DE112013004364T5

DE112013004364T5 - Nichtwässriger elektrolyt-akkumulator und verfahren zur herstellung eines nichtwässrigen elektrolyt-akkumulators

Info

Publication number: DE112013004364T5
Application number: DE112013004364.5T
Authority: DE
Inventors: c/o GS Yuasa International Lt Kawasoe Yudai; c/o GS Yuasa International Nishie Katsushi; c/o GS Yuasa International Hachida Takeshi
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-05-28
Also published as: US20150229002A1; CN104521056A; JPWO2014038174A1; KR20150052000A; WO2014038174A1

Abstract

In der vorliegenden Erfindung ist ein zu lösendes Problem die Bereitstellung eines nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulators, welcher die Gasentwicklung, die mit dem anfänglichen Laden-Entladen der Batterie assoziiert ist, und die Gasentwicklung zu der Zeit, wenn die Batterie über eine lange Zeitdauer in einer Umgebung mit hoher Temperatur verwendet wird, unterdrückt, und der kaum verformt wird. Die vorliegende Erfindung stellt folglich einen nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator beinhaltend einen nichtwässrigen Elektrolyten, in dem eine Lithiumphosphatverbindung, die Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat enthält, in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 4,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, und eine zyklische Sulfonverbindung in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 3,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, bereit.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator und Verfahren zur Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulators.
STAND DER TECHNIK
Ein nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator wie ein Lithium-Ionen-Akkumulator ist weithin als Energiequelle für tragbare Geräte wie Mobiltelefone verwendet worden, da der nichtwässrige Elektrolyt-Akkumulator eine hohe Energiedichte im Vergleich zu anderen Akkumulatoren wie einer Blei-Säure-Batterie und einem alkalischen Akkumulator hat. In den letzten Jahren ist die Forschung und Entwicklung zur Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulators als Energiequelle für einen mobilen Körper wie ein elektrisches Fahrzeug aktiv betrieben worden.
In dem nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator wie einem Lithium-Ionen-Akkumulator tritt eine Verminderung der Batterieleistung wie eine Verminderung der Entladungskapazität und eine Erhöhung des internen Widerstands während eines wiederholten Durchführens von Laden-Entladen oder der langfristigen Lagerung auf, während die Batterie eine hohe Energiedichte hat. Die Verminderung der Batterieleistung wird hauptsächlich durch die Reaktion einer Elektrodenplatte mit einem nichtwässrigen Elektrolyten verursacht. Um die Verminderung der Batterieleistung zu unterdrücken wurde eine Untersuchung zum Zwecke des Zusatzes von verschiedenen Additiv-Reagenzien zum nichtwässrigen Elektrolyten durchgeführt.
In der JP-A-2011-222193 ist ein Verfahren offenbart, in dem es zugelassen wird, ein Difluor(oxalato)phosphat und ein Tetrafluor(oxalato)phosphat als Additiv-Reagenzien für den nichtwässrigen Elektrolyt zu enthalten, und es wurde beschrieben, dass eine Batterie mit exzellenter Haltbarkeit und Niedrigtemperatur-Eigenschaften bereitgestellt wird.
DOKUMENT DES STANDS DER TECHNIK
PATENTDOKUMENT

Patentdokument 1: JP-A-2011-222193

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
PROBLEME, DIE DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSEN SIND
Bezüglich eines nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulators, der als Energiequelle in einen mobilen Körper wie ein Elektroauto und ein Hybridfahrzeug montiert wird, wird generell eine Vielzahl von Batterien kombiniert, um als ein Modul darin montiert zu werden. Obwohl Batterien, bei der das Laden-Entladen mehrmals durchgeführt wurde, zum Zusammenbauen des Moduls verwendet werden, tritt eine Schwierigkeit beim Zusammenbau des Moduls oder ähnlichem auf, wenn Gas während der Durchführung des mehrmaligen Ladens-Entladens in der Batterie entsteht und die Batterie ausgedehnt wird.
Zusätzlich wird eine Batterie, die für mobile Körper verwendet wird, für eine lange Zeit im Vergleich zu üblichen wie für tragbare Ausrüstung und dergleichen verwendet. Darüber hinaus wird eine Batterie, die für mobile Körper verwendet wird, in extremen Umweltbedingungen verwendet, wobei die Temperatur der Batterie eine hohe Temperatur von um die 60°C annehmen kann, abhängig von den Plätzen, in denen die Batterie montiert ist, falls sie während des Sommers verwendet wird. In Batterien zur Verwendung in mobilen Körpern wird nach einer Verwendung über eine lange Zeit oder bei der Verwendung unter extremen Bedingungen die Zersetzung einer Elektrolytlösung gefördert, eine große Menge von Gas wird in der Batterie gebildet, und die Batterie dehnt sich aus bzw. expandiert. Wenn die Ausdehnung der Batterie auftritt, gibt es Schwierigkeiten wie dass das Batteriehalterungsteil des mobilen Körpers deformiert wird und Schwierigkeiten auftreten, und der Sicherheitsmechanismus der Batterie wird ausgelöst, wenn der innere Druck extrem erhöht wird.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Die vorliegenden Erfinder haben gewissenhafte Untersuchungen für verschiedene Additiv-Reagenzien für den nichtwässrigen Elektrolyten in Anbetracht einer Lösung der obigen Probleme unternommen, und haben als Ergebnis herausgefunden, dass durch Zusatz einer als auch spezifischen Verbindung zum nichtwässrigen Elektrolyten es möglich ist, erstaunlicherweise sowohl die Gasentwicklung, die mit dem mehrmaligen Laden-Entladen unmittelbar nach der Fertigstellung der Batterie assoziiert ist, als auch die Gasentwicklung zu der Zeit, wenn die Batterie für eine lange Zeitdauer bei einer hohen Temperatur verwendet wird, unterdrückt werden können.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator bereit, der einen nichtwässrigen Elektrolyten enthält, in dem eine Lithiumphosphatverbindung und eine zyklische Sulfonverbindung enthalten sind. Die Lithiumphosphatverbindung ist in einer Menge von mehr als 0 Massenprozent und weniger als 4,0 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten. Die zyklische Sulfonverbindung ist in einer Menge von mehr als 0 Massenprozent und weniger als 3,0 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten. Die Lithiumphosphatverbindung enthält Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat, welches durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat, welches durch die folgende Formel (2) dargestellt ist. [Chemisch 1]
Gemäß der oben genannten Ausgestaltung ist es möglich, sowohl die Gasentwicklung, die mit dem mehrmaligen Laden-Entladen unmittelbar nach der Fertigstellung der Batterie assoziiert ist, als auch die Gasentwicklung zu der Zeit, wenn die Batterie für eine lange Zeitdauer bei einer hohen Temperatur verwendet wird, zu unterdrücken.
In der Batterie gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphats, welches die Lithiumphosphatverbindung in der Batterie gemäß dem ersten Aspekt darstellt, 0,05 bis 0,3-mal dem Gehalt des Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphats.
Die oben genannte Ausgestaltung ist bevorzugt, da sowohl die Gasentwicklung, die mit dem mehrmaligen Laden-Entladen unmittelbar nach der Fertigstellung der Batterie assoziiert ist, als auch die Gasentwicklung zu der Zeit, wenn die Batterie für eine lange Zeitdauer bei einer hohen Temperatur verwendet wird, außergewöhnlich unterdrückt werden können.
Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die zyklische Sulfonverbindung in der Batterie gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt eine ungesättigte zyklische Sultonverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt ist. [Chemisch 2]
(In der Formel stellen R1, R2, R3 und R4 jeder ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche ein Fluoratom enthalten kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.)
Die oben genannte Ausgestaltung ist bevorzugt, da die Gasentwicklung zu der Zeit, wenn die Batterie für eine lange Zeitdauer bei einer hohen Temperatur verwendet wird, außergewöhnlich unterdrückt werden kann.
Darüber hinaus stellt der vierte Aspekt der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulators bereit, der mit einem nichtwässrigen Elektrolyten hergestellt ist, wobei das Verfahren den Schritt des Verwendens des nichtwässrigen Elektrolyts, enthaltend eine Lithiumphosphatverbindung in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 4,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten und enthaltend eine zyklische Sulfonverbindung in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 3,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten, umfasst, und die Lithiumphosphatverbindung Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat, das durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, umfasst. [Chemisch 3]
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1: eine Querschnittsansicht eines nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulators gemäß der Ausführungsform 1
FORM ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Hiernach wird die Ausführungsform gemäß der folgenden Erfindung im Detail beschrieben. Die nachfolgend beschriebene Beschreibung ist ein Beispiel der Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht auf diese Inhalte beschränkt werden, ohne vom Wesentlichen davon abzuweichen.
Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf 1 beschrieben. Der in 1 gezeigte nichtwässrige Elektrolyt-Akkumulator (hiernach als „Akkumulator” bezeichnet) ist mit einem Strom erzeugenden Element ausgestattet, das durch spirales Wickeln einer positiven Elektrodenplatte und einer negativen Elektrodenplatte mit dazwischen angeordnetem Separator hergestellt ist. Die positive Elektrodenplatte wird hergestellt, indem ein positiver Verbundstoff/Komposit enthaltend ein positives Aktivmaterial auf beide Seiten eines positiven Stromabnehmers bestehend aus Aluminiumfolie oder Aluminiumlegierungsfolie aufgebracht wird. Die negative Elektrodenplatte wird hergestellt, indem ein negativer Verbundstoff/Komposit enthaltend ein negatives Aktivmaterial auf beide Seiten eines negativen Stromabnehmers bestehend aus Kupferfolie aufgebracht wird. Das Strom erzeugende Element ist in einer Batteriehülle untergebracht.
Die positive Elektrodenplatte ist durch eine positive Elektrodenleitung mit einem Batteriedeckel verbunden. Die negative Elektrodenplatte ist mit einer negativen Elektrodenklemme, die an dem Batteriedeckel bereitgestellt ist, verbunden. Der Batteriedeckel ist durch Laserstrahlschweißen angebracht, um den Öffnungsteil der Batteriehülle zu schließen. Ein Loch ist in die Batteriehülle gebohrt. Ein nichtwässriger Elektrolyt wird in die Batteriehülle durch das Loch injiziert. Ein nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator wird durch Versiegeln des Lochs nach dem Injizieren des nichtwässrigen Elektrolyten erhalten.
Als nichtwässriger Elektrolyt wird in der vorliegenden Erfindung einer verwendet, der durch Lösen eines Elektrolytsalzes in einem nichtwässrigen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele des Elektrolytsalzes beinhalten LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃CO₂, LiCF₃(CF₃)₃, LiCF₃(C₂F₅)₃, LiCF₃SO₃, LiCF₃CF₂SO₃, LICF₃CF₂CF₂SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiN(COCF₃)₂, LIN(COCF₂CF₃)₂, LiPF₃(CF₂CF₃)₃ und ähnliche, und diese Elektrolytsalze können alleine oder gemischt in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Aus Sicht der elektrischen Leitfähigkeit ist LiPF₆ als Elektrolytsalz geeignet, und ein Elektrolytsalz, das hauptsächlich aus LiPF₆ besteht und durch Mischen mit einem anderen Elektrolytsalz wie beispielsweise LiBF₄ hergestellt wird, kann auch verwendet werden.
Als nichtwässriges Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyten können Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Trifluorpropylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Dimethylsulfoxid, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Dibutylcarbonat, und ähnliche verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass im Hinblick des Anpassens der elektrischen Leitfähigkeit und der Viskosität des nichtwässrigen Elektrolyten diese nichtwässrigen Lösungsmittel gemischt und verwendet werden.
Im nichtwässrigen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung sind eine Lithiumphosphatverbindung enthaltend Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat, das durch eine generelle Formel (1) dargestellt ist, und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat, das durch eine generelle Formel (2) dargestellt ist, und eine zyklische Sulfonverbindung enthalten. [Chemisch 4]
Spezifische Beispiele der zyklischen Sulfonverbindung beinhalten 1,3-Propansulton,1,3-Propensulton, Ethylensulfit, 1,2-Propylenglykolsulfit, Vinylethylensulfit, Pentenglycolsulfat, Methylenmethandisulfonat, Ethylenmethandisulfonat, Propylenmethandisulfonat, 2,4-Diethyl-1,3-dithietan-1,1,3,3-tetraon, 2-(Methylethyl)-1,3-Dithietan-1,1,3,3-tetraon, 2,3-Bis(methylethyl)-1,3-Dithietan-1,1,3,3-tetraon, 4-(2,2-Dioxo-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)-1,3,2-dioxathiolan-2,2-dion, (2,2-Dioxo-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methylmethylsulfonat, und ähnliche. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die zyklische Sulfonverbindung eine ungesättigte zyklische Sultonverbindung ist, die durch die folgende Formel (3) dargestellt ist. Darüber hinaus können diese Verbindungen gemischt und zu dem nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben werden. [Chemisch 5]
(In der Formel stellen R1, R2, R3 und R4 jeder ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche ein Fluoratom enthalten kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.)
Spezifische Beispiele der ungesättigten zyklischen Sultonverbindung, die durch die generelle Formel (3) dargestellt ist, beinhalten 1,3-Propensulton und ähnliche. Darüber hinaus können diese Verbindungen gemischt und zu dem nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben werden.
In dem nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung ist in dem nichtwässrigen Elektrolyten eine Lithiumphosphatverbindung enthaltend Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat, das durch eine generelle Formel (1) dargestellt ist, und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat, das durch eine generelle Formel (2) dargestellt ist, in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 4,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten, und eine zyklische Sulfonverbindung ist in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 3,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten. Folglich ist es möglich, sowohl die Gasentwicklung, die mit dem mehrmaligen Laden-Entladen unmittelbar nach der Fertigstellung der Batterie assoziiert ist, als auch die Gasentwicklung zu der Zeit, wenn die Batterie für eine lange Zeitdauer bei einer hohen Temperatur verwendet wird, zu unterdrücken. Obwohl die Details des Mechanismus, der es zulässt, die Gasentwicklung in diesen beiden Fällen zu unterdrücken, noch nicht aufgeklärt sind, wird angenommen, dass in einer frühen Phase der Batterieverwendung (zum Zeitpunkt des mehrmaligen Ladens-Entladens unmittelbar nach der Fertigstellung der Batterie) diese Additiv-Reagenzien mit einen positiven Aktivmaterial oder einem negativen Aktivmaterial reagieren, und ein stabiler Schutzfilm, der relativ dick ist, auf der Elektrodenoberfläche gebildet wird. Da dieser Schutzfilm eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich von der eines Schutzfilms unterscheidet, der durch Verwendung der entsprechenden in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen alleine gebildet wird, wird angenommen, dass die Menge an Gas, die zum Zeitpunkt der Bildung des Schutzfilms gebildet wird, reduziert wird. Darüber hinaus ist dieser Schutzfilm selbst bei hohen Temperaturen und bei lang dauernder Verwendung stabil, da das Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyten und die Elektrode davon abgehalten werden, miteinander zu reagieren, selbst wenn die Batterie für eine lange Zeit bei einer hohen Temperatur verwendet wird, und es wird angenommen, dass die Menge an erzeugtem Gas vermindert werden kann.
Die Menge der Lithiumphosphatverbindung relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten ist größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 4,0 Massenprozent, und weiter bevorzugt größer als oder gleich 0,5 Massenprozent und weniger als oder gleich 2,0 Massenprozent. Wenn die Menge der Lithiumphosphatverbindung größer als 4,0 Massenprozent ist, wird die Reaktion der Lithiumphosphatverbindung und der Elektrode exzessiv, und mit Fortschreiten der Zersetzung von Oxalsäuregruppen, die in der Lithiumphosphatverbindung enthalten sind, wird eine große Menge an Gas zu der Zeit des Ladens-Entladens, das unmittelbar nach der Fertigstellung der Batterie durchgeführt wird, freigesetzt. Darüber hinaus setzt sich die Gasentwicklung zeitweilig sogar nach dem Laden-Entladen fort, da sich Restbestandteile zersetzen. Auf der anderen Seite ist es schwer, einen starken Schutzfilm zu bilden, wenn die Menge der Lithiumphosphatverbindung 0 Massenprozent ist, und die Zersetzung der Elektrolytlösung kann nicht unterdrückt werden.
Die Menge der zyklischen Sulfonverbindung relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten ist größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 3,0 Massenprozent, bevorzugt größer als oder gleich 0,1 Massenprozent und weniger als oder gleich 2,0 Massenprozent, und weiter bevorzugt größer als oder gleich 0,5 Massenprozent und größer als oder gleich 1,0 Massenprozent. Wenn die Menge der zyklischen Sulfonverbindung größer als 3,0 Massenprozent ist, ist dies nicht bevorzugt, da die zyklische Sulfonverbindung nicht komplett im nichtwässrigen Elektrolyten gelöst ist und eine weitere Verbesserung in der Leistung nicht erwartet werden kann. Auf der anderen Seite ist es unmöglich, einen starken Schutzfilm zu bilden, der durch Zersetzenlassen einer Lithiumphosphatverbindung und einer zyklischen Sulfonverbindung zu bilden ist, wenn die Menge der zyklischen Sulfonverbindung 0 Massenprozent ist.
Abgesehen von den oben angegebenen Verbindungen können zur Verbesserung der Lebensdauerleistung und der Verbesserung der Sicherheit der Batterie eine Art Carbonat wie Vinylencarbonat, Methylvinylcarbonat, Monofluorethylencarbonat und Difluorethylencarbonat; eine Art Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; eine Art aromatischer Verbindung wie Benzol und Toluol; ein Halogen-substituiertes Alkan wie Perfluoroctan; eine Art Silylester wie Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat und Tetrakistrimethylsilyltitanat; und ähnliche allein oder gemischt in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden, um zum nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben zu werden.
Ein positives Aktivmaterial für eine positive Elektrodenplatte im nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene positive Aktivmaterialien können verwendet werden. Beispielsweise können Kompositoxide, die aus Lithium und Übergangsmetallen zusammengesetzt sind, die durch die allgemeinen Formeln Li_xM1_pO_2-δ, Li_xM2_qO_4-δ und Li_xM₃RO₄ dargestellt sind (wobei M1, M2 und M3 zumindest ein Metall sind, das ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn und Fe, R zumindest eine Art typisches Element ausgewählt aus P, S und Si ist, 0,4 ≤ x ≤ 1,2; 0,8 ≤ p ≤ 1,2; 1,5 ≤ q ≤ 2,2; 0 ≤ δ ≤ 0,5), oder Verbindungen, die erhalten werden, indem zugelassen wird, dass zumindest eine Art Element ausgewählt aus al, Fe, Cr, Ti, Zn, P und B in diesen Kompositoxiden enthalten sind.
In der positiven Elektrodenplatte können abgesehen von den oben erwähnten positiven Aktivmaterialien ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, und ähnliches enthalten sein. Als leitfähiges Mittel können Acetylen Ruß/Acetylen Black, Industrieruß/Carbon Black, Graphit und ähnliches verwendet werden. Als Bindemittel können Polyvinylidenfluorid, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylencopolymer, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyacrylnitril und ähnliche allein oder in Mischung verwendet werden.
Als ein negatives Aktivmaterial für eine negative Elektrodenplatte im nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator der vorliegenden Erfindung können ein Kohlenstoffmaterial, eine Legierungs-basierte Verbindung von Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd oder ähnlichem und Lithium, metallisches Lithium, ein Metalloxid, dass durch die allgemeine Formel M4O_z dargestellt ist (wobei M4 zumindest eine Art von Element ausgewählt aus W, Mo, Si, Cu und Sn ist, 0 ≤ z ≤ 2) und ähnliches verwendet werden. Von diesen ist ein Kohlenstoffmaterial bevorzugt, und als das Kohlenstoffmaterial können Graphit, ein amorpher Kohlenstoff wie kaum graphitisierbarer Kohlenstoff und leicht graphitisierbarer Kohlenstoff, und eine Mischung davon verwendet werden. Von diesen Kohlenstoffmaterialien sind ein amorpher Kohlenstoff und ein Graphitmaterial, das durch Bedecken der Oberfläche mit einem amorphen Kohlenstoff erhalten wird, weiter bevorzugt, da die Reaktivität zwischen der Materialoberfläche und einer Elektrolytlösung herabgesetzt ist. In der negativen Elektrodenplatte können wie im Falle der positiven Elektrodenplatte ein Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid und Styrol-Butadien-Kautschuk, und dergleichen zugesetzt werden.
Der Separator muss einer sein, der in der Lage ist die positive Elektrodenplatte und die negative Elektrodenplatte elektrisch voneinander zu separieren, und ein Vliesstoff, eine aus synthetischem Harz hergestellte mikroporöse Membran und dergleichen können verwendet werden. Insbesondere sind die aus synthetischem Harz hergestellten mikroporösen Membranen im Hinblick auf die Herstellbarkeit und Haltbarkeit bevorzugt, und von diesen können eine Polyolefin-basierte mikroporöse Membran, die aus Polyethylen und Polypropylen besteht, eine hitzebeständige, aus Harz hergestellte mikroporöse Membran, die durch Bereitstellen einer Aramidschicht auf der Oberfläche der Polyolefin-basierten mikroporösen Membran hergestellt wird, und dergleichen verwendet werden.
BEISPIELE
Ein in 1 dargestellter Akkumulator wurde auf folgende Weise hergestellt.
1. Herstellung des Akkumulators in Beispiel 2
(i) Herstellung der positiven Elektrodenplatte
Kohlenstoff-beschichtetes Lithiumeisenphosphat wurde als ein positives Aktivmaterial verwendet, Acetylen Ruß/Acetylen Black wurde als ein leitfähiges Additiv verwendet, und Polyvinylidenfluorid wurde als Bindemittel verwendet. Eine geeignete Menge NMP (N-Methylpyrrolidon) wurde zu einer Mischung enthaltend 90 Massenprozent des positiven Aktivmaterials, 5 Massenprozent des leitfähigen Additivs und 5 Massenprozent des Bindemittels zugegeben, um eine in der Viskosität angepasste positive Verbundpaste herzustellen. Durch Anwenden dieser positiven Verbundpaste auf beiden Flächen eines Blatts Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm und Trocknen der Paste wurde eine positive Elektrodenplatte hergestellt. Ein Teil, bei dem der positive Verbundwerkstoff nicht angewendet wurde und die Aluminiumfolie freiliegt, wurde auf der positiven Elektrodenplatte vorgesehen, und der Teil, bei dem die Aluminiumfolie freiliegt, und eine positive Elektrodenleitung („lead”) wurden miteinander verbunden.
(2) Herstellung der negativen Elektrodenplatte
Kaum graphitisierter Kohlenstoff wurde als negatives Aktivmaterial verwendet, und Polyvinylidenfluorid wurde als Bindemittel verwendet. Eine geeignete Menge NMP wurde zu einer Mischung enthaltend 90 Massenprozent des positiven Aktivmaterials und 10 Massenprozent des Bindemittels zugegeben, um eine in der Viskosität angepasste negative Verbundpaste herzustellen. Durch Anwenden dieser negativen Verbundpaste auf beiden Flächen eines Blatts Kupferfolie mit einer Dicke von 15 μm und Trocknen der Paste wurde eine negative Elektrodenplatte hergestellt. Ein Teil, bei dem der negative Verbundwerkstoff nicht angewendet wurde und die Kupferfolie freiliegt, wurde auf der negativen Elektrodenplatte vorgesehen, und der Teil, bei dem die Kupferfolie freiliegt, und eine negative Elektrodenleitung („lead”) wurden miteinander verbunden.
(3) Herstellung eines nicht mit Elektrolyt-lösung gefüllten Akkumulators
Ein Separator, der aus einer Polyethylen-hergestellten mikroporösen Membran besteht, wurde zwischen die positive Elektrodenplatte und die negative Elektrodenplatte eingebracht, und durch spirales Wickels der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte wurde ein Strom erzeugendes Element hergestellt. Das Strom erzeugende Element wurde in einer Batteriehülle durch den Öffnungsteil der Batteriehülle eingebracht, die positive Elektrodenplatte wurde mit einem Batteriedeckel verbunden, und die negative Elektrodenplatte wurde mit einer negativen Elektrodenklemme verbunden, wonach der Batteriedeckel an den Öffnungsteil der Batteriehülle angepasst wurde, und die Batteriehülle und der Batteriedeckel wurden durch Laserstrahlschweißen miteinander verbunden, um den Akkumulator in einem Zustand ohne Elektrolytlösungsfüllung herzustellen, in dem ein nichtwässriger Elektrolyt nicht in die Batteriehülle eingebracht ist.
(4) Herstellung des nichtwässrigen Elektrolyten und Befüllen der Elektrolytlösung
LiPF₆ wurde mit einer Konzentration von 1 ml/L in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC):Dimethylcarbonat (DMC):Ethylmethylcarbonat (EMC) = 3:2:5 (Volumenverhältnis) gelöst. Zu der Lösung wurden Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat (hiernach [LiPF₂(O_x)₂]) in einer Menge, dass der Gehalt davon 0,09 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten beträgt, Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat (hiernach [LiPF₄(O_x)]) in einer Menge, dass der Gehalt davon 0,01 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten beträgt, und 1,3-Propensulton als ein zyklischer Sulfonsäureester in einer Menge, dass der Gehalt davon 0,5 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten beträgt, zugegeben, um einen nichtwässrigen Elektrolyten herzustellen. Dieser nichtwässrige Elektrolyt wurde in das Innere der Batteriehülle durch einen Elektrolytlösungs-Befüllungsanschluss, der in eine Seitenfläche der Batteriehülle gebohrt wurde, injiziert, wonach das vorläufige Laden für 2 Stunden bei einem konstanten Strom von 90 mA bei 25°C durchgeführt wurde. Weiterhin wurde, nachdem sie für 1 Stunde stehen gelassen wurde, der Elektrolytlösungs-Befüllungsanschluss mit einem Stopfen versiegelt, um einen Akkumulator in Beispiel 2 herzustellen. In diesem Zusammenhang wurde die Auslegungsleistung eines Akkumulators in Beispiel 2 auf 450 mAh festgesetzt.
2. Herstellung der Akkumulatoren in Beispielen 3 bis 5, Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
Die Batterien in Beispielen 3 bis 5, Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden in der gleichen Weise wie die Batterie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Gehalte an [LiPF₂(O_x)₂] und [LiPF₄(O_x)] in Beispiel 2 jeweils auf 0,45 Massenprozent und 0,05 Massenprozent (Beispiel 3), 1,8 Massenprozent und 0,198 Massenprozent (Beispiel 4), 3,6 Massenprozent und 0,398 Massenprozent (Beispiel 5), 0,045 Massenprozent und 0,005 Massenprozent (Beispiel 1), und 4,0 Massenprozent und 0,45 Massenprozent (Vergleichsbeispiel 1) festgesetzt wurden.
3. Herstellung der Akkumulatoren in Beispielen 6 bis 10 und Vergleichsbeispiel 2
Die Batterien in Beispielen 6 bis 10 und Vergleichsbeispiel 2 wurden in gleicher Weise wie die Batterie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass der Gehalt von 1,3-Propensulton in Beispiel 2 auf 0,1 Massenprozent, 0,05 Massenprozent, 1,0 Massenprozent, 2,0 Massenprozent, 3,0 Massenprozent und 0,00 Massenprozent (nicht zugefügt) festgesetzt wurde.
4. Herstellung der Akkumulatoren in Beispielen 11 bis 15
Die Batterien in Beispielen 11 bis 15 wurden in der gleichen Weise wie die Batterie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Gehalte an [LiPF₂(O_x)₂] und [LiPF₄(O_x)] in Beispiel 2 jeweils auf 0,485 Massenprozent und 0,015 Massenprozent (Beispiel 11), 0,48 Massenprozent und 0,024 Massenprozent (Beispiel 12), 0,42 Massenprozent und 0,084 Massenprozent (Beispiel 13), 0,39 Massenprozent und 0,117 Massenprozent (Beispiel 14), und 0,36 Massenprozent und 0,144 Massenprozent (Beispiel 15) festgesetzt wurden.
5. Herstellung der Akkumulatoren in Beispielen 16 bis 20
Die Batterien in Beispielen 16 bis 20 wurden in gleicher Weise wie die Batterie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass das 1,3-Propensulton in Beispiel 2 durch Methylenmethandisulfonat, Ethylenmethandisulfonat, Propylenmethandisulfonat, Pentenglykolsulfat oder 1,3-Propansulton ersetzt wurde.
6. Auswertungstest
(i) Bestätigungstest für Anfangskapazität
Unter Verwendung der entsprechenden Batterien, die in Beispielen 1 bis 20 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurde der Bestätigungstest für die Anfangsentladungskapazität unter der folgenden Laden-Entladen-Bedingung durchgeführt. Das Laden wurde bis zu einer Spannung von 3,55 V bei einem konstanten Strom von 450 mA bei 25°C durchgeführt, und weiter wurde das Laden bei einer konstanten Spannung von 3,55 V durchgeführt. Das Laden, welches das Laden mit konstantem Strom und das Laden mit konstanter Spannung beinhaltet, wurde für insgesamt 3 Stunden durchgeführt. Nach dem Laden wurde das Entladen bis zu einer Spannung zum Ende des Entladens von 2,0 V bei einem konstanten Strom von 450 mA durchgeführt, und diese Entladungskapazität wird als „Anfangskapazität” definiert.
(2) 60°C Lebensdauertest
Mit Bezug auf die jeweiligen Batterien wurde der 60°C Lebensdauertest nach dem Bestätigungstest für die Anfangskapazität unter der folgenden Bedingung durchgeführt. Das Durchführen des Laden, welches das Laden bei konstantem Strom und das Laden bei konstanter Spannung für insgesamt 30 Minuten durch Durchführen des Ladens bis zu einer Spannung von 3,4 V bei einem konstanten Strom von 900 mA bei 60°C und darüber hinaus das Laden bei einer konstanten Spannung von 3,4 V, und dann das Durchführen des Entladens bis zu einer Spannung von 2,6 V bei einem konstanten Strom von 900 mA bei 60°C beinhaltet, wird als 1 Zyklus definiert. Dieser Zyklus wurde 3000 Mal wiederholt. In diesem Zusammenhang wurden Intervalle von 10 Minuten nach dem Laden und nach dem Entladen vorgesehen. Mit Bezug auf die Batterie nach dem Abschluss der 3000 Zyklen wurde das Laden-Entladen mit derselben Bedingung wie in dem Bestätigungstest der Anfangskapazität durchgeführt. In diesem Zusammenhang sind die Ladespannung von 3,4 V und die Ende-des-Entladens-Spannung von 2,6 V jeweils Spannungen, die jeweils 90% (SOC von 90%) und 10% (SOC von 10%) entsprechen, die für den Fall berechnet wurden, bei dem die Kapazität von der Ende-des-Entladens-Spannung von 2,0 V bis zur Ladespannung von 3,55 V im Bestätigungstest der Anfangskapazität als ein Prozentsatz angegeben ist.
(3) Messung der Menge an erzeugtem Gas
Ein Loch wurde in die Batteriehülle einer Batterie vor dem oben erwähnten Bestätigungstest für die Anfangskapazität in einem Zustand gemacht, bei dem sie in einen hermetisch versiegelten Container mit einer Spritze eingebracht ist, die Menge an emittiertem Gas wurde durch eine Skalierung an der Spritze bestimmt. Darüber hinaus wurde nach dem Bestätigungstest für die Anfangskapazität und nach dem 60°C Lebensdauertest die Messung der Menge an Gas auf dieselbe Weise durchgeführt. In diesem Zusammenhang wurde die Differenz zwischen den Mengen an Gas vor und nach dem Bestätigungstest für die Anfangskapazität als „Anfangsmenge an Gas” definiert. Darüber hinaus ist die Differenz zwischen den Mengen an Gas nach dem Bestätigungstest für die Anfangskapazität und nach dem 60°C Lebensdauertest als „Inkrement an Gas” definiert.
7. Diskussion
Die Mengen an Gas vor und nach dem Bestätigungstest für die Anfangskapazität und die Inkremente an Gas vor und nach dem 60°C Lebensdauertest in Beispielen 1 bis 20 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 gezeigt. In Batterien, denen eine Lithiumphosphatverbindung enthaltend LiPF₂(O_x)₂ und LiPF₄(O_x) in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 0,05 bis 4,0 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten wird (Beispiele 1 bis 5), ist die Anfangsmenge an Gas weniger als oder gleich 2,70 mL, und bevorzugte Ergebnisse werden erhalten. Und weiter ist in Batterien, denen eine Lithiumphosphatverbindung enthaltend LiPF₂(O_x)₂ und LiPF₄(O_x) in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 0,1 bis 4,0 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten wird (Beispiele 2 bis 5), die Anfangsmenge an Gas weniger als 1,5 mL, und darüber hinaus ist das Inkrement an Gas weniger als 4,0 mL, und weiter bevorzugte Ergebnisse werden erhalten. Insbesondere sind in Batterien, denen eine Lithiumphosphatverbindung enthaltend LiPF₂(O_x)₂ und LiPF₄(O_x) in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 0,5 bis 2,0 Massenprozent wird (Beispiele 3 und 4), die Anfangsmenge an Gas weniger als 1,0 mL und das Inkrement an Gas weniger als 3,0 mL, und besonders bevorzugte Ergebnisse werden erhalten. Auf der anderen Seite sind in einer Batterie, der eine Lithiumphosphatverbindung enthaltend LiPF₂(O_x)₂ und LiPF₄(O_x) in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 4,45 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten wird (Vergleichsbeispiel 1), die Anfangsmenge an Gas und das Inkrement an Gas jeweils 3,87 mL und 8,97 mL, und die Gesamtmenge davon ist 12,84 mL. Im Gegensatz dazu sind in einer Batterie, der eine Lithiumphosphatverbindung enthaltend LiPF₂(O_x)₂ und LiPF₄(O_x) in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 0,05 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten wird (Beispiel 1), die Anfangsmenge an Gas und das Inkrement an Gas jeweils 2,70 mL und 9,74 mL, und die Gesamtmenge davon ist 12,44 mL. In der Batterie des Beispiels 1 sind im Vergleich mit der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 die Anfangsmenge an Gas und die Gesamtmenge der Anfangsmenge an Gas und des Inkrements an Gas erniedrigt. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass die Reaktion der Verbindung mit der Elektrode exzessiv wird, wenn die Menge der Lithiumphosphatverbindung enthaltend LiPF₂(O_x)₂ und LiPF₄(O_x) zu groß ist, und eine große Menge an Gas, die mit dem Zerfall von Oxalsäuregruppen, die in LiPF₂(O_x)₂ und LiPF₄(O_x) enthalten sind, assoziiert ist, erzeugt wird.
Darüber hinaus ist in Batterien, denen 1,3-Propensulton als zyklische Sulfonverbindung in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 0,05 bis 3,0 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten wird (Beispiel 3, Beispiele 6 und 7, und Beispiele 8 bis 10), das Inkrement an Gas weniger als 7,09 mL, und es werden bevorzugte Ergebnisse erhalten. Außerdem ist in Batterien, denen 1,3-Propensulton als zyklische Sulfonverbindung in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 0,1 bis 2,0 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten wird (Beispiel 3, und Beispiele 6, 8 und 9), die Anfangsmenge an Gas weniger als 1,5 mL, und das Inkrement an Gas ist weniger als 4,0 mL, und es werden weiter bevorzugte Ergebnisse erhalten. Insbesondere ist in Batterien, denen eine zyklische Sulfonverbindung in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 0,5 bis 1,0 Massenprozent (Beispiele 3 und 8), die Anfangsmenge an Gas weniger als 1,0 mL, und das Inkrement an Gas ist weniger als 3,0 mL, und es werden speziell weiter bevorzugte Ergebnisse erhalten. Andererseits ist eine Batterie, der 1,3-Propensulton als zyklische Sulfonverbindung in einer Menge zugesetzt wurde, dass der Gehalt davon 0 Massenprozent relativ zur gesamten Masse des nichtwässrigen Elektrolyten wird (Vergleichsbeispiel 2), obwohl die Anfangsmenge an Gas und das Inkrement an Gas entsprechend 0,60 mL und 8,24 mL sind, nicht bevorzugt, da das Kapazitätsrückhalteverhältnis („capacity retention ratio”) nach dem 60°C Lebensdauertest niedrig ist, da die zyklische Sulfonverbindung nicht im wässrigen Elektrolyten enthalten ist. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass ein starker Schutzfilm, welcher durch die Zersetzung einer Lithiumphosphatverbindung und einer zyklischen Sulfonverbindung gebildet werden soll, nicht gebildet werden kann, wenn die Menge der zugegebenen zyklischen Sulfonverbindung 0 Massenprozent ist. Darüber hinaus ist es nicht bevorzugt, wenn die Menge der zugegebenen zyklischen Sulfonverbindung größer als 3,0 Massenprozent ist, da die zyklische Sulfonverbindung nicht komplett in dem nichtwässrigen Elektrolyten gelöst ist und eine weitere Verbesserung der Leistung nicht erwartet werden kann.
In Batterien, die durch Ändern des Mischverhältnisses von LiPF₂(O_x)₂ und LiPF₄(O_x) hergestellt wurden (Beispiele 11 bis 15), ist im Fall, dass der Gehalt von LiPF₄(O_x) auf das 0,05–0,3-fache des Gehalts an LiPF₂(O_x)₂ festgesetzt wird (Beispiele 12 bis 14), die Anfangsmenge an Gas weniger als 1,0 ml, das Inkrement an Gas ist weniger als 3,0 mL, und weiter bevorzugte Ergebnisse werden erhalten. Andererseits ist im Fall, dass der Gehalt von LiPF₄(O_x) auf weniger oder gleich das 0,05-fache des Gehalts an LiPF₂(O_x)₂ festgesetzt wird (Beispiel 11), eine Tendenz, dass sich die Anfangsmenge an Gas erhöht. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass die Menge an erzeugtem Gas, die mit dem Zerfall von Oxalsäuregruppen assoziiert ist, erhöht ist, da die Zahl an Oxalsäuregruppen erhöht ist, wenn der Gehaltsanteil an LiPF₂(O_x)₂ höher wird. Weiterhin ist in einer Batterie, in der der Gehalt von LiPF₄(O_x) auf mehr oder gleich das 0,3-fache des Gehalts an LiPF₂(O_x)₂ festgesetzt wird (Beispiel 15), eine Tendenz, dass sich das Inkrement an Gas erhöht. Obwohl der detaillierte Mechanismus noch nicht aufgeklärt worden ist, wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass die chemische Zusammensetzung des Schutzfilms variiert, wenn der Gehaltsanteil an LiPF₄(O_x) höher wird, und die Stärke des Schutzfilms wird erniedrigt.
In Beispielen 3 und 16 bis 20, in denen 1,3-Propensulton, Methylenmethandisulfonat, Ethylenmethandisulfonat, Propylenmethandisulfonat, Pentenglycolsulfat oder 1,3-Propansulton als eine zyklische Sulfonverbindung verwendet werden, ist die Anfangsmenge an Gas weniger als 1,5 mL, das Inkrement an Gas weniger als 4,0 mL, und bevorzugte Ergebnisse werden erhalten. Insbesondere ist in einer Batterie, in der 1,3-Propensulton, welches eine ungesättigte zyklische Sultonverbindung ist, als zyklische Sulfonverbindung verwendet wird (Beispiel 3), das Inkrement an Gas weniger als 3,0 mL und weiter bevorzugte Ergebnisse werden erhalten. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass die chemische Zusammensetzung des Schutzfilms durch Verwendung der ungesättigten zyklischen Sultonverbindung als zyklische Sulfonverbindung variiert, und die Stärke des Schutzfilms erhöht wird.
Ausgehend von den obigen Ergebnissen kann ein nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator, beinhaltend – in einem nichtwässrigen Elektrolyten – eine Lithiumphosphatverbindung enthaltend Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 4,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten und eine zyklische Sulfonverbindung in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 3,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten, sowohl die Gasentwicklung, die mit dem anfänglichen Laden-Entladen der Batterie assoziiert ist, als auch die Gasentwicklung zu der Zeit, wenn die Batterie für eine lange Zeitdauer bei einer hohen Temperatur verwendet wird, unterdrücken.
Bezugszeichenliste

1: Nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator
3: Positive Elektrodenplatte (positive Elektrode)
4: Negative Elektrodenplatte (negative Elektrode)
5: Separator
6: Batteriehülle
7: Batteriedeckel
10: Positive Elektrodenleitung
11: Negative Elektrodenleitung

Claims

Nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator umfassend einen nichtwässrigen Elektrolyten, wobei eine Lithiumphosphatverbindung und eine zyklische Sulfonverbindung in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten sind, die Lithiumphosphatverbindung in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 4,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, die zyklische Sulfonverbindung in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 3,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, und die Lithiumphosphatverbindung Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat, das durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, umfasst. [Chemisch 1]
Nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphats 0,05 bis 0,3-mal dem Gehalt des Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphats ist.
Nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die zyklische Sulfonverbindung eine ungesättigte zyklische Sultonverbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt ist. [Chemisch 2]
(In der Formel stellen R1, R2, R3 und R4 jeder ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche ein Fluoratom enthalten kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.)
Verfahren zur Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulators, der mit einem nichtwässrigen Elektrolyten hergestellt ist, wobei das Verfahren den Schritt des Verwendens des nichtwässrigen Elektrolyts enthaltend eine Lithiumphosphatverbindung in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 4,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten, enthaltend eine zyklische Sulfonverbindung in einer Menge von größer als 0 Massenprozent und weniger als oder gleich 3,0 Massenprozent in Bezug auf die gesamte Masse des nichtwässrigen Elektrolyten, umfasst, und die Lithiumphosphatverbindung Lithiumdifluor(bisoxalato)phosphat, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, und Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat, das durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, umfasst. [Chemisch 3]