DE102007018051A1

DE102007018051A1 - Nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung und Sekundärbatterie, welche die Elektrolyt-Lösung verwendet

Info

Publication number: DE102007018051A1
Application number: DE102007018051A
Authority: DE
Inventors: Kouhei Kariya Yamamoto; Satoru Kariya Suzuki; Manabu Kariya Yamada; Takayuki Taki; Atsuo Tomita; Hiroto Asano
Original assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 2006-04-17
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2007-10-31
Also published as: US20070243470A1; JP5004495B2; FR2905201A1; FR2905201B1; US7799469B2; JP2007287491A

Abstract

Zu einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung, in der ein Elektrolyt-Salz in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, werden mindestens eine oder mehrere Verbindungen gegeben, die aus den Silizium-Verbindungen ausgewählt werden, welche durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt werden: $F1 (In den Formeln stellen die Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig eine C1-8-Alkyl-, C2-8-Alkenyl-, C2-8-Alkinyl- oder C6-8-Aryl-Gruppe dar; der Rest R4 stellt eine C1-8-Alkylen-, C2-8-Alkenylen-, C2-8-Alkinylen- oder C2-8-Arylen-Gruppe dar und n stellt 1 oder 2 dar. Wenn n gleich 1 ist, stellt X ein Fluoratom, eine Trifluormethyl-Gruppe, C1-8-Alkoxy-Gruppe, C2-8-Alkenyloxy-Gruppe, C6-8-Aryloxy-Gruppe oder eine C2-8-Acyloxy-Gruppe, C1-8-Sulfonyloxy-Gruppe, Isocyanat-Gruppe, Isothiocyanat-Gruppe oder Cyan-Gruppe dar. Wenn n gleich 2 ist, stellt X eine C1-8-Alkylen-Gruppe, C1-8-Alkylendioxy-Gruppe, C2-8-Alkenylen-Gruppe, C2-8-Alkenylendioxy-Gruppe, C2-8-Alkinylen-Gruppe, C2-8-Alkinylendioxy-Gruppe, C6-8-Arylen-Gruppe, C6-8-Arylendioxy-Gruppe, C2-8-Diacyloxy-Gruppe, ein Sauerstoffatom oder eine direkt Bindung dar.)

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung, die eine Siliziumverbindung mit einer spezifischen Struktur enthält, sowie eine Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung, welche Sekundärbatterie diese Elektrolyt-Lösung verwendet.
Hintergrund der Erfindung
Aufgrund der Tatsache, dass tragbare, elektronische Vorrichtungen in letzter Zeit in Umlauf kamen, wie zum Beispiel mobile Personalcomputer und tragbare Videokameras, wurden Sekundärbatterien mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung und einer hohen Spannung und einer hohen Energiedichte als Spannungsquellen in großem Maßstab eingesetzt. Darüber hinaus kamen batteriegetriebene Automobile und Hybrid-Automobile, welche einen elektrischen Antrieb als Teil der Antriebskraft verwenden, unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes zur praktischen Anwendung.
Die Sekundärbatterien mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung leiden jedoch an einer Abnahme der Kapazität oder an einer Zunahme des inneren Widerstands während der Lagerung bei hohen Temperaturen oder bei wiederholten Ladungs- und Entladungs-Zyklen, und daher waren sie nicht ausreichend zuverlässig wie stabile Spannungsquellen.
Zur Verbesserung der Stabilität und der elektrischen Eigenschaften von Sekundärbatterien mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung wurden verschiedene Zusatzstoffe vorgeschlagen. Für Sekundärbatterien, die zum Beispiel Lithium als negative Elektroden verwenden, schlägt das Patentdokument 1 eine Elektrolyt- Lösung vor, die 1,3-Propansulton enthält, das Patentdokument 2 schlägt eine Elektrolyt-Lösung vor, die Vinylethylencarbonat enthält, und das Patentdokument 3 schlägt eine Elektrolyt-Lösung vor, die Vinylencarbonat enthält. Für Sekundärbatterien, die negative Elektroden aus Karbonmaterial verwenden, schlägt das Patentdokument 4 eine Elektrolyt-Lösung vor, die 1,3-Propansulton und Butansulton enthält. Für Sekundärbatterien, die eine negative Elektrode aus Graphit mit einer hohen Kristallinität verwenden, schlagen das Patentdokument 5 und das Patentdokument 6 Elektrolyt-Lösungen vor, die Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat und dergleichen verwenden.
Die Elektrolyt-Lösungen, welche ein Sulton, wie zum Beispiel 1,3-Propansulton und Butansulton, zusammen mit einem cyclischen Carbonat, das eine ungesättigte Gruppe aufweist, wie zum Beispiel Vinylencarbonat und Vinylethylencarbonat, enthalten, üben einen bestimmten Grad von Wirkungen aus, wenn sie für eine beliebige negative Elektrode aus Lithiummetall, natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, leicht graphitierbarem Kohlenstoff, nicht-graphitierbarem Kohlenstoff, mit Kohlenstoff beschichtetem, natürlichen Graphit, Polyacenen und dergleichen verwendet werden. Dies liegt daran, dass solche Verbindungen einen stabilen Beschichtungsfilm auf der Oberfläche der negativen Elektrode bilden, welcher die reduktive Zersetzung der Elektrolyt-Lösung unterdrückt, das heißt eine sogenannte SEI (solid electrolyte interface; feste Elektrolyt-Zwischenschicht). Das heißt die verbessernden Wirkungen ergeben sich aus der Unterdrückung von Nebenreaktionen auf der Oberfläche der negativen Elektrode, wie zum Beispiel der Zersetzung von Lösungsmitteln durch Beschichtung der Oberfläche der negativen Elektrode, welche Beschichtung dadurch die anfängliche, irreversible Abnahme der Kapazität oder andere Probleme mildert. Aus diesem Grund werden Vinylencarbonat und dergleichen in großem Umfang als Zusatzstoffe insbesondere für Elektrolyt-Lösungen eingesetzt. Diese Wirkung ist jedoch unzureichend. Da nämlich das Lithiumion nicht leicht in einem Beschichtungsfilm, der aus einem Sulton, wie zum Beispiel 1,3-Propansulton und Butansulton, und einem cyclischen Carbonat, das eine ungesättigte Gruppe enthält, wie zum Beispiel Vinylencarbonat und Vinylethylencarbonat und dergleichen gebildet ist, nicht leicht übertragen wird, weist ein solcher Film nur eine geringe Wirkung in Bezug auf die Verminderung des inneren Widerstandes auf. Darüber hinaus wird dieser Film bei der Langzeitanwendung der Batterie oder bei hohen Temperaturen aufgrund der geringen Haltbarkeit zersetzt, und infolge dessen wird die Oberfläche der negativen Elektrode erneut nach der Zersetzung des Beschichtungsfilms freigelegt, was den Nachteil aufweist, dass die Batterie bei einer Langzeitanwendung oder während einer Lagerung bei hohen Temperaturen verschlechtert wird. Wenn diese Verbindungen im Überschuss zu den Elektrolyt-Lösungen in der Absicht zugegeben werden, diesen Nachteil auszugleichen, tritt im Gegenteil ein Problem dergestalt auf, dass die Geschwindigkeit der Zunahme des Widerstandes höher wird, da der hohe Widerstand des gebildeten Beschichtungsfilms die Leistung der Batterien herabsetzt. Somit wurden die Langzeit-Leistungen oder die Eigenschaften der Batterien bei hohen Temperaturen durch die Zugabe eines Sultons, wie zum Beispiel 1,3-Propansulton und Butansulton, und eines cyclischen Carbonats, das eine ungesättigte Gruppe enthält, wie zum Beispiel Vinylencarbonat und Vinylethylencarbonat, zu den Elektrolyt-Lösungen nicht grundsätzlich verbessert.
Das Patentdokument 7 schlägt vor, dass die Stabilität der Elektrolyt-Lösungen bei hohen Temperaturen durch die Zugabe eines Silans zu den Elektrolyt-Lösungen verbessert wird. Die Patentdokumente 8, 9 und 10 schlagen Batterien vor, bei denen eine hohe Kapazität dadurch aufrecht erhalten werden kann, dass auf der Grundlage der verminderten Schwankung des inneren Widerstandes und der verminderten Zunahme des inneren Widerstandes ein Silan zu der Elektrolyt-Lösung gegeben wird. Diese Wirkung war jedoch nach wie vor unzureichend.

[Patentdokument 1]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. S63-102173
[Patentdokument 2]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. H04-087156
[Patentdokument 3]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. H05-074486
[Patentdokument 4]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. H10-050342
[Patentdokument 5]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. H08-045545
[Patentdokument 6]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-006729
[Patentdokument 7]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-307772
[Patentdokument 8]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2002-134169
[Patentdokument 9]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2004-087459
[Patentdokument 10]: Veröffentlichung der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2004-039510

Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nichtwässrige Elektrolyt-Lösung bereitzustellen, die eine Batterie liefern kann, welche in der Lage ist, einen geringen inneren Widerstand und eine hohe Kapazität während der Langzeitanwendung oder während einer Lagerung bei hohen Temperaturen beizubehalten; und eine Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung bereitzustellen, welche die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung verwendet.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige Studien unternommen und gefunden, dass die vorstehende Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass eine Siliziumverbindung mit einer bestimmten Struktur in eine Elektrolyt-Lösung eingebaut wird, in welcher ein Elektrolyt-Salz in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung beruht auf den vorstehenden Befunden und liefert eine nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung, in welcher ein Elektrolyt-Salz in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und in der mindestens eine Verbindung, die aus den Siliziumverbindungen ausgewählt wird, welche durch die allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellt werden, enthalten ist, und liefert eine Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung, welche Sekundärbatterie die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung als eine Elektrolyt-Lösung enthält, um die vorstehende Aufgabe zu lösen.
(In den Formeln stellen die Reste R₁, R₂, und R₃ jeweils unabhängig eine C_1-8-Alkyl-, C_2-8-Alkenyl-, C_2-8-Alkinyl- oder C_6-8-Aryl-Gruppe dar; der Rest R⁴ stellt eine C_1-8-Alkylen-, C_2-8-Alkenylen-, C_2-8-Alkinylen- oder C_6-8-Arylen-Gruppe dar; und n stellt 1 oder 2 dar. Wenn n gleich 1 ist, stellt X ein Fluoratom, eine Trifluormethyl-Gruppe, C_1-8-Alkoxy-Gruppe, C_2-8-Alkenyloxy-Gruppe, C_6-8-Aryloxy-Gruppe oder eine C_2-8-Acyloxy-Gruppe, C_1-8-Sulfonyloxy-Gruppe, Isocyanat-Gruppe, Isothiocyanat-Gruppe oder Cyan-Gruppe dar. Wenn n gleich 2 ist, stellt X eine C_1-8-Alkylen-Gruppe, C_1-8-Alkylendioxy-Gruppe, C_2-8-Alkenylen-Gruppe, C_2-8-Alkenylendioxy-Gruppe, C_2-8-Alkinylen-Gruppe, C_2-8-Alkinylendioxy-Gruppe, C_6-8-Arylen-Gruppe, C_6-8-Arylendioxy-Gruppe, C_2-8-Diacyloxy-Gruppe, ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung dar.)
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein idealer Zustand der Oberfläche der Elektrode erreicht werden, indem die vorstehende Silizium-Verbindung zu der Elektrolyt-Lösung gegeben wird. In der vorliegenden Erfindung kann nämlich die Silizium-Verbindung, welche als ein Mittel zur Oberflächenbehandlung fungiert, die Haltbarkeit und die Hitzebeständigkeit der Oberfläche der Elektrode verbessern und die Li⁺-Leitfähigkeit der Elektrodenoberfläche verbessern. Die Erfindung liefert daher eine Batterie mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit, welche mit herkömmlichen Elektrolyt-Lösungen niemals erreicht wurde, nämlich eine Batterie, die einen geringen inneren Widerstand und eine hohe Kapazität während der Langzeitanwendung oder während einer Lagerung bei hohen Temperaturen nachhaltig aufrecht erhalten kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen längsgerichteten Querschnitt, der schematisch ein Beispiel für den Aufbau einer münzförmigen Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung erläutert.
2 zeigt eine schematische Ansicht, welche die grundlegende Struktur einer zylindrischen Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung erläutert.
3 zeigt eine Schrägansicht, welche einen Querschnitt der inneren Struktur einer zylindrischen Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung erläutert.
4 zeigt einen Cole-Cole-Plot, der bei der Bestimmung des inneren Widerstandes der Batterie angefertigt wurde.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird eine genaue Beschreibung der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung und der Sekundärbatterie mit einer nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung, welche Batterie die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung verwendet, gegeben.
Im Fall der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung umfasst die C_1-8-Alkyl-Gruppe, welche durch die Reste R₁, R₂ oder R₃ dargestellt wird, in der Siliziumverbindung, welche durch die allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt wird, die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Tetrafluorethyl, Heptafluorpropyl, 2,2,2-Trifluorethyl und dergleichen; die C_2-8-Alkenyl-Gruppe umfasst die Reste Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 1,3-Butadienyl, 2-Pentenyl, 2-Octenyl und dergleichen; die C_2-8-Alkinyl-Gruppe umfasst die Reste Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl und dergleichen; und die C_6-8-Aryl-Gruppe umfasst die Reste Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 4,5-Difluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,3,4-Trifluorphenyl, Tetrafluorphenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, o-Tolyl, 2,4-Xylyl, 3,5-Xylyl und dergleichen. Die C_1-8-Alkylen-Gruppe, welche durch den Rest R₄ dargestellt wird, umfasst die Reste Methylen, Ethylen, Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Difluormethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluortrimethylen und dergleichen. Die C_2-8-Alkenylen-Gruppe, welche durch den Rest R₄ dargestellt wird, umfasst die Reste Vinylen, Propenylen, Butenylen, Pentenylen und dergleichen. Die C_2-8-Alkinylen-Gruppe, welche durch den Rest R₄ dargestellt wird, umfasst die Reste Ethinylen, Propinylen, Butinylen, Pentinylen und dergleichen. Die C_6-8-Arylen-Gruppe, welche durch den Rest R₄ dargestellt wird, umfasst die Reste Phenylen, Fluorphenylen, Difluorphenylen und dergleichen.
Wenn n gleich 1 ist, umfasst die C_1-8-Alkoxy-Gruppe, die durch X dargestellt wird, die Reste Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 2,2,2-Trifluorethoxy und dergleichen; die C_2-8-Alkenyloxy-Gruppe umfasst die Reste Vinyloxy, Allyloxy, 1-Propenyloxy, Isopropenyloxy und dergleichen; die C_6-8-Aryloxy-Gruppe umfasst die Reste Phenoxy, p-Fluorphenoxy, m-Fluorphenoxy, o-Fluorphenoxy, 2,4-Difluorphenoxy, 3,5-Difluorphenoxy, p-Methylphenoxy, m-Methylphenoxy, o-Methylphenoxy, 2,4-Dimethylphenoxy, 3,5-Dimethylphenoxy und dergleichen; die C_2-8-Acyloxy-Gruppe umfasst die Reste Acetoxy, Propionyloxy, Trifluoracetoxy, Difluoracetoxy und dergleichen; und die C_1-8-Sulfonyloxy-Gruppe umfasst die Reste Methansulfonyloxy, Ethansulfonyloxy, Propansulfonyloxy, Butansulfonyloxy, Pentansulfonyloxy, Hexansulfonyloxy, Heptansulfonyloxy, Octansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, Pentafluorethansulfonyloxy, Hexafluorpropansulfonyloxy, Perfluorbutansulfonyloxy, Perfluorpentansulfonyloxy, Perfluorhexansulfonyloxy, Perfluorheptansulfonyloxy, Perfluoroctansulfonyloxy und dergleichen.
Wenn n gleich 2 ist, umfasst die C_1-8-Alkylen-Gruppe, die durch X dargestellt wird, die Reste Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Difluormethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluortrimethylen und dergleichen; die C_1-8-Alkylendioxy-Gruppe umfasst Alkylendioxy-Gruppen, die von den vorstehenden C_1-8-Alkenylen-Gruppen stammen, die C_2-8-Alkenylen-Gruppe umfasst die Reste Vinylen, Propenylen, Butenylen, Pentenylen und dergleichen; die C_2-8-Alkenylendioxy-Gruppe umfasst Alkenylendioxy-Gruppen, die von den vorstehenden C_2-8-Alkenylen-Gruppen stammen; die C_2-8-Alkinylen-Gruppe umfasst die Reste Ethinylen, Propinylen, Butinylen, Pentinylen und dergleichen; die C_2-8-Alkinylendioxy-Gruppe umfasst Alkinylendioxy-Gruppen, die von den vorstehenden C_2-8-Alkinylen-Gruppen stammen; die C_6-8-Arylen-Gruppe umfasst die Reste Phenylen, Fluorphenylen, Difluorphenylen und dergleichen; die C_6-8-Arylendioxy-Gruppe umfasst Arylendioxy-Gruppen, die von den vorstehenden C_6-8-Arylen-Gruppen stammen; und die C_2-8-Diacyloxy-Gruppe umfasst die Reste Oxalyloxy, Malonyloxy, Succinyloxy, Maleinyloxy, Fumaryloxy und dergleichen.
Die Verbindungen, welche durch die allgemeine Formel (1), (2) oder (3) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen Nr. 1 bis Nr. 71 und dergleichen, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Silizium-Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1), (2) oder (3) dargestellt wird, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% in der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung. Falls der Gehalt der Silizium-Verbindung weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung kaum beobachtet, während die Zugabe in einer Menge, die 20 Gew.-% übersteigt, ohne Nutzen ist, da die Wirkung nicht mehr gesteigert wird und im Gegenteil eine solche übermäßige Verwendung manchmal die Eigenschaften der Elektrolyt-Lösung in ungünstiger Weise beeinflusst, welche unerwünscht ist.
Die Silizium-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1), (2) oder (3) dargestellt wird, kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
Zum Beispiel kann die Verbindung Nr. 1, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, durch Zugabe von Dimethylchlorsilan zu Vinylacetat über eine Hydrosilylierungs-Reaktion, welche durch Chlorplatinsäure katalysiert wird, und durch eine anschließende Fluorierung hergestellt werden. Im Falle der Silizium-Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln (2) oder (3) dargestellt wird, kann die Ester- oder Ether-Gruppe durch eine Hydrosilylierung mit einem Platin-Katalysator oder Rhodium-Katalysator eingeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolyt-Lösung darüber hinaus ein cyclisches Carbonat, das eine ungesättigte Gruppe enthält, enthalten, falls notwendig. Die Zugabe eines solchen cyclischen Carbonates ist wirksam für die weitere Unterdrückung der Zersetzung des Lösungsmittels auf der Oberfläche der Elektrode während der Lagerung bei hohen Temperaturen, und somit für die weitere Verbesserung der Aufrechterhaltung der Kapazität. Diese Wirkung ist stärker als aus der Wirkung vorhergesagt, die beobachtet wird, wenn das cyclische Carbonat einzeln eingesetzt wird, was darauf hinweist, dass die Verwendung der Silizium-Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1), (2) oder (3) dargestellt wird, zusammen mit dem cyclischen Carbonat eine synergistische Wirkung zur Verbesserung der Aufrechterhaltung der Kapazität entfalten kann.
Das cyclische Carbonat, das eine ungesättigte Gruppe enthält, umfasst Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Methylen-1,3-dioxolan-2-on, Ethyliden-1,3-dioxolan-2-on, Isopropyliden-1,3-dioxolan-2-on und dergleichen. Bevorzugt werden Vinylencarbonat oder Vinylethylencarbonat verwendet.
Der Gehalt des cyclischen Carbonats, das eine ungesättigte Gruppe enthält, beträgt bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% in der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung. Falls der Gehalt des cyclischen Carbonats weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung kaum beobachtet, während die Zugabe einer Menge, die 20 Gew.-% übersteigt, nutzlos ist, da die Wirkung nicht mehr gesteigert wird, und im Gegenteil eine solche übermäßige Verwendung die Eigenschaften der Elektrolyt-Lösung in ungünstiger Weise beeinflussen kann, was nicht wünschenswert ist. Diese cyclischen Carbonate, die eine ungesättigte Gruppe enthalten, können einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren derselben eingesetzt werden.
Als organisches Lösungsmittel, das in der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein einzelnes Lösungsmittel oder eine Kombination von Lösungsmitteln verwendet werden, die für nicht-wässrige Elektrolyt-Lösungen üblich sind. Insbesondere umfasst das Lösungsmittel vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus cyclischen Carbonaten, cyclischen Estern, Sulfonen, Sulfoxiden, Amiden, linearen Carbonaten, linearen oder cyclischen Ethern und linearen Estern besteht. Es ist besonders bevorzugt, dass das Lösungsmittel ein oder mehrere cyclische Carbonate und ein oder mehrere lineare Carbonate umfasst. Die Verwendung dieser Kombination liefert eine nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung mit einer ausgezeichneten Balance zwischen der Viskosität der Elektrolyt-Lösung und der Leistung der erhaltenen Batterie, wie zum Beispiel der Kapazität und der Leistung, zusätzlich zu einem ausgezeichneten Verhalten in den Ladungs- und Entladungs-Zyklen.
Die organischen Lösungsmittel, die in der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend spezifisch aufgeführt, obwohl das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel nicht auf die nachfolgende Liste beschränkt ist.
Cyclische Carbonate, cyclische Ester, Sulfone, Sulfoxide und Amide besitzen die Eigenschaft, die Dielektrizitätskonstante der Elektrolyt-Lösung aufgrund ihrer hohen relativen Durchlässigkeiten zu erhöhen. Insbesondere umfassen die cyclischen Carbonate Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), 1,2-Butylencarbonat, Isobutylencarbonat und dergleichen. Die cyclischen Ester umfassen y-Butyrolacton, y-Valerolacton und dergleichen. Sulfone und Sulfoxide umfassen Sulfolan, Sulfolen, Tetramethylsulfolan, Diphenylsulfon, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Propansulton, Butylensulton und dergleichen, von denen die Sulfolane bevorzugt sind. Die Amide umfassen N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergleichen.
Die linearen Carbonate, linearen oder cyclischen Ether und linearen Ester tragen zu einer Verminderung der Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung bei. Daher können diese Lösungsmittel die Beweglichkeit der Elektrolyt-Ionen erhöhen und somit die Eigenschaften der Batterie steigern, wie zum Beispiel die Leistungsdichte. Diese Lösungsmittel verbessern ebenso die Leistungen der nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung bei niedrigen Temperaturen aufgrund einer geringen Viskosität. Insbesondere umfassen die linearen Carbonate Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethyl-n-butylcarbonat, Methyl-t-butylcarbonat, Diisopropylcarbonat, t-Butylisopropylcarbonat und dergleichen. Die linearen oder cyclischen Ether umfassen Dimethoxyethan (DME), Ethoxymethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxolane, Dioxane, 1,2-Bis(methoxycarbonyloxy)ethan, 1,2-Bis(ethoxycarbonyloxy)ethan, 1,2-Bis(ethoxycarbonyloxy)propan, Ethylenglykol-bis(trifluorethyl)ether, Isopropylenglykol(trifluorethyl)ether, Ethylenglykol-bis(trifluormethyl)ether, Diethylenglykol-bis(trifluorethyl)ether und dergleichen, von denen die Dioxolane bevorzugt sind. Die linearen Ester umfassen Carbonsäureester, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (4) dargestellt werden, und dergleichen.
Formel (4)
In der allgemeinen Formel (4) umfasst der Rest R C_1-4-Alkyl-Gruppen (Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl). Die Carbonsäureester, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, umfassen insbesondere Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetate, Propylacetat, sek.-Butylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat und dergleichen. Die Carbonsäureester, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, besitzen einen niedrigen Gefrierpunkt, und daher ist es bevorzugt, einen solchen Ester zusätzlich zu einem organischen Lösungsmittel zuzugeben, insbesondere zu einem gemischten organischen Lösungsmittel, das mindestens ein oder mehrere cyclische Carbonate und mindestens ein oder mehrere lineare Carbonate umfasst, im Hinblick auf die Verbesserung der Batterieeigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Der Gehalt des Carbonsäureesters, der durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Vol.-% im organischen Lösungsmittel.
Abgesehen von den vorstehenden Lösungsmitteln können Acetonitril, Propionitril, Nitromethan oder Derivate derselben verwendet werden.
Die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise ein halogenhaltiges, phosphorhaltiges oder ein anderes flammhemmendes Mittel enthalten, um eine Flammhemmung zu erzielen. Die phosphorhaltigen flammhemmenden Mittel umfassen Phosphatester, wie zum Beispiel Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
Die Menge des zuzugebenden flammhemmenden Mittels beträgt bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, in Bezug auf das orga nische Lösungsmittel, welches einen Bestandteil der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung darstellt. Mit der Zugabe von weniger als 5 Gew.-% des flammhemmenden Mittels wird keine ausreichende flammhemmende Wirkung erreicht.
Als Elektrolyt-Salz, das in der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können herkömmliche, bekannte Elektrolyt-Salze verwendet werden, welche zum Beispiel umfassen LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, Li[(CF₃SO₂)₂N], Li[(CF₃SO₂)₃C], LiSbF₆, LiSiF₅, LiAlF₄, LiSCN, LiClO₄, LiCl, LiF, LiBr, Lil, LiAlF₄, LiAlCl₄, NaClO₄, NaBF₄, Nal und Derivate derselben. Darunter sind eine oder mehrere Verbindungen bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, Li[(CF₃SO₂)₂N], Li[(CF₃SO₂)₃C], den Derivaten von LiCF₃SO₃, den Derivaten von Li[(CF₃SO₂)₂N], und den Derivaten of Li[(CF₃SO₂)₃C] besteht, da sie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen.
Es ist bevorzugt, das Elektrolyt-Salz in dem organischen Lösungsmittel in einer solchen Menge zu lösen, dass seine Konzentration 0,1 bis 3,0 mol/l, insbesondere 0,5 bis 2,0 mol/l in der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung beträgt. Falls die Konzentration des Elektrolyt-Salzes weniger als 0,1 mol/l beträgt, kann die Stromdichte nicht ausreichend sein, während eine Konzentration von mehr als 3,0 mol/l möglicherweise die Stabilität der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung verschlechtert.
Die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise als eine nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung verwendet werden, welche einen Bestandteil einer Primär- oder Sekundär-Batterie darstellt, insbesondere einer nachstehend beschriebenen Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung.
Die Elektrodenmaterialien der Batterie umfassen Materialien für positive und negative Elektroden. Als positive Elektrode wird eine Anordnung verwendet, die durch Beschichten eines Kollektors mit einem Brei auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels oder mit einem wässrigen Brei hergestellt wird, welche jeweils ein aktives Material für eine positive Elektrode, ein Bindemittel und ein leitendes Material enthalten, und anschließend wird das Material getrocknet und zu einem Überzug geformt. Das aktive Material für eine positive Elektrode umfasst TiS₂, TiS₃, MoS₃, FeS₂, Li_(1-x)MnO₂, Li_(1-x)Mn₂O₄, Li_(1-x)CoO₂, Li_(1-x)NiO₂, LiV₂O₃, V₂O₅ und dergleichen. In diesen aktiven Materialien für eine positive Elektrode stellt x eine Zahl von 0 bis 1 dar. Es können ebenso die vorstehenden Materialien verwendet werden, die mit Li, Mg, Al oder einem Übergangsmetall, wie zum Beispiel Co, Ti, Nb und Cr, dotiert sind oder durch diese ersetzt werden. Diese Li-Metall-Kompositoxide können einzeln oder als eine Mischung von mehreren derselben eingesetzt werden. Die bevorzugten Li-Metall-Kompositoxide sind unter anderem mindestens eine oder mehrere Verbindungen unter den schichtartigen Lithium-Mangan Kompositoxiden oder solchen vom Spinell-Typ, Lithium-Nickel-Kompositoxide und Lithium-Kobalt-Kompositoxide. Das Bindemittel für das aktive Material für eine positive Elektrode umfasst zum Beispiel Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, EPDM, SBR, NBR, Fluorgummi und dergleichen; es ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Als negative Elektrode wird im Allgemeinen eine Anordnung verwendet, die durch Beschichtung eines Kollektors mit einem Brei auf der Basis eines organischen Lösungsmittels oder mit einem wässrigen Brei hergestellt wird, welche jeweils ein aktives Material für eine negative Elektrode und ein Bindemittel enthalten, und anschließend wird das Material getrocknet und zu einem Überzug geformt. Das aktive Material für eine negative Elektrode umfasst Lithium, Lithium-Legierungen, anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel Zinnverbindungen, kohlenstoffartige Materialien, leitende Polymere und dergleichen. Besonders bevorzugt sind kohlenstoffartige Materialien, die hochgradig sicher sind sowie in der Lage sind, Lithium-Ionen einzuschließen und freizusetzen. Solche kohlenstoffartigen Materialien umfassen Graphit, Petrolkoks, Kohlenkoks, karbonisiertes Petroleumpech, karbonisiertes Kohlenpech, karbonisierte Materialien aus einem Phenolharz, kristalline Cellulose und dergleichen, Karbonmaterialien, die durch teilweise Karbonisierung von diesen Materialien erhalten wurden, Ruß, Acetylenruß, Pech-basierte Karbonfaser, PAN-basierte Karbonfaser und dergleichen; sie sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das Bindemittel für das aktive Material für die negative Elektrode umfasst Bindemittel, die zu jenen des aktiven Materials für eine positive Elektrode ähnlich sind, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind.
Das leitende Material, das in der positiven Elektrode verwendet wird, umfasst feine Graphit-Teilchen, Ruß, wie zum Beispiel Acetylenruß und Ketjen-Ruß, feine Teilchen von amorphem Kohlenstoff, wie zum Beispiel Nadelkoks, Karbon-Nanofaser, und dergleichen, obwohl es nicht darauf beschränkt ist. Als das organische Lösungsmittel für die Aufschlämmung wird im Allgemeinen ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches das Bindemittel lösen kann. Die Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Methylacrylat, Diethylentriamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und dergleichen; sie sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Als Kollektor in der negativen Elektrode wird im Allgemeinen Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, mit Nickel plattierter Stahl oder dergleichen verwendet. Als Kollektor in der positiven Elektrode wird im Allgemeinen Aluminium, rostfreier Stahl, mit Nickel plattierter Stahl oder dergleichen verwendet.
In der Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung wird eine Trennwand zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verwendet. Als Trennwand kann ein gewöhnlicher mikroporöser Polymerfilm ohne eine besondere Beschränkung verwendet werden. Ein solcher Film umfasst zum Beispiel Filme, die aus einem Polymer oder seinen Derivaten hergestellt sind, wobei die Polymere hauptsächlich umfassen: Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyethersulfon, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyether, wie zum Beispiel Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, verschiedene Cellulosen, wie zum Beispiel Carbomethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Poly(meth)acrylsäure oder Ester derselben oder dergleichen; ein Copolymer oder eine Mischung solcher Polymere; oder dergleichen. Jeder dieser Filme kann einzeln verwendet werden, oder eine Mehrzahl derselben kann schichtweise aufgetragen werden, um sie als einen vielschichtigen Film zu verwenden. Diese Filme können verschiedene Zusatzstoffe enthalten, deren Art und Gehalt nicht in besonderer Weise beschränkt sind. Von diesen Filmen werden Filme aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid oder Polysulfon in geeigneter Weise in der Sekundärbatterie mit einer nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung verwendet.
Diese Filme werden mit Mikroporen bereitgestellt, um die Imprägnierung der Elektrolyt-Lösung und somit den Durchtritt der Ionen zu erleichtern. Das Verfahren zur Bildung der Mikroporen umfasst das „Phasen-Trennungsverfahren", bei dem ein Film aus einer Lösung, die ein Polymer und ein Lösungsmittel enthält, unter solchen Bedingungen gebildet wird, dass eine mikroskopische Phasentrennung stattfindet, und anschließend wird nur das Lösungsmittel durch Extraktion entfernt, um Mikroporen in dem Film zu bilden. Das „Ziehverfahren", bei dem ein geschmolzenes Polymer bei einem hohen Beanspruchungsverhältnis extrudiert wird, um einen Film zu bilden, der hitzebehandelt wird, um die Kristalle nach einer Achse auszurichten, und anschließend gezogen wird, um Mikroporen als Löcher zwischen den Kristallen zu bilden; und dergleichen. Das Verfahren wird entsprechend dem Film ausgewählt, der verwendet werden soll.
In der Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung können das Elektrodenmaterial, die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung und die Trennwand ein phenolisches Antioxidationsmittel, ein Phosphor enthaltendes Antioxidationsmittel, ein Antioxidationsmittel nach Art eines Thioethers, ein Antioxidationsmittel nach Art eines gehinderten Amins oder dergleichen enthalten, um die Sicherheit weiter zu verbessern.
Das phenolische Antioxidationsmittel umfasst zum Beispiel 1,6-Hexamethylenbis[(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-m-kresol), 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-m-kresol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylmethyl]methan, Thiodiethylenglykol-bis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexamethylenbis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)buttersäure]glykolester, Bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalate, 1,3,5-Tris((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan, Triethylenglykol-bis[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat] und dergleichen. Wenn das phenolische Antioxidationsmittel zu dem Elektrodenmaterial gegeben wird, beträgt seine Menge bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Elektrodenmaterials.
Das Phosphor enthaltende Antioxidationsmittel umfasst zum Beispiel Tris(nonylphenyl)phosphite, Tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl]phosphit, Tridecylphosphit, Octyl-diphenyl-phosphit, Di(decyl)monophenyl-phosphit, Di(tridecyl)pentaerythritol-diphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tetra(tridecyl)isopropyliden-diphenol-diphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-n-butyliden-bis(2-tert-butyl-5-methylphenol)diphosphit, Hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylen-diphosphonit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)-(2-ethylhexyl)phosphit, 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)octadecyl-phosphit, 2,2'-Ethyliden- bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit, Tris(2-[(2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amin, 2-Ethyl-2-butylpropan-1,3-diyl-2,4,6-tri-tert-butylphenyl-phosphit und dergleichen.
Das Antioxidationsmittel vom Thioether-Typ umfasst zum Beispiel Dialkyl-thiodipropionate, wie zum Beispiel Dilauryl-thiodipropionat, Dimyristyl-thiodipropionat, und Distearyl-thiodipropionat und Pentaerythritoltetra(β-alkylmercaptopropionat).
Das gehinderte Amin umfasst zum Beispiel 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylstearat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Tetrakis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Diethylsuccinat-Polykondensat, 1,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin-Polykondensat, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-tert-octylamin-s-triazin-Polykondensat, 1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amin)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amin)s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amin)-s-triazin-6-yl]aminoundecan, 1,6,11-Tris[2,4-bis-(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amin)-s-triazin-6-yl]aminoundecane und dergleichen.
Für die Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung, welche wie vorstehend aufgebaut ist, ist deren Gestalt nicht in besonderer Weise beschränkt, und sie kann von verschiedenerlei Gestalt sein, wie zum Beispiel münzförmig, zylinderförmig oder schachtelförmig. Die 1 erläutert ein Beispiel einer münzförmigen Sekundärbatterie mit einer nichtwässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung, während die 2 und 3 ein Beispiel einer zylindrischen Batterie erläutern.
In der münzförmigen Sekundärbatterie 10 mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung, die in 1 gezeigt ist, stellt das Bezugszeichen 1 eine positive Elektrode dar, die Lithium-Ionen freisetzen kann, stellt das Bezugszeichen 1a einen Kollektor einer positiven Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 2 eine negative Elektrode dar, die aus einem kohlenstoffartigen Material gefertigt ist, und die Lithium-Ionen einschließen und freisetzen kann, stellt das Bezugszeichen 2a den Kollektor einer negativen Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 3 eine nichtwässrige Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung dar, stellt das Bezugszeichen 4 das Gehäuse der positiven Elektrode dar, welches aus rostfreiem Stahl gefertigt ist, stellt das Bezugszeichen 5 das Gehäuse der negativen Elektrode dar, welches aus rostfreiem Stahl gefertigt ist, stellt das Bezugszeichen 6 eine Dichtung aus Polypropylen dar, und stellt das Bezugszeichen 7 eine Trennwand aus Polyethylen dar.
In der zylindrischen Sekundärbatterie 10' mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung, die in den 2 und 3 gezeigt ist, stellt das Bezugszeichen 11 eine negative Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 12 den Kollektor einer negativen Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 13 eine positive Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 14 den Kollektor einer positiven Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 15 die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung dar, stellt das Bezugszeichen 16 eine Trennwand dar, stellt das Bezugszeichen 17 einen positiven Anschluss dar, stellt das Bezugszeichen 18 einen negativen Anschluss dar, stellt das Bezugszeichen 19 die Platte einer negativen Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 20 den Leiter der negativen Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 21 die Platte der positiven Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 22 den Leiter der positiven Elektrode dar, stellt das Bezugszeichen 23 ein Gehäuse dar, stellt das Bezugszeichen 24 eine isolierende Platte dar, stellt das Bezugszeichen 25 eine Dichtung dar, stellt das Bezugszeichen 26 ein Sicherheitsventil dar, und stellt das Bezugszeichen 27 ein PTC-Element dar.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung überhaupt nicht auf diese nachstehenden Beispiele begrenzt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Sekundärbatterien mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung (Lithium-Sekundärbatterien) anhand der folgenden Verfahren hergestellt.
Herstellungsverfahren
Herstellung einer positiven Elektrode
In 80 Gewichtsteilen Wasser wurden 85 Gewichtsteile LiNi_0,8Co_0,17Al_0,03O₂, 12 Gewichtsteile Acetylenruß und 1 Gewichtsteil Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (CMC) dispergiert, und darüber hinaus wurden 1 Gewichtsteil Polytetrafluorethylen (PTFE) als ein Bindemittel dazugegeben und dispergiert, um einen Brei herzustellen. Dieser Brei wurde auf beide Seiten eines Kollektors einer positiven Elektrode, der aus Aluminium hergestellt ist, aufgetragen und getrocknet, und der Kollektor wurde anschließend gepresst, um ihn zu einer Platte einer positiven Elektrode zu formen. Diese Platte einer positiven Elektrode wurde auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten, und die Mischung des Elektrodenmaterials wurde von demjenigen Bereich weggekratzt, an dem ein Leiterstreifen für die Stromabnahme angeschweißt werden würde, und somit wurde eine blechförmige positive Elektrode hergestellt.
Herstellung einer negativen Elektrode
In 98 Gewichtsteilen Wasser wurden 98 Gewichtsteile Graphitpulver als ein aktives Material einer negativen Elektrode und 1 Gewichtsteil Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (CMC) dispergiert, und darüber hinaus wurden 1 Gewichtsteil Styrol-Butadien-Gummi (SBR) als ein Bindemittel zugegeben und dispergiert, um einen Brei herzustellen. Dieser Brei wurde auf beide Seiten eines Kollektors einer negativen Elektrode, der aus Kupfer hergestellt ist, aufgetragen und getrocknet, und der Kollektor wurde anschließend gepresst, um ihn zu einer Platte einer negativen Elektrode zu formen. Diese Platte einer negativen Elektrode wurde auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten, und die Mischung des Elektrodenmaterials wurde von demjenigen Bereich weggekratzt, an dem ein Leiterstreifen für die Stromabnahme angeschweißt werden würde, und somit wurde eine blechförmige negative Elektrode hergestellt.
Herstellung einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung
Die organischen Lösungsmittel wurden in einem Verhältnis gemischt, das in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt ist, hier wurde LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst, und die Probenverbindung(en) (beschrieben in Tabelle 1 und Tabelle 2) wurde(n) darüber hinaus in der Menge (in den Mengen), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben sind, zugegeben, um nicht-wässrige Elektrolyt-Lösungen herzustellen.
Zusammenbau der Batterie
Die hergestellte, blechförmige positive Elektrode und die blechförmige negative Elektrode wurden in einer solchen Weise gerollt, dass ein 25 μm dicker mikroporöser Film aus Polyethylen nach Art eines Sandwiches zwischen diesen beiden lag, um einen gerollten Elektrodenkörper zu bilden. Dieser gerollte Elektrodenkörper wurde in ein Gehäuse eingesetzt, um ihn darin aufzubewahren. Zu diesem Zeitpunkt wurden Kollektorstreifen, die an einem Ende mit dem Schweißbereich des Leiterstreifens in der blechförmigen positiven Elektrode bzw. jenem in der blechförmigen negativen Elektrode verschweißt wurden, mit dem positiven Anschluss bzw. dem negativen Anschluss in dem Gehäuse verbunden. Danach wurde die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung in das Gehäuse gegeben, welche den gerollten Elektrodenkörper aufnimmt, und das Gehäuse wurde dicht verschlossen und abgedichtet, um eine zylindrische Lithium-Sekundärbatterie mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Abmessung in Längsrichtung von 65 mm herzustellen.
Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12
In einem gemischten Lösungsmittel, das aus 25 Vol.-% Ethylencarbonat, 40 Vol.-% Ethylmethylcarbonat, 30 Vol.-% Dimethylcarbonat und 5 Vol.-% Diethylcarbonat besteht, wurde LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst, und darüber hinaus wurden 0,5 Gew.-% der Probenverbindung A (die in Tabelle 1 beschrieben ist) zugegeben, und falls notwendig, 0,5 Gew.-% der Probenverbindung B, um jeweils eine nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung herzustellen. Unter Verwendung dieser nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung wurde jeweils eine Lithium-Sekundärbatterie durch die vorstehend beschriebenen Verfahren (Zusammenbau der Batterie) hergestellt. Mit der Lithium-Sekundärbatterie wurden ein Zyklustest und ein Lagerungstest bei 60°C anhand der folgenden Testverfahren durchgeführt. Bei dem Zyklustest und bei dem Lagerungstest bei 60°C wurden die Aufrechterhaltung der Entladungskapazität (%) und das Verhältnis des inneren Widerstandes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Im Falle der Vergleichsbeispiele wurden die Tests anhand derselben Verfahren durchgeführt, die in den Beispielen angewendet wurden. In diesem Fall waren die Probenverbindungen A, die in den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, die nachfolgend gezeigten Vergleichsverbindungen. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 gezeigt.
Verfahren für den Zyklustest
Jede Lithium-Sekundärbatterie wurde in eine thermostatisierte Kammer bei einer Umgebungstemperatur von 60°C eingesetzt, und der Ladungs- und Entladungs-Zyklus wurde 500 mal wiederholt. In jedem Zyklus wurde die Batterie mit einem Ladungsstrom von 2,2 mA/cm² (entsprechend 2C, 1C ist die Stromstärke, wenn die Batteriekapazität innerhalb von 1 Stunde entladen wird) bei konstanter Stromstärke bis zu 4,1 V geladen, und anschließend mit einem Entladungsstrom von 2,2 mA/cm² (entsprechend 2C) bei konstanter Stromstärke auf 3 V entladen. Anschließend wurde die Umgebungstemperatur auf 20°C verändert, und die Batterie wurde mit einem Ladungsstrom von 1,1 mA/cm² (entsprechend 1C) bei konstanter Stromstärke und bei konstanter Spannung bis zu 4,1 V geladen, und anschließend mit einem Entladungsstrom von 0,33 mA/cm² (entsprechend 1/3 C) bei konstanter Stromstärke auf 3,0 V entladen, und die Aufrechterhaltung der Entladungskapazität wurde aus der Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt und der anfänglichen Entladungskapazität unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt. Der innere Widerstand bei 20°C wurde vor und nach den 500 Zyklen des vorstehenden Tests gemessen, und das Verhältnis des inneren Widerstandes wurde aus den gemessenen Werten unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt. In diesem Fall wurden die anfängliche Entladungskapazität und der anfängliche innere Widerstand durch die folgenden Messverfahren bestimmt. Aufrechterhaltung der Entladungskapazität (%) = [(Entladungskapazität nach dem Zyklus)/(anfängliche Entladungskapazität)] × 100 Verhältnis des inneren Widerstandes = [(innerer Widerstand nach den Zyklen)/(innerer Widerstand vor dem Zyklus in Beispiel 1)] × 100
Verfahren zur Messung der anfänglichen Entladungskapazität
Zunächst wurde die Batterie mit einem Ladungsstrom von 0,25 mA/cm² (entsprechend 1/4 C) bei konstanter Stromstärke und bei konstanter Spannung bis zu 4,1 V geladen, und anschließend mit einem Entladungsstrom von 0,33 mA/cm² (entsprechend 1/3 C) bei konstanter Stromstärke auf 3 V entladen. Als nächstes wurde das folgende Verfahren viermal wiederholt, nämlich dass die Batterie mit einem Ladungsstrom von 1,1 mA/cm² (entsprechend 1C) bei konstanter Stromstärke und bei konstanter Spannung bis zu 4,1 V geladen wurde, und anschließend mit einem Entladungsstrom von 1,1 mA/cm² (entsprechend 1C) bei konstanter Stromstärke auf 3,0 V entladen wurde. Wenn anschließend die Batterie mit einem Ladungsstrom von 1,1 mA/cm² (entsprechend 1C) bei konstanter Stromstärke und bei konstanter Spannung bis zu 4,1 V geladen wurde, und anschließend mit einem Entladungsstrom von 0,33 mA/cm² (entsprechend 1/3 C) bei konstanter Stromstärke auf 3,0 V entladen wurde, wurde die Entladungskapazität als die anfängliche Entladungskapazität gemessen. In diesem Fall wurde die Messung bei 20°C durchgeführt.
Verfahren zur Messung des inneren Widerstandes
Zunächst wurde die Batterie mit einem Ladungsstrom von 1,1 mA/cm² (entsprechend 1C) bei konstanter Stromstärke und bei konstanter Spannung bis zu 3,75 V geladen, und die komplexe Impedanz wurde im Frequenzbereich, der von 100 kHz bis 0,02 Hz gescannt wurde, mit einem Impedanz-Analysegerät für Wechselstrom (Toyo Corporation; Frequency Response Analyzer Solartron 1260, Potentio/Galvanostat Solartron 1287) gemessen, um einen Cole-Cole-Plot zu erhalten, bei dem die y-Achse den imaginären Anteil und die x-Achse den realen Anteil darstellt. In diesem Cole-Cole-Plot, wie er in 4 gezeigt ist, wurde der Bogenbereich an einen Kreis angepasst, und von den zwei Punkten, an denen der Kreis sich mit dem realen Anteil (x-Achse) schneidet, wurde der größere als der Widerstand erhalten, der als der innere Widerstand der Batterie betrachtet wurde.
Verfahren zum Lagerungstest bei 60°C
Die vollständig geladene Lithium-Sekundärbatterie wurde in einer thermostatisierten Kammer bei einer Umgebungstemperatur von 60°C gehalten. Danach wurde die Umgebungstemperatur auf 20°C verändert, und die Entladungskapazität und der innere Widerstand wurden gemessen. Aus den beobachteten Werten wurden die Aufrechterhaltung der Entladungskapazität (%) und das Verhältnis des inneren Widerstandes unter Verwendung der folgenden Gleichungen bestimmt. Aufrechterhaltung der Entladungskapazität (%) = [(Entladungskapazität nach der Lagerung bei 60°C)/(anfängliche Entladungskapazität)] × 100 Verhältnis des inneren Widerstandes = [(innerer Widerstand nach der Lagerung bei 60°C)/(anfänglicher Widerstand in Beispiel 1)] × 100
Die Ergebnisse in Tabelle 1 bestätigen deutlich, dass die Sekundärbatterien mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Zusammensetzung in den Beispielen, in denen die nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die eine Silizium-Verbindung enthalten, welche durch die allgemeine Formel (1), (2) oder (3) dargestellt wird, ausgezeichnet sind in Bezug auf das Zyklusverhalten und die Lagerungseigenschaften bei hoher Temperatur. Im Gegensatz dazu zeigen die Ergebnisse in Tabelle 2 deutlich, dass die Sekundärbatterien mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung in den Vergleichsbeispielen, in denen nicht-wässrige Elektrolyt-Lösungen verwendet werden, die keine Silizium-Verbindung der vorliegenden Erfindung oder nicht-wässrige Elektrolyt-Lösungen enthalten, die einen anderen Zusatzstoff aufweisen, den Sekundärbatterien mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung unter Verwendung der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösungen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf das Zyklusverhalten und die Lagerungseigenschaften bei hoher Temperatur unterlegen sind.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Durch die Verwendung der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung der vorliegenden Erfindung, welche eine Silizium-Verbindung mit einer besonderen Struktur enthält, kann eine Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung bereitgestellt werden, die in Bezug auf das Zyklusverhalten und die Lagerungseigenschaften bei hoher Temperatur ausgezeichnet ist.

Claims

Nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung, in der ein Elektrolyt-Salz in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und in der mindestens eine Verbindung enthalten ist, die aus den Silizium-Verbindungen ausgewählt wird, welche durch eine der allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt werden.
wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; der Rest R₄ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; n die Zahl 1 oder 2 darstellt; und wobei, wenn n gleich 1 ist, X ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxy-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxy-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonyloxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Isocyanat-Gruppe, eine Isothiocyanat-Gruppe, oder Cyan-Gruppe darstellt; und wobei, wenn n gleich 2 ist, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylendioxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylendioxy-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylendioxy-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylendioxy-Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Diacyloxy-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung darstellt.
Nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der Silizium-Verbindung, die durch eine der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellt wird, 0,05 bis 20 Gew.-% in der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung beträgt.
Nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung nach Anspruch 1 oder 2, welche darüber hinaus ein cyclisches Carbonat mit einer ungesättigten Gruppe umfasst.
Nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung nach Anspruch 3, wobei der Gehalt des cyclischen Carbonats mit einer ungesättigten Gruppe 0,05 bis 20 Gew.-% in der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung beträgt.
Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung, welche die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als eine nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung enthält.