JP3368447B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は負極活物質に金属リチウ
ム、リチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵・放出できる炭素材料等を用いてなるリチウム二次
電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。 【０００３】従来これらの電子機器に搭載される二次電
池としては、鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、
ニッケル−水素蓄電池が挙げられるが、更に高いエネル
ギー密度を有するものが要求されており、最近、金属リ
チウムやリチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる炭素材料を負極活物質に用い、こ
れを正極と組み合わせたリチウム二次電池が研究開発さ
れ、一部実用化されている。この種の電池は電池電圧が
高く、前記従来の電池に比し重量及び体積あたりのエネ
ルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池であ
る。 【０００４】この電池の構成は、金属リチウム、リチウ
ム合金、又は電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料からからなる群より選択される１種又は
２種以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチウム
イオンを吸蔵・放出できる物質を活物質とする正極と、
有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液からなり、
その有機電解液の溶媒や溶質には種々のものが検討され
ており、溶媒として塩素又はフッ素で置換したプロピレ
ンカーボネートを用い、溶質に過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ４）やリチウムヘキサフルオロアルシネート（Ｌ
ｉＡｓＦ６）を用いたもの（特開昭６２−２９００７１
号）や、更に溶媒に鎖状カーボネートと環状カーボネー
トの混合溶媒を用いたもの（特開平４−１６２３７０
号）が知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は電解液に有機溶液を用いていることから、
従来の鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニッケ
ル−水素蓄電池の様に電解液として水溶液を用いるもの
に比べ、可燃性が高く安全性の向上が要望されている。 【０００６】これら安全性の向上を目論だものとして
は、ジメトキシエタン等とスルホランを混合した溶媒
に、溶質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を用いたもの
（特開昭６４−１４８７９号）が公知であるが、充放電
を繰り返す二次電池としては、使用される溶媒の安全性
に欠き電池特性が劣る等の問題があった。 【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、二次
電池においても電池特性に優れ、且つ難燃性があり自己
消火性に優れた安全なリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は有機電解液の溶媒として、環状エステルか
らなる第１溶媒と鎖状エステルからなる第２溶媒の混合
溶媒を用い、第１溶媒として４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを少なくとも含み、第
２溶媒としてジメチルカーボネートを少なくとも含むこ
とを特徴とするものである。 【０００９】４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンは、化１に示される構造式を有するも
のである。 【００１０】 【化１】 【００１１】第１溶媒である環状エステルとしては、他
にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
ーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル
−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等があり、
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンは単独もしくは上記環状エステルと混合して用いる
ことができる。 【００１２】又、第２溶媒である鎖状エステルとして
は、他にメチルエチルカーボネート、プロピルメチルカ
ーボネート、メチルブチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、プロピルエチルカーボネート、エチルブチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピオン酸
アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸
アルキルエステル等があり、ジメチルカーボネート単独
もしくは上記他の鎖状エステルを混合して用いることが
できる。 【００１３】そして、第１溶媒の全溶媒中に占める量は
体積比で３５〜５５％、第２溶媒の体積比は４５〜６５
％で、しかも、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オンの全溶媒に占める体積比は３５〜５
５％で、且つ第２溶媒中に占めるジメチルカーボネート
の体積比は４０〜１００％であることが必要である。 【００１４】更に、用いられるリチウム塩としては、有
機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩，及びＬｉＢ（Ｃ６Ｈ
５）４、ＬｉＮ（ＳＯ４ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ
１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩があ
る。そしてフッ素を含有したリチウム塩の方が安全性の
面で好ましく、特にＬｉＰＦ６は導電率が高いことか
ら、ＬｉＰＦ６単独或いはＬｉＰＦ６を主成分として他
のリチウム塩との混合リチウム塩を用いることが好まし
い。 【００１５】又、正極活物質には例えばＬｉＣｏＯ２、
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチ
ウム含有複合酸化物、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、
Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等のカルコゲン化合物等
が用いられ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高
い、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα
−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ
２Ｏ４等が好ましい。 【００１６】 【作用】ハロゲン系有機溶媒は不燃剤或いは難燃剤とし
て一般に知られており、従って、使用される電解液にフ
ッ素を持つ溶媒を使用することで難燃性を持ち自己消火
性を持つことが考えられる。しかし、リチウム二次電池
の電解液溶媒として４−トリフルオロメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンを単独で用いたのでは粘度が高
く、極めて小さい電流での充放電はできるも、比較的大
きい電流での充放電では、所定の容量が得られず、低粘
度の溶媒と混合して、その粘度を調整することが必要で
ある。そして低粘度溶媒として鎖状エステルを種々混合
して自己消火性を確認したところ、その作用は明らかで
はないが、ジメチルカーボネートを混合した場合に自己
消火性を示すことを見出した。このような作用は少なく
とも1個の水素をフッ素で置換したプロピレンカーボネ
ートの構造を有する他の溶媒に於いても見込めるもので
あるが、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンを用いた場合は、特に電池特性が優れてい
ることを見出した。これは、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンはメチル基の水素が全
てフッ素で置換されており、トリフルオロメチル基が電
子吸引性となり、プロピレンカーボネートに比べ化学的
安定性が向上し、その結果、充放電時の分解が抑制で
き、電池特性が特に優れるものと思われる。 【００１７】更に、それぞれ溶媒の量を検討すべく種種
の実験を繰り返した結果、第１溶媒として４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは、全溶
媒中のその体積比で３５〜５５％が必要である。３５％
末満では自己消化性が低下し、５５％を越えた場合は内
部抵抗が増加し電池特性が低下する。 【００１８】又、第１溶媒として、更に他の環状エステ
ルを混合して使用しても良い。この環状エステルは高誘
電率溶媒であり、溶質であるリチウム塩を解離する機能
を有するものであるが、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンを含む第１溶媒の量は、全
溶媒中の体積比で３５〜５５％の範囲である。３５％末
満の量はリチウム塩を十分に解離させることができず、
内部抵抗を増大させ十分な容量を取り出し難くなり、５
５％を越えた場合は粘度が高くなり、リチウムイオンの
移動度が低下し、内部抵抗を増大させてしまう。 【００１９】一方、第２溶媒は、上記第１溶媒の粘度を
低減させ導電率を大きくする為に必要なものであるが、
その量は、全溶媒中に体積比で４５〜６５％の範囲であ
り、３５％未満の場合は減粘効果が十分に得られず、
又、６５％を越えると上記第１溶媒の量を減らすことに
なると共に、リチウム塩の解離度を低下させ内部抵抗の
増大をもたらす為てある。 【００２０】そして、この第２溶媒中のジメチルカーボ
ネートの量は体積比で４０〜１００％であることが必要
で、第２溶媒中におけるジメチルカーボネートの量が４
０％未満では、自己消火性がなく、十分な効果が得られ
ない為である。 【００２１】 【比較例】本発明の電池に使用される電解液の自己消火
性を確認するために次に試験した。 【００２２】リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、これ
を表１及び表２に記載される各種混合溶媒に溶解してリ
チウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌとなる様に電解液を調合し
た。混合比は、溶媒の体積比を示す。 【００２３】 【表１】【００２４】 【表２】【００２５】尚、表１中、４ＴＦＭＥＣは４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを、ＥＣ
はエチレンカーボネートを、ＰＣはプロピレンカーボネ
ートを、３Ｆ４ＦＰＣは３−フロロ−４−フロロ−プロ
ピレンカーボネートを、３ＦＰＣは３−フロロ−プロピ
レンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネート
を、ＭＰＣはメチルプロピルカーボネートを、ＭＢＣは
メチルブチルカーボネートを、ＤＥＣはジエチルカーボ
ネートを、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを、ＤＭ
Ｅは１，２−ジメトキシエタンを、ＴＨＦはテトラヒド
ロフランをそれぞれ示す。 【００２６】この様に調合した電解液の自己消火性を確
認する為に、各電解液を紙に含浸させ、これをバーナー
の火炎に当てた後火炎を止めた時に含浸された電解液が
燃え続けるか消えるかによって、自己消火性を確認した
結果を表３に示す。 【００２７】 【表３】【００２８】表３からも明らかな如く、従来の電池に使
用されている電解液を用いた従来例Ａ〜Ｅのものはバー
ナーの火炎を止めても燃え続けたのに対し、本発明電池
に使用される電解液を用いた実施例Ａ〜ＡＡのものは何
れも火炎を止めた後は炎が上がることがなく消え、自己
消火性が確認された。 【００２９】第２溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）以外のものを用いた比較例Ａ〜Ｄのものは自己消
火性は確認できず燃え続けた。又、ＤＭＣの量を第２溶
媒中の体積比で２０％の電解液を用いた比較例Ｇのもの
は燃え続けた。従ってＤＭＣの量は第２溶媒中に体積比
で、実施例Ｅ〜Ｐ及び実施例Ｔ〜ＡＡに示す通り４０％
以上必要である。更に、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンの量を全溶媒中の体積比で
３０％とした電解液を用いた比較例Ｅ、Ｈ、Ｉのものも
燃え続けた。従って４−トリフルオロメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンの体積は３５％以上必要であ
る。 【００３０】 【実施例】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末、導電剤
としてグラファイト粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンをホモジナイザイーで撹拌混合してスラリー状正
極活物質合剤を得、これをアルミニウム箔からなる集電
体の一方の片面にスロットダイコーターを用いて塗布し
た後、１００℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去した
後、同様の方法で他方の片面に塗布及び溶剤を除去して
集電体の両面に正極活物質合剤を塗布した。これをロー
ラープレスで圧延処理して塗布した正極活物質合剤を均
一にし、真空オーブン中で熱処理して水分を除去して正
極を得た。 【００３１】一方、負極は、リチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる炭素材料粉末とスチレン・ブタジ
エンゴム系樹脂及び酢酸エチルとをホモジナイザイーで
撹拌混合してスラリー状負極活物質合剤を得、これを銅
箔からなる集電体にスロットダイコーターを用いて一方
の片面に塗布した後オーブンで乾燥して溶剤を除去し
た。同様の操作で他方の片面に塗布及び溶剤を除去し集
電体の両面に負極活物質合剤を塗布した。これを熱処理
により合剤中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化
させ、加熱ローラープレスにより圧延処理して負極活物
質合剤の均一化を行い、これを熱処理し負極を得た。 【００３２】この様にして得た正極と負極を、三次元空
孔構造（海面状）を有するポリオレフィン系（ポリプロ
ピレン、ポリエチレン又はこれらの重合体）の微多孔性
フィルムからなるセパレーターを介して積層し、これを
巻回して極板群を構成し、有底円筒状ステンレス容器に
挿入して容器の開口部を閉塞してＡＡサイズの定格容量
５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立てた。 【００３３】この電池には、それぞれ、前記表１および
表２に記載される実施例Ａ〜ＡＡ、従来例ＡとＢ及び比
較例ＥとＦに記載の構成を有する電解液を注入した。 【００３４】これらの電池を２５℃の温度で０．２Ｃｍ
Ａの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１
０分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び放電すると言う充放電サイク
ルを繰り返し、それぞれの電池の充放電特性を測定し
た。 【００３５】図１は充放電反応が安定する１０サイクル
目の放電特性である。本発明品である実施例Ａ〜ＡＡで
示されるものは、従来品である従来例ＡとＢを上回る特
性を示し、本発明品は比較的大きな電流でも十分放電容
量が大きいことが解る。尚、電解液の溶媒として高誘電
率成分である環状エステルからなる第１溶媒の量が全溶
媒中に体積比で３０％である比較例Ｅの電解液を用いた
電池及び６０％である比較例Ｆの電解液を用いた電池は
図１に比較例Ｅ、Ｆと示される通り放電容量が小さかっ
た。これは、比較例Ｆの如く第１溶媒の量が多い場合は
電解液粘度が高くなり電池の内部抵抗が大きく、充放電
時の分極が大きくなる為と思われる。一方、比較例Ｅの
如く第１溶媒の量が少ない場合は電解液中の高誘電率成
分が少なく、リチウム塩が十分に解離せず電解液の導電
率が小さく電池の内部抵抗が大きくなり十分な充放電反
応が行われなかった為と思われる。 【００３６】従って、少なくとも４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第１溶媒
である環状エステルの合計量も全溶媒に対する体積比は
３５〜５５％であることが必要である。 【００３７】更に、表１及び表２中の実施例Ｃ、比較例
Ｊ、Ｋの構成を有する電解液を用いたリチウム二次電池
を作製し、前記と同様の充放電試験を行った。 【００３８】図２はそれらの１０サイクル目の放電特性
である。本発明品である実施例Ｃで示されるものは、比
較例Ｊ、Ｋで示されるものを上回る特性を示し、本発明
品は、フッ素で置換されたプロピレンカーボネート構造
を有する他の溶媒を用いたものより特に優れた充放電特
性を示すことが解る。これは、４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンがフッ素で置換され
たプロピレンカーボネート構造を有する他の溶媒より電
気化学的に安定な為と思われる。 【００３９】尚、上記実施例では、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ２、負極活物質としてリチウムイオンを電気化
学的に吸蔵・放出できる炭素材料、電解液溶質としてＬ
ｉＰＦ６を用いた例を示したが、それぞれ他のものを用
いても同様の効果が得られる。 【００４０】 【発明の効果】以上の如く本発明によれば、電池特性に
優れ、且つ、自己消火性のある安全性の高いリチウム二
次電池を得ることができる。
ム、リチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵・放出できる炭素材料等を用いてなるリチウム二次
電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。 【０００３】従来これらの電子機器に搭載される二次電
池としては、鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、
ニッケル−水素蓄電池が挙げられるが、更に高いエネル
ギー密度を有するものが要求されており、最近、金属リ
チウムやリチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる炭素材料を負極活物質に用い、こ
れを正極と組み合わせたリチウム二次電池が研究開発さ
れ、一部実用化されている。この種の電池は電池電圧が
高く、前記従来の電池に比し重量及び体積あたりのエネ
ルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池であ
る。 【０００４】この電池の構成は、金属リチウム、リチウ
ム合金、又は電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料からからなる群より選択される１種又は
２種以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチウム
イオンを吸蔵・放出できる物質を活物質とする正極と、
有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液からなり、
その有機電解液の溶媒や溶質には種々のものが検討され
ており、溶媒として塩素又はフッ素で置換したプロピレ
ンカーボネートを用い、溶質に過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ４）やリチウムヘキサフルオロアルシネート（Ｌ
ｉＡｓＦ６）を用いたもの（特開昭６２−２９００７１
号）や、更に溶媒に鎖状カーボネートと環状カーボネー
トの混合溶媒を用いたもの（特開平４−１６２３７０
号）が知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は電解液に有機溶液を用いていることから、
従来の鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニッケ
ル−水素蓄電池の様に電解液として水溶液を用いるもの
に比べ、可燃性が高く安全性の向上が要望されている。 【０００６】これら安全性の向上を目論だものとして
は、ジメトキシエタン等とスルホランを混合した溶媒
に、溶質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を用いたもの
（特開昭６４−１４８７９号）が公知であるが、充放電
を繰り返す二次電池としては、使用される溶媒の安全性
に欠き電池特性が劣る等の問題があった。 【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、二次
電池においても電池特性に優れ、且つ難燃性があり自己
消火性に優れた安全なリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は有機電解液の溶媒として、環状エステルか
らなる第１溶媒と鎖状エステルからなる第２溶媒の混合
溶媒を用い、第１溶媒として４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを少なくとも含み、第
２溶媒としてジメチルカーボネートを少なくとも含むこ
とを特徴とするものである。 【０００９】４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンは、化１に示される構造式を有するも
のである。 【００１０】 【化１】 【００１１】第１溶媒である環状エステルとしては、他
にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
ーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル
−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等があり、
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンは単独もしくは上記環状エステルと混合して用いる
ことができる。 【００１２】又、第２溶媒である鎖状エステルとして
は、他にメチルエチルカーボネート、プロピルメチルカ
ーボネート、メチルブチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、プロピルエチルカーボネート、エチルブチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピオン酸
アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸
アルキルエステル等があり、ジメチルカーボネート単独
もしくは上記他の鎖状エステルを混合して用いることが
できる。 【００１３】そして、第１溶媒の全溶媒中に占める量は
体積比で３５〜５５％、第２溶媒の体積比は４５〜６５
％で、しかも、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オンの全溶媒に占める体積比は３５〜５
５％で、且つ第２溶媒中に占めるジメチルカーボネート
の体積比は４０〜１００％であることが必要である。 【００１４】更に、用いられるリチウム塩としては、有
機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩，及びＬｉＢ（Ｃ６Ｈ
５）４、ＬｉＮ（ＳＯ４ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ
Ｆ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ
１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩があ
る。そしてフッ素を含有したリチウム塩の方が安全性の
面で好ましく、特にＬｉＰＦ６は導電率が高いことか
ら、ＬｉＰＦ６単独或いはＬｉＰＦ６を主成分として他
のリチウム塩との混合リチウム塩を用いることが好まし
い。 【００１５】又、正極活物質には例えばＬｉＣｏＯ２、
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチ
ウム含有複合酸化物、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、
Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等のカルコゲン化合物等
が用いられ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高
い、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα
−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ
２Ｏ４等が好ましい。 【００１６】 【作用】ハロゲン系有機溶媒は不燃剤或いは難燃剤とし
て一般に知られており、従って、使用される電解液にフ
ッ素を持つ溶媒を使用することで難燃性を持ち自己消火
性を持つことが考えられる。しかし、リチウム二次電池
の電解液溶媒として４−トリフルオロメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンを単独で用いたのでは粘度が高
く、極めて小さい電流での充放電はできるも、比較的大
きい電流での充放電では、所定の容量が得られず、低粘
度の溶媒と混合して、その粘度を調整することが必要で
ある。そして低粘度溶媒として鎖状エステルを種々混合
して自己消火性を確認したところ、その作用は明らかで
はないが、ジメチルカーボネートを混合した場合に自己
消火性を示すことを見出した。このような作用は少なく
とも1個の水素をフッ素で置換したプロピレンカーボネ
ートの構造を有する他の溶媒に於いても見込めるもので
あるが、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンを用いた場合は、特に電池特性が優れてい
ることを見出した。これは、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンはメチル基の水素が全
てフッ素で置換されており、トリフルオロメチル基が電
子吸引性となり、プロピレンカーボネートに比べ化学的
安定性が向上し、その結果、充放電時の分解が抑制で
き、電池特性が特に優れるものと思われる。 【００１７】更に、それぞれ溶媒の量を検討すべく種種
の実験を繰り返した結果、第１溶媒として４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは、全溶
媒中のその体積比で３５〜５５％が必要である。３５％
末満では自己消化性が低下し、５５％を越えた場合は内
部抵抗が増加し電池特性が低下する。 【００１８】又、第１溶媒として、更に他の環状エステ
ルを混合して使用しても良い。この環状エステルは高誘
電率溶媒であり、溶質であるリチウム塩を解離する機能
を有するものであるが、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンを含む第１溶媒の量は、全
溶媒中の体積比で３５〜５５％の範囲である。３５％末
満の量はリチウム塩を十分に解離させることができず、
内部抵抗を増大させ十分な容量を取り出し難くなり、５
５％を越えた場合は粘度が高くなり、リチウムイオンの
移動度が低下し、内部抵抗を増大させてしまう。 【００１９】一方、第２溶媒は、上記第１溶媒の粘度を
低減させ導電率を大きくする為に必要なものであるが、
その量は、全溶媒中に体積比で４５〜６５％の範囲であ
り、３５％未満の場合は減粘効果が十分に得られず、
又、６５％を越えると上記第１溶媒の量を減らすことに
なると共に、リチウム塩の解離度を低下させ内部抵抗の
増大をもたらす為てある。 【００２０】そして、この第２溶媒中のジメチルカーボ
ネートの量は体積比で４０〜１００％であることが必要
で、第２溶媒中におけるジメチルカーボネートの量が４
０％未満では、自己消火性がなく、十分な効果が得られ
ない為である。 【００２１】 【比較例】本発明の電池に使用される電解液の自己消火
性を確認するために次に試験した。 【００２２】リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、これ
を表１及び表２に記載される各種混合溶媒に溶解してリ
チウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌとなる様に電解液を調合し
た。混合比は、溶媒の体積比を示す。 【００２３】 【表１】【００２４】 【表２】【００２５】尚、表１中、４ＴＦＭＥＣは４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを、ＥＣ
はエチレンカーボネートを、ＰＣはプロピレンカーボネ
ートを、３Ｆ４ＦＰＣは３−フロロ−４−フロロ−プロ
ピレンカーボネートを、３ＦＰＣは３−フロロ−プロピ
レンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネート
を、ＭＰＣはメチルプロピルカーボネートを、ＭＢＣは
メチルブチルカーボネートを、ＤＥＣはジエチルカーボ
ネートを、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを、ＤＭ
Ｅは１，２−ジメトキシエタンを、ＴＨＦはテトラヒド
ロフランをそれぞれ示す。 【００２６】この様に調合した電解液の自己消火性を確
認する為に、各電解液を紙に含浸させ、これをバーナー
の火炎に当てた後火炎を止めた時に含浸された電解液が
燃え続けるか消えるかによって、自己消火性を確認した
結果を表３に示す。 【００２７】 【表３】【００２８】表３からも明らかな如く、従来の電池に使
用されている電解液を用いた従来例Ａ〜Ｅのものはバー
ナーの火炎を止めても燃え続けたのに対し、本発明電池
に使用される電解液を用いた実施例Ａ〜ＡＡのものは何
れも火炎を止めた後は炎が上がることがなく消え、自己
消火性が確認された。 【００２９】第２溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）以外のものを用いた比較例Ａ〜Ｄのものは自己消
火性は確認できず燃え続けた。又、ＤＭＣの量を第２溶
媒中の体積比で２０％の電解液を用いた比較例Ｇのもの
は燃え続けた。従ってＤＭＣの量は第２溶媒中に体積比
で、実施例Ｅ〜Ｐ及び実施例Ｔ〜ＡＡに示す通り４０％
以上必要である。更に、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンの量を全溶媒中の体積比で
３０％とした電解液を用いた比較例Ｅ、Ｈ、Ｉのものも
燃え続けた。従って４−トリフルオロメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンの体積は３５％以上必要であ
る。 【００３０】 【実施例】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末、導電剤
としてグラファイト粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンをホモジナイザイーで撹拌混合してスラリー状正
極活物質合剤を得、これをアルミニウム箔からなる集電
体の一方の片面にスロットダイコーターを用いて塗布し
た後、１００℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去した
後、同様の方法で他方の片面に塗布及び溶剤を除去して
集電体の両面に正極活物質合剤を塗布した。これをロー
ラープレスで圧延処理して塗布した正極活物質合剤を均
一にし、真空オーブン中で熱処理して水分を除去して正
極を得た。 【００３１】一方、負極は、リチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる炭素材料粉末とスチレン・ブタジ
エンゴム系樹脂及び酢酸エチルとをホモジナイザイーで
撹拌混合してスラリー状負極活物質合剤を得、これを銅
箔からなる集電体にスロットダイコーターを用いて一方
の片面に塗布した後オーブンで乾燥して溶剤を除去し
た。同様の操作で他方の片面に塗布及び溶剤を除去し集
電体の両面に負極活物質合剤を塗布した。これを熱処理
により合剤中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化
させ、加熱ローラープレスにより圧延処理して負極活物
質合剤の均一化を行い、これを熱処理し負極を得た。 【００３２】この様にして得た正極と負極を、三次元空
孔構造（海面状）を有するポリオレフィン系（ポリプロ
ピレン、ポリエチレン又はこれらの重合体）の微多孔性
フィルムからなるセパレーターを介して積層し、これを
巻回して極板群を構成し、有底円筒状ステンレス容器に
挿入して容器の開口部を閉塞してＡＡサイズの定格容量
５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立てた。 【００３３】この電池には、それぞれ、前記表１および
表２に記載される実施例Ａ〜ＡＡ、従来例ＡとＢ及び比
較例ＥとＦに記載の構成を有する電解液を注入した。 【００３４】これらの電池を２５℃の温度で０．２Ｃｍ
Ａの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１
０分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び放電すると言う充放電サイク
ルを繰り返し、それぞれの電池の充放電特性を測定し
た。 【００３５】図１は充放電反応が安定する１０サイクル
目の放電特性である。本発明品である実施例Ａ〜ＡＡで
示されるものは、従来品である従来例ＡとＢを上回る特
性を示し、本発明品は比較的大きな電流でも十分放電容
量が大きいことが解る。尚、電解液の溶媒として高誘電
率成分である環状エステルからなる第１溶媒の量が全溶
媒中に体積比で３０％である比較例Ｅの電解液を用いた
電池及び６０％である比較例Ｆの電解液を用いた電池は
図１に比較例Ｅ、Ｆと示される通り放電容量が小さかっ
た。これは、比較例Ｆの如く第１溶媒の量が多い場合は
電解液粘度が高くなり電池の内部抵抗が大きく、充放電
時の分極が大きくなる為と思われる。一方、比較例Ｅの
如く第１溶媒の量が少ない場合は電解液中の高誘電率成
分が少なく、リチウム塩が十分に解離せず電解液の導電
率が小さく電池の内部抵抗が大きくなり十分な充放電反
応が行われなかった為と思われる。 【００３６】従って、少なくとも４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第１溶媒
である環状エステルの合計量も全溶媒に対する体積比は
３５〜５５％であることが必要である。 【００３７】更に、表１及び表２中の実施例Ｃ、比較例
Ｊ、Ｋの構成を有する電解液を用いたリチウム二次電池
を作製し、前記と同様の充放電試験を行った。 【００３８】図２はそれらの１０サイクル目の放電特性
である。本発明品である実施例Ｃで示されるものは、比
較例Ｊ、Ｋで示されるものを上回る特性を示し、本発明
品は、フッ素で置換されたプロピレンカーボネート構造
を有する他の溶媒を用いたものより特に優れた充放電特
性を示すことが解る。これは、４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンがフッ素で置換され
たプロピレンカーボネート構造を有する他の溶媒より電
気化学的に安定な為と思われる。 【００３９】尚、上記実施例では、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ２、負極活物質としてリチウムイオンを電気化
学的に吸蔵・放出できる炭素材料、電解液溶質としてＬ
ｉＰＦ６を用いた例を示したが、それぞれ他のものを用
いても同様の効果が得られる。 【００４０】 【発明の効果】以上の如く本発明によれば、電池特性に
優れ、且つ、自己消火性のある安全性の高いリチウム二
次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例と従来例と比較例の１０サイクル
目の放電特性図 【図２】本発明の一実施例と比較例の１０サイクル目の
放電特性図
目の放電特性図 【図２】本発明の一実施例と比較例の１０サイクル目の
放電特性図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−138737（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−290071（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−240232（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−325985（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−290809（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 6/16
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 金属リチウム、リチウム合金及び電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料から
からなる群より選択される１種又は２種以上を活物質と
する負極と、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる
物質の１種又は２種以上を活物質とする正極と、有機電
解液とからなるリチウム二次電池において、該有機電解
液が、環状エステルの１種又は２種以上からなる第１溶
媒と鎖状エステルの１種又は２種以上からなる第２溶媒
とを少なくとも有する混合溶媒に、１種又は２種以上の
リチウム塩を有する溶質を溶解したものであり、該第１
溶媒は４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オンを少なくとも有し、該第２溶媒はジメチルカ
ーボネートを少なくとも有し、全溶媒中に占める第１溶
媒の体積比は３５〜５５％、第２溶媒の体積比は４５〜
６５％であり、且つ、４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンの全溶媒に占める体積比は３
５〜５５％であり、ジメチルカーボネートの第２溶媒中
に占める体積比は４０〜１００％であることを特徴とす
るリチウム二次電池。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP31392994A JP3368447B2 (ja) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | リチウム二次電池 |
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| DE69526032T DE69526032T2 (de) | 1994-11-09 | 1995-11-08 | Lithiumsekundärbatterie |
| EP95117630A EP0714148B1 (en) | 1994-11-09 | 1995-11-08 | A lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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Family
ID=18047221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31392994A Expired - Lifetime JP3368447B2 (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-10 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP2012038737A (ja) * | 2011-10-05 | 2012-02-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| DE102012104567A1 (de) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Jacobs University Bremen Ggmbh | Lösungsmittel für Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher |
-
1994
- 1994-11-10 JP JP31392994A patent/JP3368447B2/ja not_active Expired - Lifetime
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