池以及非水电解液不限于下述实施方式所示的示例，在不改变其特征的范围内可作适当变化加以实施。
首先，对本发明的非水电解液二次电池中所使用的负极进行说明。
本发明的非水电解液二次电池中所使用的负极如上所述，在集电体上形成含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质的薄膜，该负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝分离成柱状。
在此，作为负极活性物质中使用的吸藏·释放锂的金属，较好为吸藏·释放锂的能力高、可得到高体积理论容量的金属，例如使用硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾、铟等，较好使用硅、锗、锡、铝，更好使用硅或者锡。
另一方，作为集电体，只要是由与上述的负极活性物质的薄膜的密合性高、不与锂合金化的材料构成的集电体即可，对其没有特别的限定，作为其材料，可使用例如铜、镍、不锈钢、钼、钨、钽等，从容易得到的观点来看，较好使用铜或镍，更好使用铜。
如果该集电体的厚度过厚，则由于在电池内集电体所占容积增加导致容量下降，因此其厚度较好在30μm以下，更好在20μm以下。另一方面，集电体的厚度如果过薄，则作为电极的强度不足，因此较好在1μm以上，更好在5μm以上。
本发明中，在该集电体上形成上述的负极活性物质的薄膜时，可以例如利用CVD法、溅射法、蒸镀法、金属喷敷法、镀敷法等，使上述负极活性物质堆积在集电体上。
另外，这样在集电体上形成负极活性物质的薄膜、使该负极活性物质的薄膜被在其厚度上形成的断缝分离成柱状时，可以例如使用在表面具有凹凸的集电体，在该集电体上形成负极活性物质的薄膜，使该负极活性物质的薄膜的厚度对应集电体的凹凸而变化，在厚度变薄的部分形成断缝，使负极活性物质的薄膜分离成柱状。另外，如上所述在负极活性物质的薄膜中形成断缝使其分离成柱状时，除了自开始便形成断缝使其分离成柱状之外，也可以是通过充放电形成断缝将其分离成柱状。
另外，本发明也可以使用粘合剂加固硅粉末等负极活性物质粉末，在集电体上形成负极活性物质的薄膜，使该负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝分离成柱状。例如，可以调制含有硅粉末等负极活性物质粉末以及粘合剂的负极合剂的浆料，将该浆料涂布于表面具有凹凸的集电体，使之烧结，形成膜厚在20μm以下的负极活性物质的薄膜，使用该负极进行充放电，在上述负极活性物质的薄膜上形成断缝，使负极活性物质的薄膜分离成柱状。
在此，作为上述的在表面形成有凹凸的集电体，可使用例如使表面粗面化了的箔。作为这种箔，可以使用例如由下述方法形成的箔，即，将金属制的圆筒浸渍在溶解有离子的电解液中、一边使其旋转一边通入电流、籍此使金属在圆筒的表面析出、将其剥离而获得的电解箔，也可以对该电解箔的表面进行粗面化处理等。另外，除了这种电解箔之外，还可以使用例如利用电解法使金属析出在轧制箔的表面、再使表面粗面化而得的箔。
在此，上述集电体的表面粗糙度Ra较好在0.01μm～1μm的范围，更好在0.1μm～0.5μm的范围。另外，表面粗糙度Ra在日本工业规范(JISB0601-1994)中有规定，其表面粗糙度Ra可以通过例如表面粗度计来测定。
另外，为了将上述被断缝分离成柱状的负极活性物质的薄膜密合在上述集电体上，将其稳定维持为柱状的状态，较好的是使集电体的成分以稳定的状态扩散至分离成柱状的负极活性物质的薄膜。
在此，为负极活性物质中使用了硅的薄膜时，从其物性来看，扩散至负极活性物质的薄膜的集电体的成分最好不会与硅形成金属间化合物，而是形成固溶体，因此，上述硅薄膜最好为非晶质或者微晶的薄膜。
另外，为负极活性物质中使用了锡的薄膜时，较理想的是在集电体与负极活性物质的薄膜之间形成集电体的成分与负极活性物质的锡成分的混合相，该混合相既可以是集电体的成分与负极活性物质的锡成分的金属间化合物的状态，也可以是固溶体的状态。在此，可以通过进行热处理形成该混合相，热处理的条件因集电体种类的不同而不同，例如当集电体由铜构成时，较好在100℃～240℃的范围、更好在160℃～220℃的范围内使其进行真空热处理。
另外，如上所述在集电体上形成负极活性物质的薄膜时，可以在上述负极活性物质中使用事先吸藏了锂的材料，或者在形成负极活性物质的薄膜时添加锂，或者在形成负极活性物质的薄膜后使该负极活性物质的薄膜中吸藏或添加锂。
另外，在本发明的水电解液二次电池中，作为该正极中所用的吸藏·释放锂的正极活性物质，可以使用常用的公知材料，可以将例如锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂铁复合氧化物、锂铬复合氧化物、锂钛复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物单独或2种以上混合使用。
在制造正极时可以按照常规方法实施，例如，在上述正极活性物质中根据需要添加粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，将该浆料涂布于集电体，再使其干燥，藉此可以制造正极。另外，可以将上述正极活性物质进行辊成形，制得成形为片状的正极，或者将上述正极活性物质进行压缩成形制得成形为小球状的正极，或者通过CVD法、溅射法、蒸镀法、金属喷敷法等使上述正极活性物质以薄膜状堆积在集电体上来制造正极。
在此，如上所述在正极的制造中使用粘合剂时，作为粘合剂的材料，只要是相对于正极的制造时使用的溶剂、该非水电解液二次电池中使用的非水电解液、电池使用时使用的其它材料为稳定的材料即可，对其没有特别的限定，可以使用例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等。
在正极的制造中使用增粘剂的情况时，作为增粘剂的材料，只要是相对于正极的制造时使用的溶剂、该非水电解液二次电池中使用的非水电解液、电池使用时使用的其它材料为稳定的材料即可，对其没有特别的限定，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
在正极的制造中使用导电材料时，作为导电材料的材料，只要是相对于正极的制造时使用的溶剂、该非水电解液二次电池中使用的非水电解液、电池使用时使用的其它材料为稳定的材料即可，对其没有特别的限定，可以使用例如铜、镍等金属材料，石墨、炭黑等炭材等。
在正极的制造中使用集电体时，作为该集电体的材料，可以使用例如铝、钛、钽等金属，从加工成薄膜的难易性以及成本方面来考虑，最好在集电体中使用铝箔。
作为本发明的水电解液二次电池中使用的非水电解液，如上所述可以使用使非水系溶剂溶解有锂盐的非水电解液中含有上述通式(I)所示化合物而获得的电解液。
在此，通式(I)中的R1、R2如上所述表示无取代或具有各种取代基的烷基，在R1、R2的至少一方的基团中结合有1个以上的氟。另外，R1、R2可以是相同的基团也可以是不同的基团。R1、R2可以是独立的基团，也可以相互结合形成环。
当R1、R2为分别独立的基团时，作为基本的烷基，可例举如链状烷基。
在此，如果构成该链状烷基的碳数过多，则耐氧化性下降的同时，还可能出现在非水电解液中的溶解度下降等问题，因此较好为碳数在1～4范围的饱和或不饱和链状烷基，具体可例举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等饱和链状烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1，2-丙二烯基、1，2-丁二烯基、1，3-丁二烯基、2，3-丁二烯基、1-乙烯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊烯-4-炔基等不饱和链状烷基。更好为碳数在1～3范围的饱和或不饱和链状烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基。
如上所述，R1、R2是分别独立的基团时，上述烷基中的氢也可以被氟之外的取代基取代，作为这样的取代基，可例举如氯、溴、碘等卤素基团，烷氧基、碳酸酯基、羧酸酯基、氨基等，从耐氧化·还原性、溶解性以及保存稳定性的方面来看，较好为不具有氟以外的取代基的烷基。
当R1、R2为分别独立的基团时，作为较好的基团，可例举如甲基、氟甲基、三氟甲基、乙基、1-氟乙基、2-氟甲基、2，2-二氟甲基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、1-氟-正丙基、2-氟-正丙基、3-氟-正丙基、3，3，3-三氟-正丙基、异丙基、1-氟-异丙基等基团，从溶解性以及稳定性的观点来看，较好为甲基、被1个以上的氟取代的甲基、乙基、被1个以上的氟取代的乙基、正丙基、被1个以上的氟取代的正丙基，另外从制造上的观点来看，较好为甲基、氟甲基、乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、3-氟-正丙基。
作为R1、R2为分别独立的基团时的上述通式(I)所示的化合物，可以使用例如碳酸氟甲基甲基酯、碳酸1-氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸1-氟-正丙基甲基酯、碳酸3-氟-正丙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸乙基-1-氟乙基酯、碳酸乙基-2-氟乙基酯、碳酸乙基-1-氟-正丙基甲基酯、碳酸乙基-3-氟-正丙基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸二(3-氟-正丙基)酯、碳酸2-氟乙基-3-氟-正氟丙基酯、碳酸(2，2-二氟乙基)甲基酯、碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酯、碳酸(2，2，2-三氟乙基)甲基酯、碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯等。
另外，上述R1、R2相互结合形成环时，形成的环结构最好保持稳定不容易开环，R1、R2结合而构成的基团中，包括取代基的碳在内的总碳数较好在2～6的范围，且构成环的部分的碳酸为2或3。
作为如上所述R1、R2相互结合形成的环结构的化合物，较好使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸异丙烯酯、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二烷-2-酮、5-甲基-1，3-二烷-2-酮、4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-异丙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二烷-2-酮、5-乙基-2，3-二烷-2-酮、4，4-二甲基-2，3-二烷-2-酮、4，5-二甲基-2，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基-2，3-二烷-2-酮、5，5-二甲基-2，3-二烷-2-酮、4-正丁基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-异丁基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-仲丁基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-叔丁基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-异丙基-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-异丙基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-1，3-二烷-2-酮、4-异丙基-1，3-二烷-2-酮、5-正丙基-1，3-二烷-2-酮、5-异丙基-1，3-二烷-2-酮、4-乙基-4-甲基-1，3-二烷-2-酮、4-乙基-5-甲基-1，3-二烷-2-酮、4-乙基-6-甲基-1，3-二烷-2-酮、5-乙基-4-甲基-1，3-二烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1，3-二烷-2-酮、4，4，5-三甲基-1，3-二烷-2-酮、4，4，6-三甲基-1，3-二烷-2-酮、4，5，5-三甲基-1，3-二烷-2-酮、4，5，6-三甲基-1，3-二烷-2-酮等具有饱和环状碳酸酯骨架的化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、乙基甲基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、正丙基亚乙烯基碳酸酯、异丙基亚乙烯基碳酸酯、正丁基亚乙烯基碳酸酯、异丁基亚乙烯基碳酸酯、仲丁基亚乙烯基碳酸酯、叔丁基亚乙烯基碳酸酯、正丙基甲基亚乙烯基碳酸酯、异丙基甲基亚乙烯基碳酸酯、1，3-二烯-2-酮、4-甲基-1，3-二烯-2-酮、5-甲基-1，3-二烯-2-酮、6-甲基-1，3-二烯-2-酮、4-乙基-1，3-二烯-2-酮、5-乙基-1，3-二烯-2-酮、6-乙基-1，3-二烯-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二烯-2-酮、5，6-二甲基-1，3-二烯-2-酮、6，6-二甲基-1，3-二烯-2-酮、4-正丙基-二甲基-1，3-二烯-2-酮、5-正丙基-二甲基-1，3-二烯-2-酮、6-正丙基-二甲基-1，3-二烯-2-酮、4-异丙基-二甲基-1，3-二烯-2-酮、5-异丙基-二甲基-1，3-二烯-2-酮、6-异丙基-二甲基-1，3-二烯-2-酮、4-乙基-5-甲基-1，3-二烯-2-酮、4-乙基-6-甲基-1，3-二烯-2-酮、5-乙基-4-甲基-1，3-二烯-2-酮、5-乙基-6-甲基-1，3-二烯-2-酮、6-乙基-6-甲基-1，3-二烯-2-酮、乙烯基亚乙基碳酸酯、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-1，3-二烷-2-酮、5-乙烯基-1，3-二烷-2-酮、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二烷-2-酮、4-甲基-5-乙烯基-1，3-二烷-2-酮、4-甲基-6-乙烯基-1，3-二烷-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二烷-2-酮、5-甲基-5-乙烯基-1，3-二烷-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二烷-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二烷-2-酮、4，6-二乙烯基-1，3-二烷-2-酮、5，5-二乙烯基-1，3-二烷-2-酮等具有不饱和环状碳酸酯骨架的化合物。特好为具有碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯的骨架的化合物。
另外，如上所述R1、R2相互结合形成环时，结合的R1、R2中的氢也可以被除氟以外的其它取代基取代，作为这样的取代基，可例举如氯、溴、碘等卤素基团，烷氧基，碳酸酯基，羧酸酯基，氨基等，从耐氧化·还原性、溶解性以及保存稳定性的方面来考虑，最好不具有氟以外的取代基。
在R1、R2如上所述相互结合形成环时，作为上述通式(I)所示的化合物，可例举如碳酸氟亚乙酯、4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-(氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-(氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-(氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-5-(氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-(1-氟乙烯基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-(2-氟乙烯基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。从溶解性、稳定性以及制造上的角度来看，特好使用碳酸氟亚乙酯、4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-(氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮。
另外，为了将上述通式(I)所示的化合物适当地溶解于非水电解液中，较好使用分子量在300以下、更好在200以下的化合物。
使上述通式(I)所示的化合物包含于非水电解液时，如果其含量少，则不能充分得到通式(I)所示化合物产生的效果，因此相对于除去锂盐的非水电解液的质量，其含量通常在0.01质量％以上，较好在0.1质量％以上，更好在0.5质量％以上。
另一方面，上述的R1、R2为分别独立的基团的通式(I)所示的化合物的情况下，由于一般多将其与环状碳酸酯或其它高介电常数溶剂组合使用，因此使相对于除去锂盐的非水电解液的质量的含量在90质量％以下，较好在70质量％以下。
为上述的R1、R2相互结合形成环的通式(I)所示的化合物时，由于一般将其与链状碳酸酯或其它低粘度溶剂组合使用，因此相对于除去锂盐的非水电解液的质量的含量较好在20质量％以下，更好在10质量％以下。
对于上述R1或R2中的1个碳上结合了2以上的氟的通式(I)所示的化合物，例如碳酸(2，2-二氟乙基)甲基酯、碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酯、碳酸(2，2，2-三氟乙基)甲基酯、碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯等链状碳酸酯，4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等环状碳酸酯，或者上述的R1或R2中具有双键的通式(I)所示的化合物，例如4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-5-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等，由于反应活性高，如果其添加量过多，则在通常的电池的工作范围内会造成多量分解，对电池性能造成不良影响，因此理想的是，相对于非水电解液的含量较好在20质量％以下，更好在10质量％以下，特好在5质量％以下。
另外，本发明中，作为非水电解液中所使用的非水系溶剂，较好使用例如总碳数分别在3～9范围内的环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯化合物(环状羧酸酯)、链状羧酸酯、环状醚、链状醚，这些非水系溶剂可以单独使用也可将2种以上混合使用。
在此，如果上述通式(I)所示的化合物与上述非水系溶剂中所用的总碳数在3～9范围内的环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯化合物(环状羧酸酯)、链状羧酸酯、环状醚、链状醚的合计量，相对于除去锂盐的非水电解液的质量在90质量％以上，则非水电解液中的锂离子传导性以及稳定性将有所提高，将其用于非水电解液二次电池时电池特性有所提高。
另外，作为上述的非水系溶剂，较好含有选自上述的总碳数在3～9范围的链状碳酸酯和上述的R1、R2为分别独立的基团的通式(I)所示化合物的至少1种，以及选自总碳数在3～9范围的环状碳酸酯和内酯化合物的至少1种以上的溶剂，特好为上述的选自环状碳酸酯和内酯化合物的至少1种以上的溶剂的含量在20质量％以上。即，在该非水系溶剂中，将作为高介电常数溶剂的总碳数在3～9范围的环状碳酸酯或内酯化合物，以及作为低介电常数溶剂的总碳数在3～9范围的链状碳酸酯或上述的R1、R2为分别独立基团的通式(I)所示化合物组合，这样锂离子传导性以及稳定性优良，用于非水电解液二次电池时的电池特性平衡有进一步的提高。
在此，作为总碳数在3～9范围的环状碳酸酯，可例举如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯等，特好使用碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯。
作为总碳数在3～9范围的链状碳酸酯，可例举如碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸二正丁酯、碳酸二-异丙基酯、碳酸二叔丁酯、碳酸正丁基-异丁基酯、碳酸正丁基-叔丁基酯、碳酸异丁基-叔丁基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基-正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基-正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯、碳酸正丁基-正丙基酯、碳酸异丁基-正丙基酯、碳酸叔丁基-正丙基酯、碳酸正丁基-异丙基酯、碳酸异丁基-异丙基酯、碳酸叔丁基-异丙基酯等，特好使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯。
作为总碳数在3～9范围的内酯化合物，可例举如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等，特好使用γ-丁内酯。
作为总碳数在3～9范围的链状羧酸酯，可例举如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等，特好使用乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
作为总碳数在3～9范围的链状醚，可例举如二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等，特好为二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
另外，作为在上述非水电解液中使用的锂盐，可以使用一般在非水电解液中使用的无机或有机锂盐。
在此，作为无机锂盐，可例举如LiPF6、LiAsF6、LiAlF4等无机氟化物盐，LiClO4、LiBrO4、LiIO4等过卤酸盐等，另外，作为有机锂盐，可例举如LiCF3SO3等有机磺酸盐，LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐，LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酸甲基化盐、LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、LiPF3(C2F5)3、LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)等部分氟原子被全氟烷基取代的无机氟化物盐等含氟有机锂盐，可以单独使用这些锂盐或者将2种以上混合使用。作为该锂盐，优选使用LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2。
特别是如果使用LiBF4或LiPF6作为锂盐，则可以得到电化学的稳定性高、在较宽温度范围下具有高电传导率的优良非水电解液。因此，为了充分得到由LiBF4或LiPF6引起的上述效果，理想的是非水电解液的全部锂盐中，LiBF4或LiPF6的含量在5mol％以上，更好在30mol％以上。
另外，如果非水电解液中锂盐的浓度过低，则非水电解液的电传导率劣化，另一方面，如果其浓度过高，则粘度上升电传导率下降，或者有在低温下析出锂盐电池性能下降的危险，因此较好的是将非水电解液中的锂盐浓度调至0.5～3摩尔/升的范围。
另外，可以向上述非水电解液添加公知的过充电防止剂、脱水剂、脱酸剂等各种添加剂。但是，如果这些添加剂的量过多，则由于其分解会对电池性能带来不良影响，因此必须适当设定这些添加剂的添加量。
另外，对本发明中非水电解液二次电池的形状以及结构没有特别的限定，例如使用了在形成为片状的正极与负极之间隔着隔板卷成螺旋状的电极体的圆柱型的非水电解液二次电池、形成在成形为颗粒状的正极与负极之间隔着隔板的内至外(inside out)结构的圆柱型的非水电解液二次电池、在成形为颗粒状的正极与负极之间隔着隔板的钱币型的非水电解液二次电池等，可以是任一种的非水电解液二次电池。
作为上述的隔板，可以使用常规的隔板，较好为由对非水电解液稳定、保液性优良的材料构成的隔板，较好为由例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃构成的多孔性片或无纺布等。
实施例
以下，对本发明的实施例所涉及的非水电解液二次电池进行具体说明，同时例举比较例，明确该实施例涉及的非水电解液二次电池中循环特性有所提高。另外，本发明涉及的非水电解液二次电池不限于下述的实施例，在不改变其技术思想的范围内的适当变化均在本发明的范围之内。
(实施例1)
实施例1中，负极与正极按照如下所示制造，同时按照如下所示制备非水电解液，制得如图1所示的扁平钱币型的非水电解液二次电池。
[负极的制造]
制造负极时，在由电解铜箔(厚度18μm、表面粗糙度Ra＝0.188μm)形成的负极集电体上，于溅射气体(Ar)流量：100sccm、基板温度：室温(不加热)、反应压力：0.133Pa(1.0×10-3Torr)、高频功率：200W的条件下进行RF溅射，形成厚度约为5μm的由硅薄膜构成的负极活性物质的薄膜。
在此，对所得的硅薄膜进行拉曼分光分析，结果检测出在480cm-1附近的峰，但是没有检测出在520cm-1附近的峰，确定为非晶质硅薄膜。另外，利用SEM(扫描型电子显微镜)观察该在负极集电体上形成的由非晶质硅薄膜构成的负极活性物质的薄膜，结果如图2的示意图所示，该负极活性物质2a的薄膜形成为被在其厚度方向上形成的断缝2c分离成柱状的结构，与上述负极集电体2b的凹凸对应。
然后，将以上形成有由非晶质硅薄膜构成的负极活性物质的薄膜的由电解铜箔构成的负极集电体在100℃真空干燥2小时，再冲切成直径10.0mm的圆板状，制成负极。
[正极的制造]
在制造正极时，作为正极活性物质使用含锂的二氧化钴LiCoO2粉末(日本化学工业株式会社制：C5)，向该LiCoO2粉末85质量份中加入6质量份的炭黑(电气化学工业株式会社制：デンカブラツク)、9质量份的聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社制：KF-1000)进行混合，再向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆状，将该浆料均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，使其理论容量达到上述负极的理论容量的9成左右，在100℃使其干燥12小时之后，将其冲切成直径10.0mm的圆板状，制成正极。
[非水电解液的制备]
在制备非水电解液时，在使作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以3∶7的体积比混合的溶剂中，溶解作为溶质的六氟化磷酸锂LiPF6使之浓度为1摩尔/升，制备非水电解液，再添加相对于该非水电解液为2质量％的作为上述通式(I)所示的化合物的碳酸氟亚乙酯。这种情况下，相对于除去锂盐的非水电解液的质量，碳酸氟亚乙酯的质量为2.2质量％。
[电池的制造]
在制造电池时，如图1所示，在以上制造的正极1和负极2之间隔着由聚丙烯制的微多孔膜形成的隔板3，同时，使上述非水电解液含浸于该隔板3，将它们收置在不锈钢制的由正极外壳4a与负极外壳4b形成的电池外壳4内，通过上述正极集电体1b使正极1与正极外壳4a连接，另一方面，通过上述负极集电体2b使负极2与负极外壳4b连接，在该正极外壳4a与负极外壳4b之间配置绝缘填料5，将电池外壳4敛缝，使正极外壳4a与负极外壳4b之间电绝缘且密封，制成设计容量为3.4mAh的非水电解液二次电池。
(实施例2)
在实施例2中，仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例2中，添加作为上述通式(I)所示化合物的碳酸氟甲基甲基酯2质量％，代替上述实施例1的非水电解液的制备中的上述碳酸氟亚乙酯。
(实施例3)
在实施例3也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例3中，添加作为上述通式(I)所示化合物的碳酸2-氟乙基甲基酯2质量％，代替上述实施例1的非水电解液的制备中的上述碳酸氟亚乙酯。
(实施例4)
实施例4中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例4中，添加作为上述通式(I)所示化合物的碳酸乙基-2-氟乙基酯2质量％，代替上述实施例1的非水电解液的制备中的上述碳酸氟亚乙酯。
(实施例5)
实施例5中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例5中，添加作为上述通式(I)所示化合物的碳酸二(2-氟乙基)酯2质量％，代替上述实施例1的非水电解液的制备中的上述碳酸氟亚乙酯。
(实施例6)
实施例6中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例6中，添加作为上述通式(I)所示化合物的碳酸乙基-2，2，2-三氟乙基酯2质量％，代替上述实施例1的非水电解液的制备中的上述碳酸氟亚乙酯。
(实施例7)
实施例7中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例7中，添加作为上述通式(I)所示化合物的碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯2质量％，代替上述实施例1的非水电解液的制备中的上述碳酸氟亚乙酯。
(实施例8)
实施例8中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例8中，添加作为上述通式(I)所示化合物的三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮2质量％，代替上述实施例1的非水电解液的制备中的上述碳酸氟亚乙酯。
(实施例9)
实施例9中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例9中，添加上述实施例1的非水电解液的制备中的上述碳酸氟亚乙酯2质量％，以及没有结合氟的碳酸亚乙烯酯2质量％。
(实施例10)
实施例10中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例10使用如下制备的非水电解液，即，在由作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯与作为上述通式(I)所示化合物的碳酸氟甲基甲基酯按照3∶7的体积比混合而得的溶剂中，溶解作为溶质的六氟化磷酸锂LiPF6而形成的非水电解液，使浓度达到1摩尔/升。该情况下，相对于除去锂盐的非水电解液的质量的碳酸氟甲基甲基酯的质量为68.8质量％。
(实施例11)
实施例11中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例11使用如下制备的非水电解液，即，在由作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯与作为上述通式(I)所示化合物的碳酸2-氟乙基甲基酯按照3∶7的体积比混合而得的溶剂中，溶解作为溶质的六氟化磷酸锂LiPF6而形成的非水电解液，使浓度达到1摩尔/升。该情况下，相对于除去锂盐的非水电解液的质量的碳酸2-氟乙基甲基酯的质量为67.9质量％。
(实施例12)
实施例12中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例12使用如下制备的非水电解液，即，在由作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯与作为上述通式(I)所示化合物的碳酸乙基-2-氟乙基酯按照3∶7的体积比混合而得的溶剂中，溶解作为溶质的六氟化磷酸锂LiPF6，使浓度达到1摩尔/升。该情况下，相对于除去锂盐的非水电解液的质量的碳酸乙基-2-氟乙基酯的质量为66.6质量％。
(实施例13)
实施例13中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例13使用如下制备的非水电解液，即，在由作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯与作为上述通式(I)所示化合物的碳酸乙基-2-氟乙基酯按照3∶3.5∶3.5的体积比混合而得的溶剂中，溶解作为溶质的六氟化磷酸锂LiPF6，使浓度达到1摩尔/升。该情况下，相对于除去锂盐的非水电解液的质量的碳酸乙基-2-氟乙基酯的质量为34.9质量％。
(实施例14)
实施例14中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例14中，向作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯与作为上述通式(I)所示的化合物的碳酸2-氟乙基甲基酯按照3∶7的体积比混合而得的溶剂中，溶解作为溶质的六氟化磷锂LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，制得非水电解液，再向该非水电解液中添加2质量％的作为上述通式(I)所示化合物的碳酸氟亚乙酯。此时，相对于除去锂盐的非水电解液的质量，碳酸2-氟乙基甲基酯的质量为66.5质量％、碳酸氟亚乙酯的质量为2.2质量％，通式(I)所示化合物合计为68.7质量％。
(实施例15)
实施例15中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
实施例15中，向作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯与作为上述通式(I)所示的化合物的碳酸2-氟乙基甲基酯按照3∶7的体积比混合而得的溶剂中，溶解作为溶质的六氟化磷锂LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，制得非水电解液，再向该非水电解液中添加2质量％的没有结合氟的碳酸亚乙烯酯。此时，相对于除去锂盐的非水电解液的质量，碳酸2-氟乙基甲基酯的质量为66.5质量％、碳酸亚乙酯的质量为2.2质量％。
(比较例1)
比较例1中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
比较例1中，向作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯按照3∶7的体积比混合而得的溶剂中，溶解作为溶质的六氟化磷锂LiPF6，使其浓度1摩尔/升，制备非水电解液。
(比较例2)
比较例2中也仅变换上述实施例1中使用的非水电解液，除此之外，与上述实施例1同样操作，制得非水电解液二次电池。
比较例2中，向作为非水系溶剂的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯按照3∶7的体积比混合而得的溶剂中，添加作为溶质的六氟化磷锂LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，制成非水电解液，再向该非水电解液中添加没有结合氟的碳酸亚乙烯酯2质量％。此时，相对于除去锂盐的非水电解液的质量的碳酸亚乙烯酯的质量为2.2质量％。
接着，使上述制得的实施例1～15以及比较例1、2的各非水电解液二次电池，分别在25℃的温度条件下，以充电电流1.2mA充电至4.2V，再使其以4.2V的额定电压充电至充电电流为0.12mA，然后以放电电流1.2mA使之放电直到放电终止电压2.5V，将此作为1个循环，进行100次循环的充放电，求出第100次循环的放电容量Q100，将该结果示于下表1。
另外，进行第1次循环以及第100次循环的放电之后，分别将实施例1～15以及比较例1、2的各非水电解液二次电池拆卸，用SEM(扫描型电子显微镜)测定第1次循环以及第100次循环的各负极的厚度，求得相对于第1次循环的负极的厚度t1的第100次循环的负极的厚度t100的倍率(t100/t1)，将该结果示于表1。
【表1】
     Q100(mAh)     t100/t1
    实施例1      1.50     3.2
    实施例2      1.45     4.0
    实施例3      1.30     4.1
    实施例4      1.30     4.2
    实施例5      1.20     4.0
    实施例6      1.35     4.0
    实施例7      1.45     3.0
    实施例8      1.20     3.5
    实施例9      1.85     3.0
    实施例10      1.15     3.2
    实施例11      1.20     2.0
    实施例12      1.15     2.5
    实施例13      1.15     2.5
    实施例14      1.75     2.0
    实施例15      1.59     2.0
    比较例1      0.83     6.2
    比较例2      1.59     5.0
结果可知，与非水电解液中没有含有上述通式(I)所示化合物的比较例1、2的非水电解液二次电池相比较，非水电解液中含有上述通式(I)所示化合物的实施例1～15的各非水电解液二次电池抑制了负极的膨胀。另外，与比较例1的非水电解液二次电池相比较，第100次循环的放电容量Q100增高，循环特性也有所提高。
附图的简单说明
【图1】是显示本发明的实施例1～14以及比较例1、2所使用的负极的状态的示意图。
【图2】是本发明的实施例1～14以及比较例1、2中制得的非水电解液二次电池的截面示意图。
【符号的说明】
1  正极
1a 正极集电体
2  负极
2a 负极活性物质
2b 负极集电体
2c 断缝
3  隔板
4  电池外壳
4a 正极外壳
4b 负极外壳
5  绝缘填料

Claims (19)

1.非水电解液二次电池，它是具有在集电体上形成了含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质薄膜的负极、使用了吸藏·释放锂的正极活性物质的正极、在非水系溶剂中溶解了锂盐的非水电解液的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝分离成柱状，上述的非水电解液含有下述通式(I)所示的化合物，
式中，R1、R2表示无取代或具有各种取代基的烷基，R1、R2的至少一方的基团结合有1个以上的氟，R1、R2可以是相同的基团也可以是不同的基团，R1、R2可以是独立的基团，也可以相互结合形成环。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极活性物质的薄膜由选自硅及其合金、锡及其合金的材料构成。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极活性物质的薄膜中的厚度方向的断缝通过初次之后的充放电形成。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述通式(I)中的R1、R2相互结合，形成碳数在2～6的范围的氟化亚烷基。
5.如权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于，相对于除去锂盐的非水电解液的重量，上述通式(I)表示的具有R1、R2相互结合而形成的氟化亚烷基的化合物的含量在0.1～10质量％的范围。
6.如权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述通式(I)表示的具有R1、R2相互结合而形成的氟化亚烷基的化合物为碳酸氟亚乙酯。
7.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述通式(I)中的R1、R2是独立的基团，R1、R2的至少1个基团是碳数在1～4的范围的链状氟化烷基。
8.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，作为上述非水电解液的非水系溶剂，含有选自总碳数分别在3～9范围的内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯以及醚的1种以上的溶剂，相对于除去锂盐的非水电解液的质量，上述通式(I)所示的化合物、内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯以及醚的合计量为90质量％以上。
9.如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，相对于除去锂盐的非水电解液的质量，上述环状碳酸酯和内酯化合物的合计量为20质量％以上。
10.如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述内酯化合物为选自γ-丁内酯、γ-戊内酯以及δ-戊内酯的1种以上，上述环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯以及碳酸亚丁酯的1种以上，上述链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯的1种以上。
11.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，作为上述非水电解液中的锂盐的选自LiBF4以及LiPF6的1种以上的锂盐的含量为锂盐总含量的5mo1％以上。
12.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极中的集电体的材料为选自铜、镍、不锈钢、钼、钨以及钽的至少1种。
13.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极中的集电体的厚度在1～30μm的范围内。
14.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极中的集电体的表面粗糙度Ra在0.01μm以上。
15.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极中的集电体由表面经粗面化的电解铜箔构成。
16.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极中的负极活性物质的薄膜中扩散有上述集电体的成分。
17.如权利要求16所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极活性物质的薄膜由硅构成，在该薄膜中扩散的集电体的成分与负极活性物质的硅不形成金属间化合物，而形成固溶体。
18.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极活性物质的薄膜由锡构成，在该薄膜与上述集电体之间，形成集电体的成分与负极活性物质的锡的混合相。
19.非水电解液，它是非水电解液二次电池中使用的非水电解液，所述非水电解液二次电池具有在集电体上形成了含有吸藏·释放锂的金属的负极活性物质薄膜的负极、使用了吸藏·释放锂的正极活性物质的正极、在非水系溶剂中溶解了锂盐的非水电解液，且上述负极活性物质的薄膜被在其厚度方向上形成的断缝分离成柱状，其特征在于，含有权利要求1所述的通式(I)所示的化合物。
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