JP6066213B2 - 二次電池の製造方法および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、減圧した電池ケース内に電解液を注液する工程を行う二次電池の製造方法および二次電池に関する。

従来から、リチウムイオン二次電池等の二次電池の製造工程では、正極、負極、およびセパレータを捲回してなる捲回体を横向きの姿勢で外装に収納する。
二次電池の製造工程では、外装内に電解液を注液した後で電池容器を密閉し、捲回体に電解液を浸透させる。そして、二次電池の製造工程では、二次電池に対して初期充電を行う。このとき、捲回体には、電解液の分解反応によって皮膜が形成される。

特許文献１に開示される技術では、ケース（電池ケース）の開口部を閉塞してケース内を減圧し、減圧したケース内に電解液を注液する。
特許文献１に開示される技術では、電解液を注液しながら（または、電解液の注液と同時に）、ケース内の圧力を大気圧よりも高い圧力まで上昇させて電解液を捲回体に浸透させている。

電解液は、注液直後に毛細管現象によって捲回体の軸方向両端部に浸透する。これにより、捲回体の内側には密閉空間が形成される。
特許文献１に開示される技術のように、電解液を注液しながらケース内の圧力を上昇させた場合には、加圧されたケース内の空気が捲回体の軸方向両端部に浸透した電解液を押しのけて、捲回体内に空気が侵入してしまう可能性がある。
つまり、この場合には、空気の浸入経路および捲回体の軸方向中央部に電解液を浸透させることができない可能性がある。

このため、特許文献１に開示される技術では、捲回体に均一な皮膜を形成できない可能性がある。

特開平９−１０２４４３号公報

本発明は、以上の如き状況を鑑みてなされたものであり、捲回体に均一な皮膜を形成できる二次電池の製造方法および二次電池を提供するものである。

本実施形態に係る二次電池の製造方法は、電池ケースと捲回体と電解液とを備える密閉型の二次電池の製造方法であって、前記電池ケースの下面に対して捲回軸方向が平行となるようにして前記捲回体が収納された状態の前記電池ケース内を減圧する工程と、減圧した前記電池ケース内に、分解反応によりガスを発生し得る添加物を添加した電解液を注液する工程と、前記電解液を注液した前記電池ケースを密閉する工程と、密閉した前記電池ケースと捲回体との間の空間である捲回体外部空間と、前記捲回体内部空間との差圧を小さくするために待機して、前記捲回体の軸方向両端部から前記電解液を浸透させて前記捲回体内部空間の体積を減少させる工程と、前記捲回体に前記電解液を浸透させた二次電池を初期充電する工程と、前記電池ケースの密閉を維持しつつ、前記初期充電した前記二次電池を高温エージングする工程と、を行い、前記電解液には、前記添加物の分解反応によるガスの発生によって、前記高温エージングする工程を行うときの前記電池ケース内の圧力が、前記電解液の高温エージング時における飽和蒸気圧以上に高くなる量の添加物が添加される、ものである。

本実施形態に係る二次電池の製造方法は、前記電解液には、前記ガスの発生によって、前記高温エージングする工程を行うときの前記電池ケース内の圧力が、前記電解液の高温エージング時における飽和蒸気圧以上に高くなるように量が調整されるとともに、前記初期充電する工程において前記電池ケース内の圧力が前記電解液の高温エージング時における飽和蒸気圧よりも低くなる量の前記添加物が添加される、ものである。

本実施形態に係る二次電池の製造方法は、前記電解液には、前記ガスの発生によって、前記初期充電終了時における前記電池ケース内の圧力が、大気圧と同程度となる量の前記添加物が添加される、ものである。

本実施形態に係る二次電池の製造方法は、前記初期充電する工程では、前記ガスが発生する電位領域において、他の電位領域よりも低レートで前記二次電池を充電する、ものである。

本実施形態に係る二次電池は、電池ケースと、前記電池ケースに収納された捲回体であって前記電池ケースの下面に対して捲回軸方向が平行である捲回体と、電解液と、を具備した密閉型の二次電池である。そして、前記電解液には、分解反応によりガスを発生し得る添加物が添加されており、前記添加物の添加量は、以下の条件：
該添加物の分解反応によるガスの発生によって、高温エージングを行うときの密閉された前記電池ケース内の圧力が、前記電解液の高温エージング時における飽和蒸気圧以上に高くなる；
を満たす量であることを特徴とする。

本発明は、捲回体に均一な皮膜を形成できる、という効果を奏する。

電池の全体的な構成を示す説明図。 捲回体を製造する様子を示す説明図。（ａ）正極、負極、およびセパレータを捲回する様子を示す図。（ｂ）捲回体にプレス加工を施す様子を示す図。 本実施形態の減圧工程から密閉工程までの様子を示す説明図。 注液ユニットを示す説明図。 注液ユニットを動作させる様子を示す説明図。（ａ）減圧工程時の様子を示す図。（ｂ）注液工程時の様子を示す図。 注液工程時における電解液の浸透度合いを示す説明図。（ａ）断面図。（ｂ）捲回体の斜視図。 本実施形態の浸透工程から高温エージング工程までの様子を示す説明図。 浸透工程時における電解液の浸透度合いを示す説明図。（ａ）断面図。（ｂ）捲回体の斜視図。 初期充電工程時における電解液の浸透度合いを示す説明図。（ａ）断面図。（ｂ）捲回体の斜視図。 初期充電工程後における電解液の浸透度合いを示す説明図。（ａ）断面図。（ｂ）捲回体の斜視図。 添加物を変更して皮膜を評価した結果を示す図。 電解液に対する添加物としてＬＰＦＯを用いた電池と、電解液に対する添加物としてＬｉＢＯＢを用いた電池とについて、外装内への電解液の注液後から、高温エージング終了時までの外装内圧力の経時変化を示す図。

以下では、本実施形態の密閉型電池の製造方法（以下、単に「製造方法」と表記する）について説明する。

まず、本発明に係る二次電池の実施形態である電池の概略構成について説明する。

本実施形態の電池１０は、密閉型のリチウムイオン二次電池である。なお、本発明が適用される対象はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、ニッケル水素二次電池等の他の二次電池についても適用可能である。

図１に示すように、電池１０は、発電要素２０、外装３０、キャップ４０、および外部端子５０・５０を具備する。

発電要素２０は、正極１０１、負極１０２、およびセパレータ１０３を捲回してなる捲回体１００に電解液Ｅを浸透させたものである（図２および図３参照）。電池１０の充放電時には、発電要素２０内で化学反応が起こる（厳密には、正極１０１と負極１０２との間で電解液Ｅを介したイオンの移動が起こる）ことによって電流の流れが発生する。

電池ケースである外装３０は、図１における左右方向を長手方向とする平面視略矩形状に形成される角柱型缶である。外装３０は、収納部３１と蓋部３２とを有する。

収納部３１は、下面および側面が閉塞するとともに、上面が開口した有底角筒状の部材であり、内部に発電要素２０を収納する。

蓋部３２は、収納部３１の開口面に応じた形状を有する平板状の部材であり、収納部３１の開口面を塞いだ状態で収納部３１と接合される。蓋部３２において、後述するように外部端子５０・５０が挿通される箇所の間には、電解液Ｅを注液するための注液孔３３が形成される。

注液孔３３は、蓋部３２の板面を貫通する孔、すなわち、外装３０の上面に形成される孔である。注液孔３３は、蓋部３２の上側（外側）と下側（内側）とで内径寸法が異なる平面視略円状の孔である。注液孔３３は、上側の内径が下側の内径よりも大径に形成され、上下中途部に段差部が形成される。

キャップ４０は、注液孔３３を封止する蓋体である。キャップ４０の外径は、注液孔３３の上側の内径と略同一の寸法となっている。
キャップ４０は、注液孔３３の前記段差部に載置され、外周縁部がレーザ溶接されることで、蓋部３２と接合される。

外部端子５０・５０は、その一部が蓋部３２の外側面から電池１０の上方（外方）に突出した状態で配置される。外部端子５０・５０は、集電端子５１・５１を介して発電要素２０の正極１０１または負極１０２に電気的に接続される。外部端子５０・５０は、その外周面部に固定部材３４が嵌装されることにより、絶縁部材５２・５３を間に介して蓋部３２に対して絶縁状態で固定される。外部端子５０・５０および集電端子５１・５１は、発電要素２０に蓄えられる電力を外部に取り出す、若しくは、外部からの電力を発電要素２０に取り入れる通電経路として機能する。
集電端子５１・５１は、発電要素２０の正極板、負極板と接続されている。集電端子５１・５１の材料としては、例えば正極側にアルミニウム、負極側に銅を採用することができる。

外部端子５０・５０には、電池１０の外方側に突出する部位にねじ転造によりねじ加工が施され、ボルト部が形成される。電池１０の実使用時には、このボルト部を用いて外部端子５０・５０にバスバー、外部装置の接続端子等が締結固定される。
締結固定する際、外部端子５０・５０には締結トルクがかかるとともに、ねじ締結によって軸方向へ外力が付与される。このため、外部端子５０・５０の材料としては、鉄等の高強度材料を採用することが好ましい。

次に、本実施形態の製造方法について説明する。

まず、製造方法では、ダイコーダ等の塗工機を用いて集電体（正極集電体および負極集電体）の表面に合剤（正極合剤および負極合剤）を塗工した後、合剤を乾燥させる。
次に、製造方法では、集電体の表面上の合剤に対してプレス加工を施すことで、集電体の表面に合剤層（正極合剤層および負極合剤層）を形成して正極１０１および負極１０２を生成する。

図２に示すように、製造方法では、正極１０１および負極１０２の間にセパレータ１０３を挟んで積層する。
製造方法では、正極１０１の軸方向を捲回軸方向として正極１０１および負極１０２の間にセパレータ１０３を挟んで捲回し、前記捲回したものの外周面に対してプレス加工を施すことで捲回体１００を生成する（図２に示す矢印参照）。

そして、製造方法では、外装３０の蓋部３２に一体化された外部端子５０・５０および集電端子５１・５１等を捲回体１００に接続し、外装３０の収納部３１に捲回体１００を収納する。その後、製造方法では、外装３０の収納部３１と蓋部３２とを溶接によって接合して封缶する。

このとき、図２および図３に示すように、製造方法では、捲回体１００を横向きの姿勢、すなわち、捲回体１００の軸方向（前記捲回軸方向）が外装３０の長手方向に対して平行となるように、捲回体１００を外装３０に収納する。
つまり、図３において、捲回体１００の軸方向は、左右方向となる。

以下では、捲回体１００の内部空間、すなわち、正極１０１、負極１０２、およびセパレータ１０３の積層面の間に形成される空間を「捲回体内部空間Ｓ１」と表記する。
また、外装３０と捲回体１００との間の空間、すなわち、外装３０の内部空間の中から捲回体内部空間Ｓ１を除いた空間を「捲回体外部空間Ｓ」と表記する。

図３に示すように、外装３０を封缶した後で、製造方法では、１気圧の大気雰囲気下に配置される外装３０内の空気を注液孔３３より排出し、外装３０内を減圧する減圧工程を行う（図３に示す上向きの矢印Ａ参照）。
このとき、製造方法では、高い真空度となるまで外装３０内を減圧する。捲回体内部空間Ｓ１の空気は、捲回体１００の軸方向両端部１００ａ・１００ｂを通って捲回体外部空間Ｓに出た後で、外部に排出される。

外装３０内を減圧した後で、製造方法では、注液孔３３より減圧した外装３０内に電解液Ｅを注液する注液工程を行う（図３に示す矢印Ｅ参照）。

このような減圧工程および注液工程は、例えば、図４に示すような注液ユニット１１０を用いて行われる。

図４に示すように、注液ユニット１１０は、内部に電解液Ｅが貯溜される注液ポッド１１１が三方弁１１２の上側のポートに接続されるとともに、真空ポンプが三方弁１１２の左側のポートに接続されるものである。
注液ユニット１１０は、外装３０の上方に配置され、上下方向に移動可能、すなわち、昇降可能に構成される。図４において、三方弁１１２の下側のポートには、他の部材が接続されていない状態である。

図５（ａ）に示すように、製造方法では、減圧工程を行うときに、注液ユニット１１０を下降させて、三方弁１１２と注液孔３３の段差部とを接触させて注液孔３３をシールし、外装３０を三方弁１１２の下側のポートに接続する。
そして、製造方法では、三方弁１１２を制御して外装３０と真空ポンプとを連通し、真空ポンプを駆動させて外装３０内を減圧する。

図５（ｂ）に示すように、外装３０を減圧した後で、製造方法では、三方弁１１２を制御して外装３０と注液ポッド１１１とを連通し、外装３０内の圧力と真空ポッド内の圧力との差圧を利用して外装３０内に電解液Ｅを注液する。

このとき、図６に示すように、電解液Ｅは、毛細管現象によって、注液直後に捲回体１００の軸方向両端部１００ａ・１００ｂに勢いよく浸透する（図６に示す矢印参照）。
これにより、捲回体１００の軸方向両端部１００ａ・１００ｂには、電解液Ｅが浸透し、電解液Ｅによって正極１０１、負極１０２、およびセパレータ１０３の積層面の間に形成される空間が埋められる。

つまり、捲回体内部空間Ｓ１は、注液直後に電解液Ｅによって捲回体外部空間Ｓから隔絶されて密閉空間となる。
捲回体内部空間Ｓ１が密閉空間となった時点において、捲回体外部空間Ｓおよび捲回体内部空間Ｓ１は、大気圧よりも十分に圧力が低い空間、すなわち、真空層となっている。

本実施形態の製造方法では、リチウム塩を有機溶媒等に溶解させたものに、添加物を添加したものを、電解液Ｅとして用いている。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）等がある。
有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート等がある。

本実施形態の製造方法では、以下の構造式に示す物質を、添加物として添加している。

なお、以下においては、前記構造式１に示す物質を「添加物ＬＰＦＯ」と表記する。

このように、本実施形態の製造方法では、注液工程で添加物ＬＰＦＯを添加した電解液Ｅを外装３０内に注液する。

図３に示すように、電解液Ｅを外装３０内に注液した後で、製造方法では、外装３０内を大気圧（本実施形態では１気圧）に戻す（図３に示す下向きの矢印Ａ参照）。
このとき、製造方法では、図６（ａ）に示す状態から注液ユニット１１０を上昇させ、外装３０を大気開放する。これにより、製造方法では、捲回体外部空間Ｓを大気圧に戻す。

大気圧に戻した捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との差圧は、最大でも１気圧程度、つまり、小さいものとなる。
従って、大気開放時に外装３０（捲回体外部空間Ｓ）に導入される空気は、捲回体１００の軸方向両端部１００ａ・１００ｂに浸透した電解液Ｅを押しのけることができない。

このため、捲回体内部空間Ｓ１は、外装３０を大気開放した後も、捲回体外部空間Ｓから隔絶されたままの状態、すなわち、減圧されたままの状態（真空層が形成されている状態）である。

なお、製造方法では、注液工程後も捲回体内部空間が捲回体外部空間から隔絶されたままの状態を維持できる程度に、捲回体外部空間の圧力を捲回体内部空間の圧力よりも高くすればよく、必ずしも注液工程後に捲回体外部空間を大気圧に戻す必要はない。
例えば、製造方法は、注液工程後に、捲回体内部空間を大気圧よりも数Ｐａ程度高い圧力、または数Ｐａ程度低い圧力まで加圧しても構わない。

外装３０内を大気圧に戻した後で、製造方法では、キャップ４０を注液孔３３に載置して、レーザ溶接機によってキャップ４０の外縁部に沿ってレーザを照射し、注液孔３３を本封止する（図３に示す黒塗りの三角形参照）。
このように、製造方法では、キャップ４０を注液孔３３に溶接し、キャップ４０によって注液孔３３を本封止して、電解液Ｅを注液した外装３０を密閉する密閉工程を行う。

これにより、捲回体外部空間Ｓは、密閉空間となる。このとき、捲回体外部空間Ｓの圧力は、大気圧となっている。

図７に示すように、密閉工程を行った後で、製造方法では、外装３０を一定時間放置して捲回体１００に電解液Ｅを浸透させる浸透工程を行う（図７の左上に示す外装３０参照）。

製造方法では、浸透工程前（捲回体１００の軸方向両端部１００ａ・１００ｂに電解液Ｅを浸透させた後）に密閉工程を行うことで、浸透工程時に外部から外装３０内に空気が浸入することを防止している。
これにより、製造方法は、電解液Ｅの蒸発や空気に含まれる水分および酸素の影響に起因する電池性能の低下を抑制できる。

密閉工程および浸透工程を行うとき、捲回体外部空間Ｓの圧力は大気圧である。一方、捲回体内部空間Ｓ１の圧力は、高い真空度すなわち、真空に近い圧力である。

つまり、製造方法では、捲回体外部空間Ｓの圧力が捲回体内部空間Ｓ１の圧力よりも高い状態で、密閉工程および浸透工程を行う。
これにより、図８に示すように、製造方法では、捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との差圧を埋めるように、捲回体１００に電解液Ｅを浸透させる。

具体的には、電解液Ｅの浸透に伴って電解液Ｅの液面の高さ位置が下がるため、捲回体外部空間Ｓの体積は大きくなる。
従って、密閉工程後の捲回体外部空間Ｓの圧力は、電解液Ｅの浸透に伴って低くなる。

電解液Ｅは、軸方向両端部１００ａ・１００ｂから軸方向中央部１００ｃに向けて浸透するとともに、捲回体内部空間Ｓ１（真空層）を、捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに向けて移動させる（図８（ａ）に示す矢印参照）。
従って、捲回体内部空間Ｓ１の体積は、電解液Ｅの浸透に伴って小さくなる。このため、捲回体内部空間Ｓ１の圧力は、電解液Ｅの浸透に伴って高くなる。

つまり、製造方法では、電解液Ｅの浸透に伴って圧力が低くなる捲回体外部空間Ｓの圧力を、電解液Ｅの浸透に伴って圧力が高くなる捲回体内部空間Ｓ１の圧力よりも高くしておくことで、電解液Ｅの浸透によって捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との差圧が小さくなるようにしている。

これによれば、製造方法は、捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との差圧を利用して、捲回体１００に電解液Ｅを効果的に浸透させることができる。
従って、製造方法は、電解液Ｅの捲回体１００への浸透を促進できる。

このように、浸透工程では、外装３０の密閉状態を維持して、密閉した外装３０の捲回体外部空間Ｓと、捲回体内部空間Ｓ１との差圧を小さくするために待機して、捲回体１００の軸方向両端部１００ａ・１００ｂから電解液Ｅを浸透させて捲回体内部空間Ｓ１の体積を減少させる。
また、捲回体１００は、密閉工程後に放置されることで、軸方向両端部１００ａ・１００ｂから電解液Ｅが浸透して捲回体内部空間Ｓ１の体積が減少される。

電解液Ｅは、捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との差圧が大きいほど、速い速度で捲回体１００に浸透する。このため、電解液Ｅは、密閉工程直後において、捲回体１００に勢いよく浸透する。
電解液Ｅの浸透に伴って、捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との差圧が小さくなるため、電解液Ｅは、時間の経過とともに捲回体１００に浸透する速度が遅くなる。
そして、電解液Ｅは、捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との圧力が平衡になったとき（釣り合ったとき）に、捲回体１００への浸透が停止する。

そこで、本実施形態の浸透工程では、捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との圧力が平衡になるまで待機する。
このような浸透工程における待機時間は、例えば、外装３０内、すなわち、捲回体外部空間Ｓの圧力を市販の圧力センサで測定し、前記圧力センサの測定結果が一定となるまでの時間を評価した結果等に基づいて適宜設定される。

ここで、捲回体１００は、厚み方向両側面と収納部３１の短手方向両側面との間に僅かな隙間が形成された状態、若しくは、厚み方向両側面と収納部３１の短手方向両側面とが密着した状態で、外装３０に収納される。

従って、捲回体外部空間Ｓは、電解液Ｅを注液する前の状態において、捲回体１００の上下両側方と左右両側方の空間が、その体積の大部分を占めている。
また、外装３０内に電解液Ｅが注液されることにより、捲回体外部空間Ｓの体積は、例えば、半分程度まで小さくなる。

つまり、捲回体外部空間Ｓは、浸透工程を開始した時点における体積が小さいため、電解液Ｅの浸透に伴って圧力が低くなり易い。
従って、捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との圧力が平衡になるまで待機した場合でも、電解液Ｅは、捲回体１００の軸方向中央部１００ｃまで浸透しない。

図７および図９に示すように、浸透工程を行った後で、製造方法では、捲回体１００に電解液Ｅを浸透させた電池１０を初期充電する初期充電工程を行う。

このとき、製造方法では、外装３０の密閉状態を維持しつつ、外装３０を拘束治具によって拘束し、外装３０の厚み方向（図７における紙面奥行き方向）に沿って、外装３０に対して所定の大きさの荷重を付与する。
そして、製造方法では、電源装置１２０の電極を外部端子５０・５０に接続し、電池１０を初期充電する。

これにより、捲回体１００には、電解液Ｅが浸透している部分で添加物ＬＰＦＯ（電解液Ｅ）が分解反応を起こし、電解液Ｅが浸透している部分に皮膜が形成される。

このとき、捲回体１００は、軸方向両端部１００ａ・１００ｂから皮膜が形成される（図９に白塗りで示す矢印参照）。

また、捲回体１００の皮膜が形成された部分においては、皮膜形成の分解反応を除く添加物ＬＰＦＯ（電解液Ｅ）の分解反応によってガスＧが発生する。
つまり、初期充電工程では、捲回体内部空間Ｓ１の外側でガスＧが発生する。

このように、製造方法では、電解液Ｅに添加物ＬＰＦＯを添加することで、皮膜形成時に意図的にガスＧを発生させ、捲回体内部空間Ｓ１とその外側の空間（より詳細には、捲回体１００の皮膜が形成された部分）とに差圧を生み出しているのである。

このため、製造方法では、初期充電工程を行うときにも、捲回体１００に電解液Ｅを浸透させることができる（図９の捲回体１００の軸方向中央部１００ｃ近傍に示す矢印参照）。

具体的には、捲回体１００における、捲回体内部空間Ｓ１の外側に位置する電解液Ｅが浸透している部分にガスＧが発生すると気泡となり、その場にとどまる。電解液Ｅが浸透している部分にとどまった気泡により、電解液Ｅが捲回体１００の軸方向中央部１００ｃ、および捲回体１００の外部へ向けて押し出される。
これにより、電解液Ｅは捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに浸透していく。また、捲回体１００の外部へ押し出された電解液Ｅは、捲回体１００外部に存在する電解液Ｅから発生した気泡によって捲回体内部空間Ｓ１よりも陽圧となった捲回体外部空間Ｓの圧力により、再び捲回体１００内に押し込まれる。
このように、初期充電工程においては、発生したガスＧにより捲回体１００に電解液Ｅが浸透されることとなる。

従って、製造方法は、電解液Ｅを捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに向けてさらに浸透させることができるとともに、捲回体内部空間Ｓ１（真空層）を、捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに圧縮することができる（図９の軸方向中央部１００ｃ近傍に示す矢印参照）。

つまり、製造方法では、初期充電工程において、捲回体１００の浸透工程で電解液Ｅを浸透させた部分に皮膜を形成するとともに、皮膜形成時に発生するガスＧを利用して浸透工程で浸透させることができなかった部分に電解液Ｅを浸透させる（図９に示す矢印参照）。

これにより、図１０に示すように、製造方法は、初期充電工程中に捲回体１００の軸方向中央部１００ｃまで電解液Ｅを浸透させることができる。つまり、製造方法は、捲回体１００の全面に電解液Ｅを浸透させることができる。
また、製造方法は、浸透工程で電解液Ｅを浸透させることができた部分（捲回体１００の軸方向中央部１００ｃを除く部分）に皮膜を形成後、初期充電工程中に電解液Ｅを浸透させることができた部分（軸方向中央部１００ｃ）に皮膜を形成できる。

これによれば、製造方法は、捲回体１００の軸方向両端部１００ａ・１００ｂから軸方向中央部１００ｃに向けて順次皮膜を形成できる。また、製造方法は、皮膜が形成された部分において、ガスＧを意図的に発生させることで必要以上（皮膜形成後）に電解液Ｅと活物質とが接触してしまうことを防止できる。
従って、製造方法は、浸透工程で電解液Ｅを浸透させることができた部分に過剰に皮膜が形成されてしまうことを防止できる。

つまり、製造方法は、捲回体１００の全面に均一な皮膜を形成できる。
このため、製造方法では、ポテンシャルを最大限引き出すことが可能な電池１０を製造できる。

また、製造方法は、初期充電工程時に電解液Ｅを捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに浸透させることで、軸方向中央部１００ｃ、すなわち、真空層を圧縮できる。
従って、製造方法は、放熱性の良好な電池１０を製造できる。

ここで、電解液Ｅは、ガスＧが発生した分と同程度、すなわち、ガスＧの体積分と同程度の量だけ捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに浸透する。
例えば、初期充電工程時に約３ｃｃのガスＧが発生した場合、電解液Ｅは、約３ｃｃ分だけ捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに浸透する。

そこで、製造方法では、初期充電工程時に、体積が減少した後の捲回体内部空間Ｓ１の体積と同程度の量だけガスＧが発生するように、量が調整された添加物ＬＰＦＯを電解液Ｅに添加している。
また、電解液Ｅに対する添加物ＬＰＦＯの添加量は、初期充電時におけるガスＧの発生によって、初期充電終了時における外装３０内の圧力が、大気圧と同程度となる量とすることができる。

これにより、製造方法は、初期充電工程時に発生するガスＧの量を減らして外装３０内の圧力が必要以上に高くなることを抑制できる。

従って、製造方法は、捲回体１００の全面に均一な皮膜を形成できるとともに、後の工程でガス抜きを行うことなく電池１０を製造できる。

なお、製造方法では、減圧工程時に捲回体内部空間の空気の多くを外部に排出することが好ましい。
これにより、製造方法は、浸透工程でより多くの電解液を捲回体に浸透させることができるため、初期充電工程時に意図的に発生させるガスの量を減らすことができる。従って、製造方法は、初期充電工程時に外装内の圧力が高くなることを確実に防止できる。

また、浸透工程では、必ずしも捲回体外部空間と捲回体内部空間との圧力が平衡になるまで待機する必要はない。
本実施形態の製造方法は、捲回体外部空間Ｓと捲回体内部空間Ｓ１との圧力が平衡になるまで待機することで、加圧工程前に捲回体内部空間Ｓ１の体積をより小さくしている。
これにより、製造方法は、浸透工程でより多くの電解液を捲回体に浸透させることができるため、初期充電工程時に意図的に発生させるガスの量を減らすことができる。

初期充電工程を行った後で、製造方法では、外装３０（電池１０）を高温エージングする高温エージング工程を行う。高温エージング工程は、初期充電工程時に外装３０を拘束する拘束時具によって外装３０を拘束したままの状態で、外装３０の密閉状態を維持しつつ、高温環境下に外装３０を一定時間放置する工程である。
これにより、製造方法では、二次電池１０の放電特性を安定させる。

高温エージング工程を行った後で、製造方法では、電圧の検査を行って、前記拘束治具による外装３０の拘束を解除する。
製造方法では、このようにして電池１０を製造する。

以上のように、電池１０の電解液Ｅには、電池１０が初期充電されるときに、体積が減少した後の捲回体内部空間Ｓ１の体積と同程度の量だけ添加物ＬＰＦＯの分解反応によるガスＧが発生するように、量が調整された添加物ＬＰＦＯが添加される。

ここで、製造方法は、捲回体１００の形状、例えば、その軸方向の長さおよび厚み（巻き数）等によって、初期充電工程時だけでは皮膜を形成する時間が足りず、浸透工程後の捲回体内部空間Ｓ１の体積と同程度の量だけ初期充電工程時にガスＧを発生させることができない可能性がある。
この場合には、高温エージング工程時に引き続き皮膜が形成される。従って、この場合、製造方法では、高温エージング工程時に残りのガスＧを発生させることとなる。
つまり、この場合には、高温エージング工程時に捲回体１００の軸方向中央部１００ｃまで電解液Ｅが浸透し、その後、捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに皮膜が形成されることとなる。

具体的には、電解液Ｅの浸透は、高温エージング工程によって高温になり体積が膨張した捲回体外部空間Ｓ、および捲回体外部空間Ｓに存在するガスＧの気泡が、電解液Ｅを捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに押し込むことにより行われる。この場合、電池１０の温度上昇によって、電解液Ｅ中に溶解していた気泡が外部へ出ていくため、電解液Ｅの捲回体１００の軸方向中央部１００ｃへの浸透が効果的に行われることとなる。

前述のように、高温エージング工程では、高温環境下に外装３０が放置される。このため、外装３０は、高温エージング工程時に一定の温度に加熱されることとなる。
従って、高温エージング工程において、捲回体外部空間Ｓおよび捲回体内部空間Ｓ１、すなわち、外装３０内の圧力は上昇する。

本実施形態の製造方法では、高温エージング工程時に外装３０内の圧力が電解液Ｅの飽和蒸気圧以上となるように、添加物ＬＰＦＯの量、すなわち、初期充電工程時におけるガスＧの発生量を調整している。このように、電解液Ｅには、ガスＧの発生によって、高温エージング工程時における外装３０内の圧力が、電解液Ｅの高温エージング時における飽和蒸気圧以上に高くなる量の添加物ＬＰＦＯが添加されている。

これによれば、製造方法は、高温エージング工程時に電解液Ｅが揮発することを防止できる。
従って、製造方法は、高温エージング工程時に揮発した電解液Ｅが捲回体１００の軸方向中央部１００ｃを満たしてしまうことを防止できる。つまり、製造方法は、揮発した電解液Ｅが液体の電解液Ｅの捲回体１００への浸透を阻害してしまうことを防止できる。

このため、製造方法は、高温エージング工程でも、捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに電解液Ｅを浸透させることができるとともに、捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに皮膜を形成できる。
従って、製造方法は、捲回体１００の形状に関わらず、確実に捲回体１００に均一な皮膜を形成できる。

また、製造方法では、電解液Ｅに添加する添加剤ＬＰＦＯの量、すなわち、ガスＧの発生量を調整し、高温エージング工程前（初期充電工程直後）に外装３０内の圧力が電解液Ｅの飽和蒸気圧よりも低くなるようにしている。

これにより、製造方法は、外装３０内の圧力が必要以上に高くなってしまうことを防止できるため、後の工程でガス抜きを行うことなく電池１０を製造できる。

このように、電解液Ｅには、ガスＧの発生によって、高温エージング工程時に外装３０内の圧力が電解液Ｅの飽和蒸気圧以上に高くなるとともに、初期充電工程直後における外装３０内の圧力が電解液Ｅの飽和蒸気圧よりも低くなるように、量が調整された添加物ＬＰＦＯが添加される。
このような添加物ＬＰＦＯの量は、高温エージングの条件（外装３０を加熱する温度）および初期充電工程直後の外装３０内の圧力等に基づいて適宜設定される。

ここで、初期充電工程時に発生するガスＧは、ある電位領域において発生する。皮膜の形成速度は、初期充電工程時の充電レートが高くなるにつれて速くなる。

そこで、製造方法の初期充電工程では、ガスＧが発生する電位領域において、他の電位領域よりも低レート、すなわち、電池１０に低電流を流して電池１０を充電する。
つまり、製造方法では、一定のレートで初期充電工程を行うのではなく、ガスＧが発生する電位領域を低レート、他の電位領域を前記低レートよりも高いレートにして初期充電工程を行う。

このようなガスＧが発生する電位領域は、例えば、添加物の種類等によって異なっており、初期充電工程時に捲回体外部空間Ｓの圧力を市販の圧力センサで測定し、当該測定結果の中で圧力が上昇したときの電位領域を評価した結果等に基づいて予め確認される。

製造方法は、このようにして初期充電工程を行うことで、皮膜の形成速度を緩やかにして、皮膜の形成が電解液Ｅの捲回体１００の軸方向中央部１００ｃへの浸透に追いついてしまうことを確実に防止できる。また、製造方法は、捲回体１００の軸方向中央部１００ｃに十分に電解液Ｅを浸透させることができる。
従って、製造方法は、初期充電工程時（または、高温エージング時）に電解液Ｅを捲回体１００の全面に浸透させてから、捲回体１００の全面に皮膜を形成できる。

つまり、製造方法は、高レートで充電した場合と比較して、より確実に捲回体１００に均一な皮膜を形成できる。

なお、製造方法では、ガスが発生する電位領域において、１Ｃ以下のレートで充電することが好ましい。特に、製造方法では、０．１Ｃ以下のレートで充電することが特に好ましい。
これにより、製造方法は、ガスの発生をより緩やかにすることができるため、より確実に捲回体に均一な皮膜を形成できる。

次に、電解液Ｅに添加する添加物の種類を変更して電池を製造し、各電池の皮膜を評価した結果について説明する。

図１１に示すように、皮膜の評価では、添加物として、本実施形態の添加物ＬＰＦＯを採用して製造した本実施形態の電池１０と、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラートボラート、以下に示す構造式２参照）を採用して製造した電池とを製造した。

添加物ＬｉＢＯＢは、皮膜形成時の分解反応で発生するガスの量が添加物ＬＰＦＯよりも少ない添加物である。

以下では、添加物ＬｉＢＯＢを採用して製造した電池を、「比較例の電池」と表記する。

皮膜の評価では、添加物の種類が異なる点を除いて、同じ条件で各電池を製造した。

皮膜の評価では、各電池を製造した後で、外装３０を解体して捲回体１００を取り出し、捲回体１００に形成される皮膜の元素を分析することで、皮膜を評価した。

比較例の電池は、捲回体の軸方向中途部から多くの皮膜の元素が検出された。また、比較例の電池は、捲回体の軸方向中央部からあまり皮膜の元素が検出されなかった。
つまり、比較例の電池は、捲回体に均一な皮膜が形成されなかった。

これは、初期充電工程時に添加物ＬｉＢＯＢの分解反応によって発生するガスの量が少ないため、捲回体の軸方向中央部まで電解液を浸透させることができなかったことによるものであると考えられる。

一方、本実施形態の電池１０は、比較例の電池と比較して、捲回体１００の軸方向一端部から軸方向他端部まで均一に皮膜が形成されている。

また、電解液Ｅに対する添加物としてＬＰＦＯを用いた電池１０と、電解液Ｅに対する添加物としてＬｉＢＯＢを用いた電池とについて、外装３０内への電解液Ｅの注液後から、高温エージング終了時までの外装３０内圧力の経時変化について確認したので説明する。

図１２に示すように、外装３０内へ電解液を注液した後、外装３０を密閉して放置すると、添加物ＬＰＦＯの電池１０および添加物ＬｉＢＯＢの電池の両方において、電解液の浸透とともに、外装３０内圧力が減少した。
その後、初期充電を行うと、ガスＧの発生量が少ない添加物ＬｉＢＯＢの電池においては、外装３０内圧力の変化は殆ど見られなかったが、ガスＧの発生量が多い添加物ＬＰＦＯの電池１０においては、外装３０内圧力が大気圧まで復圧した。

さらに、高温エージングを開始すると、電池温度の上昇により外装３０内圧力が上昇した。この場合、添加物ＬｉＢＯＢの電池においては、外装３０内圧力が電解液Ｅの飽和蒸気圧よりも低い圧力となるため、高温エージング中に電解液Ｅが揮発し続けた。これにより、外装３０内圧力は高温エージング中に上昇しつづけた。
一方、添加物ＬＰＦＯの電池１０においては、電池１０の昇温により外装３０内圧力が電解液Ｅの飽和蒸気圧以上に上昇した。従って、高温エージング中に電解液Ｅの揮発は発生しなかった。このように、添加物ＬＰＦＯの電池１０では、電解液Ｅの揮発を伴わずに外装３０内圧力が上昇したため、電解液Ｅの浸透が促進され、捲回体１００が全面的に均一に濡れた。
また、高温エージングが終了すると、添加物ＬＰＦＯの電池１０においては、外装３０内圧力が減少し、大気圧に戻った。添加物ＬｉＢＯＢの電池においても、高温エージングの終了に伴い、外装３０内圧力が減少した。

以上より、製造方法では、ガスＧが発生しやすい添加物（本実施形態では添加物ＬＰＦＯ）を電解液Ｅに添加することが好ましいことがわかる。

なお、製造方法では、皮膜形成時の分解反応で多くのガスが発生する添加物であればよく、本実施形態のような添加物ＬＰＦＯに限定されるものでない。例えば、皮膜形成時の分解反応でガスが発生する添加物として、ビニリデンカーボネートを用いることもできる。

１０ 電池（二次電池）
３０ 外装（電池ケース）
１００ 捲回体
１００ａ・１００ｂ 軸方向両端部
Ｅ 電解液
ＬＰＦＯ 添加物
Ｓ 捲回体外部空間
Ｓ１ 捲回体内部空間

Claims (5)

1. 電池ケースと捲回体と電解液とを備える密閉型の二次電池の製造方法であって、
   前記電池ケースの下面に対して捲回軸方向が平行となるようにして前記捲回体が収納された状態の前記電池ケース内を減圧する工程と、
   減圧した前記電池ケース内に、分解反応によりガスを発生し得る添加物を添加した電解液を注液する工程と、
   前記電解液を注液した前記電池ケースを密閉する工程と、
   密閉した前記電池ケースと捲回体との間の空間である捲回体外部空間と、前記捲回体内部空間との差圧を小さくするために待機して、前記捲回体の軸方向両端部から前記電解液を浸透させて前記捲回体内部空間の体積を減少させる工程と、
   前記捲回体に前記電解液を浸透させた二次電池を初期充電する工程と、
   前記電池ケースの密閉を維持しつつ、前記初期充電した前記二次電池を高温エージングする工程と、
   を行い、
   前記電解液には、
   前記添加物の分解反応によるガスの発生によって、前記高温エージングする工程を行うときの前記電池ケース内の圧力が、前記電解液の高温エージング時における飽和蒸気圧以上に高くなる量の添加物が添加される、
   密閉型二次電池の製造方法。
2. 前記電解液には、
   前記ガスの発生によって、前記高温エージングする工程を行うときの前記電池ケース内の圧力が、前記電解液の高温エージング時における飽和蒸気圧以上に高くなるように量が調整されるとともに、
   前記初期充電する工程において前記電池ケース内の圧力が前記電解液の高温エージング時における飽和蒸気圧よりも低くなる量の前記添加物が添加される、
   請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記電解液には、
   前記ガスの発生によって、前記初期充電終了時における前記電池ケース内の圧力が、大気圧と同程度となる量の前記添加物が添加される、
   請求項１または請求項２に記載の二次電池の製造方法。
4. 前記初期充電する工程では、
   前記ガスが発生する電位領域において、他の電位領域よりも低レートで前記二次電池を充電する、
   請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
5. 電池ケースと、
   前記電池ケースに収納された捲回体であって前記電池ケースの下面に対して捲回軸方向が平行である捲回体と、電解液と、を具備した密閉型の二次電池であって、
   前記電解液には、分解反応によりガスを発生し得る添加物が添加されており、
   前記添加物の添加量は、以下の条件：
   該添加物の分解反応によるガスの発生によって、高温エージングを行うときの密閉された前記電池ケース内の圧力が、前記電解液の高温エージング時における飽和蒸気圧以上に高くなる；
   を満たす量であることを特徴とする、密閉型二次電池。

Images