JP4931489B2 - 非水電解液および該電解液を用いた二次電池 - Google Patents
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Description
非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、種々の添加剤が提案されている。例えば、特開平5−74486号公報には、リチウム負極上で電解液の還元分解を抑制する安定な被膜いわゆるSEI(Solid Electrolyte Interface:固体電解質膜)を形成するために環状化合物であるビニレンカーボネートを含有する電解液が提案されており、特開平4−87156号公報にはビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が提案されている。特開平8−45545号公報および特開2001−6729号には、結晶度の高い黒鉛系負極上に安定な被膜を形成するためにビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどを含有する電解液が提案されている。
非水電解液中の成分(イ)と成分(ロ)の合計の含有量は、0.05〜20質量%であり、好ましくは0.05〜10質量%であり、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。0.05質量%未満ではその効果が認められ難く、また、20質量%を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。上記一般式(5)、(6)、(7)、(8)、もしくは(9)で表わされるケイ素化合物の含有量は、0.05〜20質量%であり、好ましくは0.05〜10質量%であり、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。0.05質量%未満ではその効果が認められ難く、また、20質量%を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。ケイ素化合物は、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(正極の作製)
LiNi0.8Co0.17Al0.03O2を85質量部と、アセチレンブラックを12質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC)を1質量部と、ポリエチレンオキシド(PEO)を1質量部とを、水80質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を1質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。
負極活物質としての黒鉛炭素材料粉末を98質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC)を1質量部とを、水98質量部に分散させ、さらに結着材としてスチレンブタジエンゴム(SBR)を1質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状負極を作製した。
有機溶媒を後述の実施例及び比較例において示す配合量(体積%)で混合し、さらに、LiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解し、試験化合物(表1記載)を表1記載の配合量(質量%)で添加して非水電解液とした。
得られたシート状正極及びシート状負極を、厚さ25μmのポリエチレン製の微多孔フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極あるいはシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードを、ケースの正極端子あるいは負極端子にそれぞれ接合した。その後、非水電解液を巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ18mm、軸方向の長さ65mmの円筒型リチウム二次電池を製作した。
エチレンカーボネート25体積%、エチルメチルカーボネート40体積%、ジメチルカーボネート30体積%、及びジエチルカーボネート5体積%からなる混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解し、試験化合物(表1参照)を加えて、非水電解液とした。上記非水電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、該リチウム二次電池について、下記試験方法に従って、サイクル特性試験及び80℃保存試験を行った。サイクル特性試験および80℃保存試験において、放電容量維持率(%)及び内部抵抗比を求めた。サイクル特性試験及び80℃保存試験の試験方法は、それぞれ以下の通りである。
リチウム二次電池を、雰囲気温度60℃の恒温槽内に入れ、充電電流2.2mA/cm2(2C相当の電流値、1Cは電池容量を1時間で放電する電流値)で4.1Vまで定電流充電し、放電電流2.2mA/cm2(2C相当の電流値)で3Vまで定電流放電を行うサイクルを500回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を20℃に戻して、充電電流1.1mA/cm2(1C相当の電流値)で4.1Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.33mA/cm2(1/3C相当の電流値)で3.0Vまで定電流放電し、このときの放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率(%)を求めた。また、上記の500回のサイクルの前後に、20℃における内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗比を求めた。尚、リチウム二次電池の初期放電容量及び内部抵抗は、下記測定方法により、それぞれ測定した。
内部抵抗比=「(サイクル後の内部抵抗)/(実施例1におけるサイクル前の内部抵抗)]
×100
まず、充電電流0.25mA/cm2(1/4C相当の電流値)で4.1Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.33mA/cm2(1/3C相当の電流値)で3.0Vまで定電流放電を行った。次に、充電電流1.1mA/cm2(1C相当の電流値)で4.1Vまで定電流定電圧充電し、放電電流1.1mA/cm2(1C相当の電流値)で3.0Vまで定電流放電する操作を4回行った。その後、充電電流1.1mA/cm2(1C相当の電流値)で4.1Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.33mA/cm2(1/3C相当の電流値)で3.0Vまで定電流放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は20℃の雰囲気で行った。
まず、充電電流1.1mA/cm2(1C相当の電流値)で3.75Vまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置((株)東陽テクニカ製:周波数応答アナライザsolartron1260、ポテンショ/ガルバノスタットsolartron1287)を用いて、周波数100kHz〜0.02Hzまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部抵抗とした。
満充電したリチウム二次電池を、雰囲気温度80℃の恒温槽内に入れて保存した。その後、雰囲気温度を20℃に戻して、放電容量と内部抵抗をそれぞれ測定した。
1a 正極集電体
2 負極
2a 負極集電体
3 電解液
4 正極ケース
5 負極ケース
6 ガスケット
7 セパレータ
10 コイン型の非水電解液二次電池
10' 円筒型の非水電解液二次電池
11 負極
12 負極集合体
13 正極
14 正極集合体
15 電解液
16 セパレータ
17 正極端子
18 負極端子
19 負極板
20 負極リード
21 正極
22 正極リード
23 ケース
24 絶縁板
25 ガスケット
26 安全弁
27 PTC素子
Claims (7)
- 電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、成分(イ)と成分(ロ)を併せて含有し、成分(イ)が、下記一般式(1)、(2)または(4)のいずれかで表わされる不飽和結合含有化合物の中から選ばれる少なくとも1種類以上を含有するものであり、成分(ロ)が、不飽和基を含有する環状カーボネート化合物であることを特徴とする非水電解液。
- 上記不飽和基を含有する環状カーボネート化合物が、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項1記載の非水電解液。
- 上記成分(イ)の含有量と上記成分(ロ)の含有量の質量比率が、50:100〜1:100であることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液。
- 上記成分(イ)と上記成分(ロ)の合計の含有量が、非水電解液中0.05〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液。
- さらに成分(ハ)として、下記一般式(5)、(6)、(7)、(8)または(9)で表わされるケイ素化合物の少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 上記成分(ハ)の含有量が非水電解液中0.05〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 電解液として請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解液を含む非水電解液二次電池。
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