DE102012104567A1

DE102012104567A1 - Lösungsmittel für Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher

Info

Publication number: DE102012104567A1
Application number: DE201210104567
Authority: DE
Inventors: René Schmitz; Romek Ansgar Müller; Stefano Passerini; Raphael Wilhelm Schmitz; Johannes Kasnatscheew; Martin Winter; Tanja Schedlbauer; Christian Schreiner; Gerd-Volker Röschenthaler; Nataliya Kalinovich; Maksym Ponomarenko
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster; Jacobs University gGmbH
Current assignee: Constructor University Bremen Ggmbh De
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-11-28

Abstract

Die Erfindung betrifft 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, deren Herstellung, die Verwendung von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomeren, Enantiomeren und/oder Racematen als Lösungsmittel in Lithium-basierten Energiespeichern sowie Elektrolyte für einen Lithium-basierte Energiespeicher.

Description

Die Erfindung betrifft ein Lösungsmittel für Elektrolyte sowie Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher.
Die Lithium-Ionen-Technologie ist die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batteriespeichersysteme für die portable Elektronik. Aufgrund ihrer hohen Zellspannung, ihrer überlegenen Energie- und Leistungsdichte sowie ihrer ausgesprochen niedrigen Selbstentladung haben Lithium-Ionen Batterien ein hohes Potential für diese Anwendungen. Lithium-Ionen Batterien umfassen zwei Elektroden, die durch einen Separator räumlich voneinander getrennt sind. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, umfasst, wobei die Lithiumionen reversibel in die Elektroden interkaliert bzw. deinterkaliert werden.
Das Anodenmaterial der kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien beruht derzeit zumeist auf Graphit. Bei Graphitelektroden wird jedoch insbesondere bei Verwendung Propylencarbonat-haltiger Elektrolyte eine ausgeprägte Exfoliation beobachtet, die zu einer Zerstörung der Elektrode führt.
Verschiedene Elektrolyte, beispielsweise cyclische und lineare Carbonate, und Leitsalze für die Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien sind bekannt, wobei die organischen Lösungsmittel wie Ethylencarbonat jedoch brennbar sind. Diese Elektrolyte sind weiterhin sehr leicht entzündlich und haben einen hohen Dampfdruck. Daher wird weiter eine Verbesserung der Sicherheit der Elektrolyte benötigt.
Beispielsweise offenbaren die Schriften JP 8138739 und JP 10199567 für Lithiumsekundärbatterien Lösungsmittelgemische cyclischer und linearer Carbonate enthaltend 2-Oxo-4-trifluormethyl-1,3-dioxolan. Nachteilig ist, dass die üblicherweise Trifluorpropylencarbonat genannte Verbindung zwar die Exfoliation reduzieren kann, die Zelle jedoch eine geringe Zyklenbeständigkeit zeigt und Trifluorpropylencarbonat zudem nur durch eine komplexe Synthese herstellbar ist. Hohe Herstellungskosten verhindern eine Verwendung in der Massenproduktion von Lithium-Ionen Batterien.
Es besteht daher weiter ein Bedarf an alternativen Lösungsmitteln für die Verwendung in Lithium-Ionen Batterien. Obwohl eine Vielzahl an Lösungsmitteln und Additiven hochgradig unterschiedlicher chemischer Struktur bekannt sind, ist es nahezu unmöglich vorherzusagen, ob eine Verbindung zu einer Exfoliation der Graphitelektroden führt, oder diese verhindern kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Verbindung zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine als Lösungsmittel für Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher geeignete Verbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und/oder dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Elektrolyten für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und/oder dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol aus 2,2,2-Trifluorethanol, und b) Umsetzen von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol mit Carbonylchlorid.
Überraschend wurde gefunden, dass 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on die Exfoliation von Graphit-Elektroden verhindern kann und die Zelle gleichzeitig eine hohe Zyklenstabilität zeigt. 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on weist ferner eine hohe thermische Stabilität auf, sowie einen hohen Siedepunkt und einen niedrigen Schmelzpunkt. Insbesondere ist 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on nicht entzündlich und weist einen Flammpunkt von 122°C auf. Dies erlaubt eine leichte Handhabbarkeit als Additiv oder Lösungsmittel für Elektrolyte in Lithium-Ionen Batterien und eine erhebliche Verbesserung der Betriebssicherheit. Darüber hinaus zeigt 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on einen geringen irreversiblen Kapazitätsverlust bei der Formierung einer Zelle und eine hohe Oxidationsstabilität von 5,5 V vs. Lithium.
4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on weist ein oder mehrere Stereozentren auf und kann daher Stereoisomere insbesondere Konfigurationsisomere erzeugen. Die Erfindung umfasst sämtliche möglichen Stereo- insbesondere Konfigurationsisomere wie Diastereomere und Enantiomere von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on sowie deren Mischungen.
4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on ist in Form des Racemats, der reinen Stereoisomeren, insbesondere Enantiomeren oder Diastereomeren, oder in Form von Mischungen der Stereoisomeren, insbesondere der Enantiomeren oder Diastereomeren verwendbar.
4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on kann in Form eines Gemischs der (E)- und (Z)-Isomeren vorliegen oder in Form der reinen Diastereomere, beispielsweise als cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on oder trans-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on. In bevorzugten Ausführungsformen liegt 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on als cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on vor.
Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on kann eine Exfoliation von Graphit-Elektroden besonders effizient verhindern. Weiterhin kann eine Zelle bei Verwendung von cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on gleichzeitig eine hohe Zyklenstabilität erzielen. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass dies drauf beruht, dass cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on eine stabile Passivierungsschicht, die sogenannte Solid Electrolyte Interphase (SEI), auf Graphitelektroden ausbilden kann.
In vorteilhafter Weise ist cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on weiterhin trotz der hohen Fluorierung der Verbindung leicht und günstig herstellbar. Dies ermöglicht eine Verwendung in der Massenproduktion von Lithium-Ionen Batterien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, in Lithium-basierten Energiespeichern, insbesondere als Lösungsmittel für Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher. Primäre und sekundäre Lithium-basierte Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen Batterien, Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien und/oder Lithium-Ionen-Kondensatoren. Insbesondere eignet sich 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, als Lösungsmittel für einen Elektrolyt für eine Lithium-Ionen Batterie.
Die Verwendung von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on als Lösungsmittel für Elektrolyte in Lithium-Ionen Batterien kann die Exfoliation von Graphit-Elektroden verhindern. Gleichzeit erreicht die Zelle eine hohe Zyklenstabilität. Da 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on nicht entzündlich ist erlaubt die Verwendung von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on als Additiv oder Lösungsmittel für Elektrolyte in Lithium-Ionen Batterien und eine erhebliche Verbesserung der Betriebssicherheit.
4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, ist als alleiniges Lösungsmittel für Leitsalze zur Bildung eines Elektrolyten verwendbar.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, und wenigstens ein weiteres organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischungen davon.
Die Verwendung von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on gemeinsam mit einem weiteren organischen Lösungsmittel kann der Vorteil zur Verfügung stellen, die Viskosität des Lösungsmittelgemisches zu verringern.
Bevorzugt ist das weitere organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton und/oder Mischungen davon.
Verwendbar ist beispielsweise ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Dimethylcarbonat. Die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Dimethylcarbonat, beispielsweise für LiPF₆ als Leitsalz, kann sehr gute Entladeraten zur Verfügung stellen. Weiterhin kann ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Dimethylcarbonat eine niedrige Viskosität zur Verfügung stellen. Insbesondere kann ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Dimethylcarbonat eine gute Entladekapazität und eine gute Effizienz der Zelle zur Verfügung stellen.
Weiterhin verwendbar ist ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und gamma-Butyrolacton und/oder gamma-Valerolacton. Diese Mischungen weisen in vorteilhafter Weise geringere Viskositäten auf und können höhere Leitfähigkeiten erreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das weitere organische Lösungsmittel Propylencarbonat. In vorteilhafter Weise ermöglicht 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on die Verwendung von Propylencarbonat als Co-Lösungsmittel. Die Verwendung von Propylencarbonat als alleinigem Lösungsmittel führt jedoch zu einer Exfoliation von Graphit-Elektroden, da Propylencarbonat keine Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf Graphitelektroden ausbilden kann. Propylencarbonat zeigt jedoch einen hohen Siedepunkt, einen hohen Flammpunkt und einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Leitfähigkeit und ermöglicht eine gute Salzdissoziation. 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Propylencarbonat zeichnen sich durch einen sehr niedrigen Dampfdruck aus. Die Verwendung eines Lösungsmittelgemischs umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Propylencarbonat kann eine gute Leistungsfähigkeit bei kritischen Temperaturen und eine gleichzeitige Reduktion des Sicherheitsrisikos zur Verfügung stellen.
Insbesondere ermöglicht 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on die Verwendung von Propylencarbonat als Co-Lösungsmittel bei gleichzeitiger ausgezeichneter Reversibilität durch eine effiziente Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase (SEI). So können Graphitanoden über die gesamte Zyklisierdauer vor einer Exfoliation, einer irreversiblen Zerstörung der Graphitstruktur, geschützt werden. Die Verwendung von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on als Lösungsmittel ermöglicht insbesondere in Kombination mit Propylencarbonat einen Betrieb von Lithium-Ionen Batterien mit hoher Reversibilität und Langzeitstabilität.
Vorzugsweise sind 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate und das wenigstens eine weitere organische Lösungsmittel, insbesondere Propylencarbonat, in einem Verhältnis im Bereich von ≥ 99:1 bis ≤ 1:99, bevorzugt im Bereich von ≥ 7:3 bis ≤ 3:7, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1:1,1 bis ≤ 1:1, verwendbar. Wenn nicht abweichend angegeben bezieht sich das angegebene Verhältnis auf die Gewichtsanteile der Lösungsmittel. Diese Mischungsverhältnisse ermöglichen gute Ergebnisse in Bezug auf Reversibilität und Langzeitstabilität der Lithium-Ionen Zellen mit Graphit-Anoden. Insbesondere ein Verhältnis von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Propylencarbonat von 1:1 zeigte eine gute Stabilität, gute Effizienz und eine gute Leitfähigkeit im gesamten Temperaturbereich, in dem Graphiteletroden eingesetzt werden.
Weiterhin kann 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, als organisches Lösungsmittel zusammen mit einer Polymermatrix verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Elektrolyt für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und/oder dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate. Insbesondere ist der Elektrolyt ein nicht-wässriger Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterie.
Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und/oder dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate als Lösungsmittel weisen insbesondere den Vorteil einer guten thermischen Stabilität und einer Verbesserung der Betriebssicherheit auf. Der Elektrolyt kann eine effiziente Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase (SEI) durch 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on zur Verfügung stellen und damit einen Lithium-basierten Energiespeicher mit hoher Reversibilität und Langzeitstabilität ermöglichen. Weiterhin kann ein Elektrolyt umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on in Lithium-Ionen Batterien eine erhebliche Verbesserung der Betriebssicherheit zur Verfügung stellen.
Der Elektrolyt umfasst in bevorzugten Ausführungsformen cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on. Elektrolyte umfassend cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on können eine Exfoliation von Graphit-Elektroden besonders effizient verhindern. Weiterhin kann ein Elektrolyte umfassend cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on eine hohe Zyklenstabilität der Zelle bewirken.
Der Elektrolyt kann 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, als alleiniges Lösungsmittel enthalten.
Weiterhin kann der Elektrolyt 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, als organisches Lösungsmittel zusammen mit einer Polymermatrix enthalten. Ein Elektrolyt enthaltend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und eine Polymermatrix kann insbesondere einen Gelpolymerelektrolyten ausbilden. Bevorzugte Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphophazene, Polysiloxane, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-)Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, und wenigstens ein weiteres organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischung davon. Ein Elektrolyt umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on gemeinsam mit einem weiteren organischen Lösungsmittel kann eine verringerte Viskosität des Elektrolyten zur Verfügung stellen. Bevorzugt ist das weitere organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton und/oder Mischungen davon.
Der Elektrolyt kann beispielsweise ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Dimethylcarbonat umfassen. Dieser Elektrolyt kann beispielsweise für LiPF₆ als Leitsalz sehr gute Entladeraten einer Zelle zur Verfügung stellen. Weiterhin kann ein Elektrolyt umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Dimethylcarbonat eine gute Entladekapazität und eine gute Effizienz der Zelle zur Verfügung stellen.
Der Elektrolyt kann weiterhin ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und gamma-Butyrolacton und/oder gamma-Valerolacton enthalten. Diese Mischungen weisen in vorteilhafter Weise geringere Viskositäten auf und können höhere Leitfähigkeiten erreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das weitere organische Lösungsmittel Propylencarbonat. Propylencarbonat wird gemäß der IUPAC-Nomenklatur auch 4-Methyl-1,3-dioxol-2-on benannt. Propylencarbonat ist kommerziell erhältlich. 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on ermöglicht einen Elektrolyten, der Propylencarbonat als Co-Lösungsmittel enthält. Ein solcher Elektrolyt ist auch in Lithium-Ionen Batterien mit Graphitelektroden verwendbar. Insbesondere ermöglicht ein Elektrolyt, der 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on in Kombination mit Propylencarbonat enthält, eine hohe Reversibilität und Langzeitstabilität der Lithium-Ionen Batterien. Weiterhin ermöglicht ein Elektrolyt enthaltend ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Propylencarbonat eine gute Leistungsfähigkeit bei kritischen Temperaturen und eine gleichzeitige Reduktion des Sicherheitsrisikos der Lithium-Ionen Batterien.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate und das wenigstens eine weitere organische Lösungsmittel, insbesondere Propylencarbonat, in einem Verhältnis im Bereich von ≥ 99:1 bis ≤ 1:99, bevorzugt im Bereich von ≥ 7:3 bis ≤ 3:7, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1:1,1 bis ≤ 1:1. Elektrolyte enthaltend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und ein weiteres organisches Lösungsmittel, insbesondere Propylencarbonat, ermöglichen eine gute Reversibilität und Langzeitstabilität von Lithium-Ionen Zellen mit Graphit-Anoden.
Insbesondere ein Verhältnis von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Propylencarbonat von 1:1 zeigte eine gute Stabilität, gute Effizienz und eine gute Leitfähigkeit im gesamten Temperaturbereich, in dem Graphitelektroden eingesetzt werden.
Enthält der Elektrolyt 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate in lediglich geringen Mengen, kann dieses neben einem weiteren organischen Lösungsmittel auch als Additiv verwendbar sein. Der Elektrolyt kann weitere Additive enthalten, beispielsweise eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Ethylensulfit, Ethylensulfat, Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit, Sulfate, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat, Vinylacetat und/oder Trifluorpropylencarbonat. Diese Verbindungen können die Batterieleistung, beispielsweise die Kapazität, die Langzeitstabilität oder die Zyklenlebensdauer, verbessern. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt ein Additiv, im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyts.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt umfasst neben 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und optional einem weiteren Lösungsmittel insbesondere wenigstens ein Lithiumsalz. Das Lithiumsalz dient als Leitsalz. Geeignete Lithiumsalze sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, LiBF₄, LiCl, LiGaCl₄, LiSCN, LiAlO₄, Lil, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃CF₂SO₃, LiCF₃SO₃, LiB(C₆H₅)₄, LiC₆F₅SO₃, LiCF₃SO₃, LiSO₃F und/oder LiO₂CCF₃. Bevorzugte Lithiumsalze sind weiter ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiAsF₆, LiClO₄, LiSbF₆, LiPtCl₆, Li(CF₃)SO₃(LiTf), LiC(SO₂CF₃)₃, phosphatbasierte Lithiumsalze, vorzugsweise LiPF₆, LiPF₃(CF₃)₃(LiFAP) und LiPF₄(C₂O₄)(LiTFOB), boratbasierte Lithiumsalze, vorzugsweise LiBF₄, LiB(C₂O₄)₂(LiBOB), LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB), LiB(C₂O₄)(C₃O₄)(LiMOB), Li(C₂F₅BF₃)(LiFAB) und Li₂B₁₂F₁₂(LiDFB) und Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI) und LiN(SO₂C₂F₅)₂(LiBETI). Vorzugsweise sind Lithiumsalze in Elektrolyten für Lithium-basierte Energiespeicher in Konzentration im Bereich von ≥ 0,1 M bis ≤ 2 M, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,5 M bis ≤ 1,5 M, besonders bevorzugt im Bereich in einer Konzentration von 1 M verwendbar. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt LiPF₆ in einer Konzentration von 1 M.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten Energiespeicher, vorzugsweise eine Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten Energiespeicher, vorzugsweise eine Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, umfassend einen erfindungsgemäßen Elektrolyten umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on.
Der Begriff „Lithium-basierter Energiespeicher” umfasst Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher), deren Ladungstransport auf Lithium-Ionen beruht. Diese sind üblicherweise aus einer oder mehreren elektrochemischen Zellen aufgebaut. Primärspeicher werden in der Regel nur ein Mal aufgeladen und nach ihrer Entladung entsorgt, während Sekundärspeicher mehrere, insbesondere einige hundert Zyklen von Aufladung und Entladung erlauben. Üblicherweise werden jedoch Akkumulatoren häufig ebenfalls mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus Batterie bezeichnet.
Bevorzugt ist beispielsweise eine Lithium-Ionen Batterie, die eine Kathode, eine Graphit-Anode, einen Separator und einen Elektrolyten umfassend cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Propylencarbonat im Verhältnis 1:1 sowie vorzugsweise 1 M LiPF₆.
Die Lithium-basierten Energiespeicher eignen sich für alle Anwendungsgebiete, insbesondere auch für größere Systeme wie Automobile oder als stationäre Energiespeicher für erneuerbare Energien.
4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate sind nach üblichen Synthesemethoden herstellbar.
Zur Herstellung von cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on ist ein Verfahren umfassend die Umsetzung von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol mit Carbonylchlorid bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol ausgehend von 2,2,2-Trifluorethanol. Dies erlaubt eine Synthese von cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on ausgehend von 2,2,2-Trifluorethanol. In vorteilhafter Weise ist 2,2,2-Trifluorethanol eine kommerziell leicht erhältliche und günstige Ausgangsverbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung von cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on die folgenden Schritte:

a) Herstellen von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol aus 2,2,2-Trifluorethanol, und
b) Umsetzen von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol mit Carbonylchlorid.

Meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol ist aus 2,2,2-Trifluorethanol durch Dehydrodimerisierung herstellbar. Bevorzugt ist meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol durch mittels Quecksilber photosensitivierte Dehydrodimerisierung von 2,2,2-Trifluorethanol in der Gasphase herstellbar. Hierdurch ist ein Racemat enthaltend meso- und dl-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol im Verhältnis 1:1 erhältlich. Aus dem Racemat der meso- und dl-Diastereoisomere kann das reine meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol durch Kristallisation aus Dichlormethan erhalten werden.
M einem zweiten Schritt erfolgt ein Umsetzen des erhaltenen meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiols mit Carbonylchlorid. Der üblicherweise verwendete Trivialname für Carbonylchlorid, COCl₂, ist Phosgen. Bevorzugt wird eine Lösung von Phosgen in Toluol verwendet, beispielsweise eine 20%ige Lösung.
Bevorzugt wird die Reaktion von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol mit Phosgen in Anwesenheit einer Base durchgeführt. Eine bevorzugte Base ist Pyridin.
Die Umsetzung von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol mit Phosgen erfolgt vorzugsweise in einer wässrigen Lösung von Dichlormethan. Vorzugsweise wird eine Lösung aus Phosgen in Toluol unter Kühlung, beispielsweise bei –20°C, zu meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol hinzugegeben. Bevorzugte Reaktionstemperaturen für die Umsetzung von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol mit Phosgen liegen bei Umgebungs- oder Raumtemperatur, insbesondere im Bereich von 18°C bis 23°C. Beispielsweise wird eine 20%ige Lösung von Phosgen in Toluol unter Kühlung, beispielsweise auf –20°C, zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur reagiert. Aus dieser Reaktion kann cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on in hoher Reinheit, beispielsweise von ≥ 99%, erhalten.
M vorteilhafter Weise stellt das Verfahren eine günstige und einfache Herstellung von cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on ausgehend von 2,2,2-Trifluorethanol zur Verfügung. Dies ist insbesondere für eine so hoch fluorierte Verbindung äußerst vorteilhaft.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
1 zeigt die Leitfähigkeit des Elektrolyten 1 M LiPF₆ in einer 1:1-Mischung, bezogen auf die Gewichtsanteile, von Propylencarbonat und cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on (Di-CF₃-EC/PC 1:1) in Abhängigkeit von der Temperatur.
2 zeigt den Potentialverlauf vs. Li/Li⁺ aufgetragen gegen die Kapazität des ersten Zyklus einer Zelle mit Graphit-Anode unter Verwendung der Elektrolyte 1 M LiPF₆ in einer 1:1-Mischung von Propylencarbonat und cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on (Di-CF₃-EC/PC 1:1), einem Gemisch von 30 Gew.-% Ethylencarbonat und 70 Gew.-% Diethylcarbonat (EC:DEC, 3:7) und Propylencarbonat (PC).
3 zeigt die Entladekapazität (linke Ordinate), dargestellt als gefüllte Quadrate, und die Effizienz (rechte Ordinate), dargestellt als gefüllte Kreise, des Elektrolyten 1 M LiPF₆ in einer 1:1-Mischung von Propylencarbonat und cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on aufgetragen gegen die Zyklenzahl.
4 zeigt die Entladekapazität aufgetragen gegen die Entladeraten D/5, D/3, D/2, 1D, 2D, 3D, 5D und 10D (D-Ratentest) der Elektrolyte 1 M LiPF₆ in einer 1:1-Mischung, bezogen auf die Gewichtsanteile, von Propylencarbonat und cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on (Di-CF₃-EC/PC 1:1) und einem Gemisch von 30 Gew.-% Ethylencarbonat und 70 Gew.-% Diethylcarbonat (EC:DEC, 3:7).
Beispiel 1
Herstellung von Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on
a) Herstellung von Meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol
Meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butanediol wurde durch mittels Quecksilber photosensitivierte Dehydrodimerisierung von 2,2,2-Trifluorethanol in der Gasphase in einem Reaktor hergestellt, wie in J. Voss, J. Lichnock, J. Bargon, J. Fluorine Chem. 1997, 84, 35–40 und S. H Brown, R. H Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2935–2946 beschrieben. Das erhaltene Racemat enthaltend meso- und dl-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol im Verhältnis 1:1 wurde aus Dichlormethan umkristallisiert. Hierdurch wurde das reine meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol erhalten.
b) Herstellung von Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on
Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on wurde durch Reaktion von Phosgen mit meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butanediol in Anwesenheit einer Base hergestellt.
Zu einer Mischung aus 5 g meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol (0,02 mol) erhalten aus Schritt a) und 3,38 g Pyridin (0,05 mol) in wässrigem Dichlormethan (50 mL) wurde eine 20 prozentige Lösung aus Phosgen in Toluol über 30 Minuten bei –20°C hinzugetropft, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur (20 ± 3°C) erwärmt und 6 Stunden gerührt.
Nur Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on wurde durch ¹⁹F-NMR Messungen (Jeol ECX-400 Spektrometer) in der Reaktionslösung gefunden. Dichlormethan (ca. 40 ml) wurde unter Normaldruck mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne abdestilliert, so dass das Produkt in einer Toluol-Lösung im Kolben verblieb. Die Trennung des Produktes von Toluol erfolgte durch Filtration über SiO₂ mit Dichlormethan als Laufmittel. Das Lösemittel wurde wieder mit einer Vigreux-Kolonne unter Normaldruck abdestilliert. Das Rohprodukt wurde unter statischem Vakuum an der Ölpumpe bei 90–100°C in einen gekühlten Kolben (–50–60°C) kondensiert. Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on wurde in Form weißer Kristalle erhalten. Die Ausbeute betrug 51% und das erhaltene cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on wies eine Reinheit von > 99% auf.
Beispiel 2
Bestimmung der Leitfähigkeit
Bestimmt wurde die Leitfähigkeit eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF₆ in einem Gemisch von Propylencarbonat und Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on in einem Temperaturbereich von –10°C bis +60°C.
Eine Mischung von 50 Gew.-% Propylencarbonat (Ferro Corporation, Batteriegrad) und 50 Gew.-% cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden vorgelegt. In diesem Lösungsmittelgemisch wurden pro mL 152 mg Lithiumhexafluorophospaht (LiPF₆) (Sigma, Battery Grade) gelöst, so dass sich eine Konzentration von 1 M des Lithiumsalzes ergab.
Die Leitfähigkeit des Elektrolyten wurde in Polypropylen Leitfähigkeitszellen (Zellkonstante 2,64 cm^–1) mit Edelstahlelektroden vermessen. Hierzu wurde ein Potentiostat (Solartron 1287A) in Verbindung mit einer Impedanzmesseinheit (Solartron 1260) verwendet. Es wurde in einem Frequenzbereich von 1 kHz bis 1 MHz die Impedanz der Zelle gemessen und bei einem Phasenwinkel von 0° die Leitfähigkeit abgelesen. Die Messung wurde in einem Temperaturbereich von –20°C bis +60°C (Klimaschrank, Binder MK53) durchgeführt. Die Leitfähigkeitsmesszellen wurden hierzu zunächst auf 60°C erwärmt und dann in Temperaturintervallen von 5°C auf –20°C gekühlt.
Die 1 zeigt den Verlauf der Leitfähigkeit des Elektrolyten 1 M LiPF₆ in einem 1:1-Gemisch (Gew.-%) von Propylencarbonat und cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on (Di-CF₃-EC/PC 1:1.) im Temperaturbereich von –10°C–+60°C. Die Leitfähigkeit betrug bei 25°C 2,7 mS/cm. Dies zeigt, dass der Elektrolyt basierend auf dem Lösungsmittel cis-Di-CF₃-EC eine gute Leitfähigkeit bei 25°C aufweist.
Beispiel 3
Bestimmung des Zyklisierverhaltens eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF₆ in einem Gemisch von Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Propylencarbonat auf Graphitelektroden.
Der Elektrolyt wurde, wie unter Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, indem eine 1:1-Mischung von 50 Gew.-% Propylencarbonat (Ferro Corporation, Batteriegrad) und 50 Gew.-% cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, hergestellt gemäß Beispiel 1, vorgelegt wurde. In diesem Lösungsmittelgemisch wurden pro mL 152 mg Lithium-hexafluorophospaht (LiPF₆) (Sigma, Battery Grade) gelöst, so dass sich eine Konzentration von 1 M des Lithiumsalzes ergab. Zum Vergleich wurden parallel die Zyklisierung einer 1 M-Lösung von LiPF₆ in einem Gemisch von 30 Gew.-% Ethylencarbonat und 70 Gew.-% Diethylcarbonat (EC:DEC, 3:7) und Propylencarbonat (PC) bestimmt.
Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierten Swagelok^®-T-Stücken (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Graphitelektrode (Timcal T44 Graphitmaterial) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (12 mm bzw. 5 mm Durchmesser, Chemetall) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig silikonierten Polyester-Folie (Mylar^®, PPI-SP 914, 100 μm) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Glasfaserseparator (Whatman) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war.
Der Test zum Zyklisierverhalten umfasste mehrere Phasen. In der ersten Phase wurde die Formierung des Graphits, entsprechend der Ausbildung der SEI) durch drei Zyklen bei einem konstanten Strom, einer C-Rate von C/5, sichergestellt. Im Anschluss wurde in einer zweiten Phase über 20 Zyklen das Zyklisierverhalten bei einer Lade- und Entladerate von 1 C überprüft. Dabei wurde das Zellsystem nach dem Laden für eine Stunde bei einer Spannung von 0,025 V gegen Li/Li⁺ gehalten. In einer dritten Phase wurde der Graphit immer mit C/2 geladen und im Anschluss für eine Stunde bei 0,025 V gegen Li/Li⁺ gehalten bevor der Graphit mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten entladen wurde. Die angewendeten D-Raten (Entladeraten) waren dabei D/5, D/3, D/2, 1D, 2D, 3D, 5D und 10D. Dem D-Ratentest folgten fünf Zyklen mit Lade- und Entladeraten von C/5, um zu überprüfen ob der Graphit durch den Belastungstest Schaden genommen hatte. Die letzte Phase beinhaltete die gleichen Zyklisierparameter wie die zweite Phase, wurde aber über 30 Zyklen durchgeführt.
M 2 ist der Potentialverlauf des ersten Zyklus unter Verwendung des Elektrolyten 1 M LiPF₆ in einer Mischung von 50 Gew.-% Propylencarbonat und 50 Gew.-% cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on (Di-CF₃-EC/PC 1:1) sowie einer 1 M-Lösung von LiPF₆ in einem Gemisch von 30 Gew.-% Ethylencarbonat und 70 Gew.-% Diethylcarbonat (EC:DEC, 3:7) und Propylencarbonat (PC) gezeigt. Hierbei ist zu erkennen, dass die SEI-Bildung durch den Elektrolyten 1 M LiPF₆ in Di-CF₃-EC/PC 1:1 bereits bei ca. 1,5 V gegen Li/Li⁺ begann. Im Weiteren ist anhand der ausgeprägten Schultern des Graphen zu erkennen, dass die Intekalationsstufen sehr gut ausgeprägt waren. Dies ist ein Zeichen dafür ist, dass die Graphit-Elektrode durch den Elektrolyt nicht beschädigt wurde. Es liegen somit keine Anzeichen für eine Exfoliation durch Propylencarbonat oder cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on vor. Darüber hinaus zeigte der Elektrolyt mit 72% eine sehr gute Effizienz im ersten Zyklus.
Zum Vergleich zeigt 2 ebenfalls die SEI-Bildung durch den Elektrolyten enthaltend Ethylencarbonat und Diethylcarbonat durch Zersetzung des Ethylencarbonats bei 0,8 V. Demgegenüber zeigt die Wiedergabe des Potentialverlauf des ersten Zyklus unter Verwendung des Elektrolyten 1 M LiPF₆ in Propylencarbonat (PC) die Exfoliation der Graphit-Elektrode bei 0,9 V.
M der 3 sind die Entladekapazität und Effizienz des Elektrolyten 1 M LiPF₆ in der 1:1-Mischung von Propylencarbonat und cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on (Di-CF₃-EC/PC 1:1) gegen die Zyklenzahl abgebildet. Die Messung zeigt, dass die theoretische Kapazität der Graphitelektrode (372 mAhg^–1) mit 371 mAhg^–1 nahezu voll ausgeschöpft wurde. Das Elektrolytsystem zeichnete sich zusätzlich durch eine stabile Zyklisierung aus, da kein Kapazitätsverlust zu beobachten ist.
Diese Versuche zeigen, dass ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiPF₆ in einer 1:1-Mischung von cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Propylencarbonat die Exfoliation von Graphit-Anoden sicher unterdrücken kann. Es wird vermutet, das das Verhindern der Exfoliation auf Ausbildung einer stabilen Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf der Graphitoberfläche beruht. Weiterhin zeigte der Elektrolyt eine gute Entladekapazität auch bei hohen Entladeraten sowie sehr gute Ergebnisse der Zyklisierung mit hohen Effizienzen.
Beispiel 4
Bestimmung des Zyklisierverhaltens eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF₆ in einem Gemisch von Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Dimethylcarbonat auf Graphitelektroden.
Der Elektrolyt wurde hergestellt, indem eine 1:1-Mischung von 50 Gew.-% Dimethylcarbonat (Ferro Corporation, Batteriegrad) und 50 Gew.-% cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, hergestellt gemäß Beispiel 1, vorgelegt wurde. In diesem Lösungsmittelgemisch wurden pro ml 152 mg Lithium-hexafluorophospaht (LiPF₆) (Sigma, Battery Grade) gelöst, so dass sich eine Konzentration von 1 M des Lithiumsalzes ergab.
Der Versuch wurde wie unter Beispiel 3 beschrieben in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierten Swagelok^®-T-Stücken mit einer Graphitelektrode als Arbeitselektrode und Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt.
Die 4 zeigt die Entladekapazität bei verschiedenen Entladeraten D/5, D/3; D/2, 1D, 2D, 3D, 5D und 10D (D-Ratentests). Es ist zu erkennen, dass selbst bei sehr hohen Entladeraten nahezu die volle Kapazität erreicht wird, beispielsweise noch eine Entladekapazität von 343 mAhg^–1 bei 5D, entsprechend einem Entladen in 12 Minuten.
Dies zeigt, dass auch ein Elektrolyt umfassend ein Lösungsmittelgemisch enthaltend Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und Dimethylcarbonat eine Exfoliation der Graphit-Anode sicher verhindern konnte und eine hervorragende Entladekapazität zeigte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 8138739 [0005]
JP 10199567 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Voss, J. Lichnock, J. Bargon, J. Fluorine Chem. 1997, 84, 35–40 [0060]
S. H Brown, R. H Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2935–2946 [0060]

Claims

4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und/oder dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate.
4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diastereomer Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on ist.
Verwendung von 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, als Lösungsmittel für Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher.
Elektrolyt für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on und/oder dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate.
Elektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on umfasst.
Elektrolyt nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Lösungsmittelgemisch umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, und wenigstens ein weiteres organisches Lösungsmittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischung davon.
Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere organische Lösungsmittel Propylencarbonat ist.
Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate und das wenigstens eine weitere organische Lösungsmittel, insbesondere Propylencarbonat, in einem Verhältnis im Bereich von ≥ 99:1 bis ≤ 1:99, bevorzugt im Bereich von ≥ 7:3 bis ≤ 3:7, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1:1,1 bis ≤ 1:1, vorliegen.
Lithium-basierter Energiespeicher, umfassend 4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, dessen Diastereomere, Enantiomere und/oder Racemate, insbesondere cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, oder einen Elektrolyten nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung von cis-4,5-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol aus 2,2,2-Trifluorethanol, und b) Umsetzen von meso-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-butandiol mit Carbonylchlorid.