KR101841381B1

KR101841381B1 - 이차전지의 제조 방법 및 이차전지

Info

Publication number: KR101841381B1
Application number: KR1020167027955A
Authority: KR
Inventors: 아키라 츠쿠이; 히로야스 가도; 시노부 오카야마
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2018-03-22
Also published as: EP3117478A1; KR20160132922A; CN106133951B; EP3117478B1; JP6066213B2; US10326172B2; WO2015136937A1; JP2015176771A; US20170025714A1; CN106133951A

Abstract

본 발명은 권회체에 균일한 피막을 형성할 수 있는 이차전지의 제조 방법을 제공한다. 외장 (30) 의 내부 압력을 감소시키는 공정, 상기 외장 (30) 에 전해액 (E) 을 주입하는 공정, 상기 외장 (30) 을 밀봉하는 공정, 권회체의 축방향 양단부 (100a, 100b) 로부터 권회체 (100) 에 전해액 (E) 을 침투시키는 공정, 전지 (10) 의 초기 충전을 행하는 공정, 및 전지 (10) 의 고온 에이징을 행하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다. 고온 에이징을 행해는 공정에서의 외장 (30) 의 내부 압력이 고온 에이징에서의 전해액 (E) 의 포화 증기압 이상으로 되게 하는 양으로 첨가물 LPFO 이 전해액 (E) 에 첨가된다.

Description

이차전지의 제조 방법 및 이차전지{METHOD FOR PRODUCING SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은 내부 압력이 감압된 전지 케이스 내에 전해액을 주입하는 공정을 포함하는 이차전지의 제조 방법 및 이차전지에 관한 것이다.

통상적으로, 리튬 이온 이차전지 등의 이차전지의 제조 공정에서는, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 권회해서 이루어지는 권회체 (wound body) 를 전지 케이스에 횡방향으로 수납한다.

이차전지의 제조 공정에서, 전지 케이스에 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 밀봉하고, 권회체는 전해액으로 침투된다. 그리고, 이차전지의 제조 공정에서, 이차전지의 초기 충전이 행해진다. 이때, 전해액의 분해 반응에 의해 권회체의 표면에 피막 (membrane) 이 형성된다.

특허문헌 1 에 개시된 기술에서, 케이스 (전지 케이스) 의 개구는 케이스의 내부 압력을 감소시키기 위해 폐쇄되고, 그리고 나서 내부 압력이 감소된 케이스에 전해액이 주입된다.

특허문헌 1에 개시된 기술에서, 전해액을 주입하면서 (또는 전해액의 주입과 동시에) 케이스의 내부 압력을 대기압보다 높은 압력까지 증가시켜, 전해액을 권회체에 침투시킨다.

전해액을 주입한 직후에, 전해액은 모세관 현상에 의해 권회체의 축방향 양단부에 침투한다. 이로써, 권회체의 내측에 밀봉 공간이 형성된다.

특허문헌 1 에 개시된 기술에서처럼 전해액을 주입하면서 케이스의 내부 압력을 증가시키는 경우, 케이스 내의 가압 공기가 권회체의 축방향 양단부에 침투한 전해액을 밀어낼 수 있고, 이로써 권회체 내에 공기가 침입할 가능성이 증가한다.

즉, 이 경우, 공기의 침입 경로 및 권회체의 축방향 중앙부에 전해액이 침투될 수 없을 가능성이 있다.

이 때문에, 특허문헌 1 에 개시된 기술에 의해 권회체에 균일한 피막이 형성되지 않을 수도 있다.

JP 09-102443 A

본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 달성된 것이다. 본 발명의 목적은 권회체에 균일한 피막을 형성할 수 있는 이차전지의 제조 방법 및 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 양태는, 전지 케이스의 내부 압력을 감소시키는 공정; 내부 압력이 감소된 상기 전지 케이스 내에, 첨가물을 첨가한 전해액을 주입하는 공정; 상기 전해액이 주입된 상기 전지 케이스를 밀봉하는 공정; 밀봉된 상기 전지 케이스와 권회체 사이의 공간인 권회체의 외부 공간의 압력과 상기 권회체의 내부 공간의 압력 사이의 차를 감소시키기 위해 대기하고, 상기 권회체의 축방향 양단부로부터 상기 권회체 내로 상기 전해액을 침투시켜 상기 권회체의 내부 공간의 체적을 감소시키는 공정; 상기 전해액이 상기 권회체에 침투되어 있는 이차전지의 초기 충전을 행하는 공정; 및 상기 전지 케이스의 밀봉을 유지하면서, 초기 충전된 상기 이차전지의 고온 에이징을 행하는 공정을 포함하는, 이차전지의 제조 방법이다. 상기 첨가물의 분해 반응을 통해 발생된 가스에 의해 상기 고온 에이징을 행하는 공정에서의 상기 전지 케이스의 내부 압력이 상기 고온 에이징에서의 상기 전해액의 포화 증기압 이상이 되게 하는 양으로, 상기 첨가물이 상기 전해액에 첨가된다.

바람직하게는, 상기 가스의 발생에 의해 상기 고온 에이징을 행하는 공정에서의 상기 전지 케이스의 내부 압력이 상기 고온 에이징에서의 상기 전해액의 포화 증기압 이상이 되도록 조정되고 그리고 상기 초기 충전을 행하는 공정에서 상기 전지 케이스의 내부 압력이 상기 고온 에이징에서의 상기 전해액의 포화 증기압보다 낮아지게 하는 양으로, 상기 첨가물이 상기 전해액에 첨가된다.

바람직하게는, 상기 가스의 발생에 의해 상기 초기 충전 직후의 상기 전지 케이스의 내부 압력이 대기압과 동일하게 되게 하는 양으로, 상기 첨가물이 상기 전해액에 첨가된다.

바람직하게는, 상기 초기 충전을 행하는 공정에서, 상기 가스가 발생하는 전위 영역에서 다른 전위 영역보다 더 낮은 레이트로 상기 이차전지를 충전한다.

본 발명의 제 2 양태는, 전지 케이스; 첨가물이 첨가되고 또한 내부 압력이 감소된 상기 전지 케이스에 주입되는 전해액; 및 상기 전지 케이스에 수납되는 권회체로서, 상기 전지 케이스에의 상기 전해액의 주입 후에 상기 전지 케이스가 밀폐되어 방치됨으로써, 상기 권회체의 축방향 양단부로부터 상기 전해액의 침투에 의해 상기 권회체의 내부 공간의 체적이 감소되는, 상기 권회체를 포함하는 이차전지이다. 초기 충전 후에 상기 전지 케이스의 밀봉을 유지하면서 고온 에이징이 행해진다. 상기 첨가물의 분해 반응을 통해 발생된 가스에 의해 상기 고온 에이징에서의 상기 전지 케이스의 내부 압력이 상기 고온 에이징에서의 상기 전해액의 포화 증기압 이상으로 되게 하는 양으로, 상기 첨가물이 상기 전해액에 첨가된다.

본 발명은 권회체에 균일한 피막을 형성할 수 있는 효과를 나타낸다.

도 1 은 전지의 전체적인 구성을 나타낸다.
도 2 는 권회체의 제조 방법을 나타내며, 도 2 의 (a) 는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 권회하는 방법을 나타내고, 도 2 의 (b) 는 권회체를 프레스하는 방법을 나타낸다.
도 3 은 본 실시형태의 감압 공정에서 밀폐 공정까지 나타낸다.
도 4 는 주입 유닛을 나타낸다.
도 5 는 주입 유닛을 작동시키는 방법을 나타내며, 도 5 의 (a) 는 감압 공정을 나타내고, 도 5 의 (b) 는 주입 공정을 나타낸다.
도 6 은 주입 공정에서의 전해액의 침투 정도를 나타내며, 도 6 의 (a) 는 단면도이고, 도 6 의 (b) 는 권회체의 사시도이다.
도 7 은 본 실시형태의 침투 공정에서 고온 에이징 공정까지를 나타낸다.
도 8 은 침투 공정에서의 전해액의 침투 정도를 나타내며, 도 8 의 (a) 는 단면도이고, 도 8 의 (b) 는 권회체의 사시도이다.
도 9 는 초기 충전 공정에서의 전해액의 침투 정도를 나타내며, 도 9 의 (a) 는 단면도이고, 도 9 의 (b) 는 권회체의 사시도이다.
도 10 은 초기 충전 공정 후의 전해액의 침투 정도를 나타내며, 도 9 의 (a) 는 단면도이고, 도 9 의 (b) 권회체의 사시도이다.
도 11 은 첨가물을 변경함으로써 피막을 평가한 결과를 나타낸다.
도 12 는 전해액에 대한 첨가물로서 LPFO 를 이용한 전지와 전해액에 대한 첨가물로서 LiBOB 를 이용한 전지에 대해서 외장 (exterior) 내로의 전해액의 주입 후부터 고온 에이징 종료시까지 시간 경과에 따른 외장의 내부 압력의 변화를 나타낸다.

이하에서, 본 실시형태의 밀폐형 전지의 제조 방법 (이하, 간단히 "제조 방법" 이라고 함) 에 대해 설명한다.

우선, 본 발명에 따른 이차전지의 일 실시형태로서 전지의 개략적인 구성에 대해 설명한다.

본 실시형태의 전지 (10) 는 밀폐형 리튬 이온 이차전지이다. 본 발명이 적용되는 대상은 리튬 이온 이차전지로 한정되지 않으며, 본 발명은 니켈 수소 이차전지 등의 다른 이차전지에도 또한 적용될 수 있다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 전지 (10) 는 발전 (power-generating) 요소 (20), 외장 (30), 캡 (40) 및 외부 단자 (50) 를 구비한다.

발전 요소 (20) 는 양극 (101), 음극 (102) 및 세퍼레이터 (103) 를 권회해서 형성되는 권회체 (100) 에 전해액 (E) 을 침투시킴으로써 제조된다 (도 2 및 도 3 참조). 전지 (10) 의 충방전 시에는, 발전 요소 (20) 내에서 화학반응 (엄밀하게는 양극 (101) 과 음극 (102) 사이에서 전해액 (E) 을 통한 이온의 이동) 이 일어나서, 전류가 생성된다.

전지 케이스로서 역할하는 외장 (30) 은 도 1 의 좌우 방향을 길이 방향으로 하는 평면도에서 보았을 때 대체로 직사각형 형상을 갖도록 형성된 각주형 캔 (prismatic can) 이다. 외장 (30) 은 하우징 (31) 및 덮개 (32) 를 갖는다.

하우징 (31) 은 폐쇠된 하면, 폐쇄된 측면 및 개방된 상면과 함께 바닥을 갖는 각주형 부재이며, 내부에 발전 요소 (20) 를 수납한다.

덮개 (32) 는 하우징 (31) 의 개구면에 합치하는 형상을 갖는 평판형 부재이며, 하우징 (31) 의 개구면이 폐쇄된 상태에서 하우징 (31) 에 접합된다. 덮개 (32) 에 있어서, 후술하는 바와 같이 외부 단자들 (50) 이 삽입되는 부위들 사이에, 전해액 (E) 을 주입하기 위한 주입 구멍 (33) 이 형성된다.

주입 구멍 (33) 은 덮개 (32) 의 판면을 관통하는 구멍, 즉 외장 (30) 의 상면에 형성되는 구멍이다. 주입 구멍 (33) 은 덮개 (32) 의 상측 (외측) 과 하측 (내측) 사이에 내경 치수가 상이한 평면도에서 보았을 때 대체로 원형 형상을 갖는 구멍이다. 주입 구멍 (33) 에 있어서, 상측의 내경이 하측의 내경보다 더 크게 형성되고, 상측과 하측 사이의 중간부에 단차부가 형성된다.

캡 (40) 은 주입 구멍 (33) 을 밀봉하는 덮개체이다. 캡 (40) 의 외경은 주입 구멍 (33) 의 상측의 내경과 거의 동일한 치수를 갖는다.

캡 (40) 은 주입 구멍 (33) 의 상기 단차부에 설치되고, 외주부의 레이저 용접에 의해 덮개 (32) 에 접합된다.

외부 단자들 (50) 은 그의 일부가 덮개 (32) 의 외측면으로부터 전지 (10) 의 위로 (외측으로) 돌출한 상태로 배치된다. 외부 단자들 (50) 은 집전 단자들 (51) 을 통해 발전 요소 (20) 의 양극 (101) 또는 음극 (102) 에 각각 전기적으로 접속된다. 고정 부재 (34) 를 외부 단자들 (50) 의 외주면에 맞춤으로써, 외부 단자들 (50) 은 절연 부재들 (52, 53) 을 사이에 둔 채로 덮개 (32) 로부터 절연된 상태로 고정된다. 외부 단자들 (50) 및 집전 단자들 (51) 은 발전 요소 (20) 에 저장되는 전력을 외부로 꺼내거나 혹은 외부로부터의 전력을 발전 요소 (20) 에 가져오는 통전 경로로서 기능한다.

집전 단자들 (51) 은 발전 요소 (20) 의 양극판 및 음극판에 접속되어 있다. 집전 단자들 (51) 의 재료로서, 예컨대 양극 측에 알루미늄이 채용될 수 있고, 음극 측에 구리가 채용될 수 있다.

전지 (10) 의 외측을 향해 돌출하는 외부 단자들 (50) 의 부위에는, 나사 전조에 의해 나사 가공이 실시되어, 볼트부가 형성된다. 전지 (10) 가 실제 사용되는 때에는, 이 볼트부를 이용하여 외부 단자들 (50) 에 버스바, 외부 디바이스의 접속 단자 등이 체결 및 고정된다.

체결 및 고정 시에, 외부 단자들 (50) 에는 체결 토크가 가해지고, 나사 체결에 의해 축방향으로 외력이 가해진다. 이 때문에, 외부 단자들 (50) 의 재료로서는 철 등의 고강도 재료를 채용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 제조 방법에 있어서, 다이-코터 등의 도포기를 이용하여 컬렉터 (양극 컬렉터 및 음극 컬렉터) 의 표면에 혼합물 (양극 혼합물 및 음극 혼합물) 을 도포한 후, 혼합물을 건조시킨다.

다음으로, 제조 방법에 있어서, 컬렉터의 표면에 놓인 혼합물에 프레싱 처리를 행하여, 컬렉터의 표면에 혼합물 층 (양극 혼합물 층 및 음극 혼합물 층) 을 형성하고, 이로써 양극 (101) 및 음극 (102) 를 생성한다.

도 2 에 나타낸 바와 같이, 제조 방법에서, 양극 (101) 및 음극 (102) 은 세퍼레이터 (103) 를 사이에 둔 채 적층된다.

제조 방법에서, 양극 (101) 의 축방향을 권회 축방향으로 하여 양극 (101) 및 음극 (102) 은 그 사이에 세퍼레이터 (103) 를 둔 채로 권회하고, 그 권회한 것의 외주면에 프레싱 처리를 행하여, 권회체 (100) 을 생성한다 (도 2 에 나타낸 화살표 참조).

그리고, 제조 방법에서, 외장 (30) 의 덮개 (32) 에 일체화된 외부 단자들 (50) 과 집전 단자들 (51) 등은 권회체 (100) 에 접속되고, 권회체 (100) 는 외장 (30) 의 하우징 (31) 에 수납된다. 그 후, 제조 방법에 있어서, 외장 (30) 의 하우징 (31) 과 덮개 (32) 는 용접에 의해 연결되어 캔으로서 밀봉된다.

이때, 도 2 및 도 3 에 나타낸 바와 같이, 제조 방법에 있어서, 권회체 (100) 가 횡방향 자세에 놓이도록, 즉 권회체 (100) 의 축방향 (상기 권회 축방향) 이 외장 (30) 의 길이 방향에 대해 평행하도록 권회체 (100) 를 외장 (30) 에 수납한다.

즉, 도 3 에서 권회체 (100) 의 축방향은 좌우 방향이다.

이하에서는, 권회체 (100) 의 내부 공간, 즉 양극 (101), 음극 (102) 및 세퍼레이터 (103) 의 적층면들 사이에 형성되는 공간을 "내부 공간 (S1)" 이라 칭한다.

외장 (30) 과 권회체 (100) 사이의 공간, 즉 외장 (30) 의 내부 공간에서 내부 공간 (S1) 을 제외한 공간을 "외부 공간 (S)" 이라 칭한다.

도 3 에 나타낸 바와 같이, 본 제조 방법에서, 외장 (30) 을 캔으로서 밀봉한 후, 1 atm 의 대기 분위기에 놓인 외장 (30) 내 공기를 주입 구멍 (33) 을 통해 배출하여, 외장 (30) 의 내부 압력을 낮추는 감압 공정을 수행한다 (도 3 에 나타낸 상향 방향의 화살표 A 참조).

이때, 본 제조 방법에서, 높은 진공도가 획득될 때까지 외장 (30) 의 내부 압력을 낮춘다. 내부 공간 (S1) 의 공기는 권회체 (100) 의 축방향 양단부 (100a, 100b) 을 통해 외부 공간 (S) 에 진입한 후 외부로 배출된다.

본 제조 방벙에서, 외장 (30) 의 내부 압력을 낮춘 후, 감소된 압력을 갖는 외장 (30) 내에 주입 구멍 (33) 을 통해 전해액 (E) 을 주입하는 주입 공정을 수행한다 (도 3 에 나타낸 화살표 E 참조).

상기한 감압 공정 및 주입 공정은 예컨대 도 4 에 나타낸 주입 유닛 (110) 을 이용하여 행해진다.

도 4 에 나타낸 바와 같이, 주입 유닛 (110) 의 경우, 내부에 전해액 (E) 이 저장되는 주입 포드 (111) 가 3방 밸브 (112) 의 상측의 포트에 접속되고, 3방 밸브 (112) 의 좌측의 포트에 진공 펌프가 접속된다.

주입 유닛 (110) 은 외장 (30) 위에 배치되고, 상하방향으로 이동 가능하게, 즉 상하로 승강 가능하게 구성된다. 도 4 에는, 3방 밸브 (112) 의 하측의 포트에는 다른 부재가 접속되지 않은 상태가 도시되어 있다.

도 5(a) 에 나타낸 바와 같이, 제조 방법에서, 감압 공정을 행하는 때, 주입 유닛 (110) 은 하강된다. 그리고, 3방 밸브 (112) 가 주입 구멍 (33) 의 단차부와 접촉하게 되어 주입 구멍 (33) 을 밀봉하고, 외장 (30) 은 3방 밸브 (112) 의 하측의 포트에 접속된다.

그리고, 제조 방법에서, 3방 밸브 (112) 는 외장 (30) 과 진공 펌프를 서로 연통하도록 제어되고, 진공 펌프는 외장 (30) 의 내부 압력을 감소시키도록 구동된다.

도 5(b) 에 나타낸 바와 같이, 제조 방법에서, 외장 (30) 의 압력이 감소된 후, 3방 밸브 (112) 는 외장 (30) 과 주입 포드 (111) 를 서로 연통하도록 제어되고, 전해액 (E) 은 외장 (30) 의 내부 압력과 진공 포드의 내부 압력 사이의 압력 차를 이용하여 외장 (30) 에 주입된다.

이때, 도 6 에 나타낸 바와 같이, 전해액 (E) 은 전해액 (E) 을 주입한 직후에 모세관 현상에 의해 권회체 (100) 의 축방향 양단부 (100a, 100b) 에 신속히 침투한다 (도 6 에 나타낸 화살표 참조).

이로써, 권회체 (100) 의 축방향 양단부 (100a, 100b) 에 전해액 (E) 이 침투하고, 양극 (101), 음극 (102) 및 세퍼레이터 (103) 의 적층면들 사이에 형성된 공간은 전해액 (E) 으로 충전된다.

즉, 내부 공간 (S1) 은 전해액 (E) 을 주입한 직후에 전해액 (E) 에 의해 외부 공간 (S) 으로부터 격리됨으로써 밀봉 공간이 된다.

내부 공간 (S1) 이 밀봉 공간이 되는 시점에, 외부 공간 (S) 및 내부 공간 (S1) 은 대기압보다 충분히 낮은 압력의 공간들, 즉 진공 층들이다.

본 실시형태의 제조 방법에서, 리튬염을 유기용매 등에 용해시켜 획득된 용액에 첨가물을 첨가하여 획득된 것을 전해액 (E) 으로서 사용한다.

리튬염은 예컨대 LiPF6 (헥사플루오로인산리튬) 등일 수 있다.

유기용제는 예컨대 에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.

본 실시형태의 제조 방법에서, 이하의 구조식으로 나타낸 물질이 첨가물로서 첨가된다.

이하의 설명에서, 상기 구조식 1 로 나타낸 물질을 "첨가물 LPFO" 로서 표기한다.

이와 같이, 본 실시형태의 제조 방법에서, 주입 공정에서 첨가물 LPFO 가 첨가된 전해액 (E) 을 외장 (30) 내에 주입한다.

도 3 에 나타낸 바와 같이, 본 제조 방법에서, 전해액 (E) 을 외장 (30) 내에 주입한 후, 외장 (30) 의 내부는 대기압 (본 실시형태에서는 1 atm) 으로 복귀된다 (도 3 에 나타낸 하향 화살표 A 참조).

이때, 제조 방법에서, 도 6(a) 에 나타낸 상태로부터 주입 유닛 (110) 을 위쪽으로 이동시켜, 외장 (30) 을 대기에 대해 개방한다. 이로써, 제조 방법에서 외부 공간 (S) 의 압력이 대기압으로 복귀된다.

대기압으로 복귀된 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력 사이의 차는 최대 대략 1 atm 정도로 작다.

따라서, 대기로의 개방 시에, 외장 (30) (외부 공간 (S)) 에 도입되는 공기는 권회체 (100) 의 축방향 양단부 (100a, 100b) 에 침투한 전해액 (E) 을 밀어낼 수 없다.

이 때문에, 내부 공간 (S1) 은 외장 (30) 이 대기로 개방된 후에도 외부 공간 (S) 으로부터 격리된 상태, 즉 감소된 압력을 유지하는 상태 (진공 층이 형성된 상태) 로 유지된다.

제조 방법에서, 주입 공정 후에 권회체의 내부 공간이 권회체의 외부 공간으로부터 격리된 상태를 유지할 수 있는 정도로 권회체의 외부 공간의 압력을 권회체의 내부 공간의 압력보다 높게 설정하는 것으로 충분하므로, 반드시 주입 공정 후에 권회체의 외부 공간을 대기압으로 되돌릴 필요는 없다.

예컨대, 제조 방법에서, 주입 공정 후에 권회체의 내부 공간은 대기압보다 수 Pa 만큼 높은 압력 또는 수 Pa 만큼 낮은 압력까지 가압될 수도 있다.

제조 방법에서, 외장 (30) 의 내부가 대기압으로 복귀된 후, 캡 (40) 이 주입 구멍 (33) 에 설치되고, 레이저 용접기를 이용하여 캡 (40) 의 외연부를 따라 레이저를 조사하여, 주입 구멍 (33) 을 최종 밀봉한다 (도 3 에 나타낸 검은색으로 속이 채워진 삼각형 참조).

이와 같이 본 제조 방법에서, 캡 (40) 이 주입 구멍 (33) 에 용접되어, 캡 (40) 으로 주입 구멍 (33) 을 최종 밀봉하여서, 전해액 (E) 이 주입된 외장 (30) 을 밀봉하는 밀봉 공정이 행해진다.

이로써, 외부 공간 (S) 은 밀봉 공간이 된다. 이때, 외부 공간 (S) 의 압력은 대기압이다.

도 7 에 나타낸 바와 같이, 제조 방법에서, 밀봉 공정을 행한 후, 외장 (30) 을 소정 시간 동안 그대로 두어 전해액 (E) 을 권회체 (100) 에 침투시키는 침투 공정이 행해진다 (도 7의 좌상측 부분에 나타낸 외장 (30) 참조).

제조 방법에서, 침투 공정 전 (권회체 (100) 의 축방향 양단부 (100a, 100b) 에 전해액 (E) 을 침투시킨 후 ) 에 밀봉 공정을 수행함으로써, 침투 공정 중에 외부로부터 외장 (30) 내에 공기의 침입이 방지된다.

이로써, 제조 방법에서, 전해액 (E) 의 증발이나 공기에 포함된 수분 및 산소의 영향으로 인한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.

밀봉 공정 및 침투 공정을 수행할 때, 외부 공간 (S) 의 압력은 대기압이다. 한편, 내부 공간 (S1) 의 압력은 높은 진공도, 즉 진공에 가까운 압력이다.

즉, 제조 방법에서, 외부 공간 (S) 의 압력이 내부 공간 (S1) 의 압력보다 높은 상태에서 밀봉 공정 및 침투 공정이 행해진다.

이로써, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 제조 방법에서, 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력 사이의 차를 제거하기 위해, 권회체 (100) 에 전해액 (E) 을 침투시킨다.

구체적으로, 전해액 (E) 의 액체 레벨의 높이 위치는 전해액 (E) 의 침투에 따라 하강하므로, 외부 공간 (S) 의 체적은 증가한다.

따라서, 밀봉 공정 후의 외부 공간 (S) 의 압력은 전해액 (E) 의 침투에 따라 감소한다.

전해액 (E) 은 축방향 양단부 (100a, 100b) 로부터 축방향 중앙부 (100c) 를 향해 침투하고, 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 를 향해 내부 공간 (S1) (진공 층) 을 이동시킨다 (도 8(a) 에 나타낸 화살표 참조).

따라서, 내부 공간 (S1) 의 체적은 전해액 (E) 의 침투에 따라 감소한다. 이 때문에, 내부 공간 (S1) 의 압력은 전해액 (E) 의 침투에 따라 증가한다.

즉, 제조 방법에서, 전해액 (E) 의 침투에 따라 감소하는 외부 공간 (S) 의 압력은 전해액 (E) 의 침투에 따라 증가하는 내부 공간 (S1) 의 압력보다 높게 설정되고, 이로써 전해액 (E) 의 침투에 의해 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력 사이의 차가 감소한다.

이로써, 제조 방법에서, 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력 사이의 차를 이용하여 전해액 (E) 은 권회체 (100) 에 효과적으로 침투할 수 있다.

따라서, 제조 방법은 전해액 (E) 의 권회체 (100) 에의 침투를 빠르게 할 수 있다.

이와 같이 침투 공정에서, 외장 (30) 의 밀봉 상태를 유지하면서, 밀봉된 외장 (30) 의 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력 사이의 차를 줄이기 위해 대기하는 공정이 행해지고, 이로써 전해액 (E) 은 권회체 (100) 의 축방향 양단부 (100a, 100b) 로부터 권회체 (100) 에 침투되어, 내부 공간 (S1) 의 체적을 감소시킨다.

또한, 권회체 (100) 는 밀봉 공정 후에 방치되어서, 전해액 (E) 은 축방향 양단부 (100a, 100b) 로부터 권회체 (100) 에 침투되어 내부 공간 (S1) 의 체적을 감소시킨다.

전해액 (E) 은 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력 사이의 차가 클수록 더 빠른 속도로 권회체 (100) 에 침투한다. 이 때문에, 전해액 (E) 은 밀봉 공정 직후에 권회체 (100) 에 신속하게 침투한다.

전해액 (E) 의 침투에 따라, 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력 사이의 차가 감소한다. 이 때문에, 권회체 (100) 에 침투하는 전해액 (E) 의 속도는 시간이 경과함에 따라 감소한다.

그리고, 권회체 (100) 내의 전해액 (E) 의 침투가 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력이 평형이 되는 때 (균형이 잡히는 때) 정지한다.

그러므로, 본 실시형태의 침투 공정에서, 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력이 평형이 될 때까지 대기 공정이 행해진다.

이러한 침투 공정에서의 대기 시간은 예컨대 외장 (30) 의 내부 압력, 즉 외부 공간 (S) 의 압력을 상업적으로 입수가능한 압력 센서를 이용하여 측정하고, 상기 압력 센서의 측정 결과가 일정하게 될 때까지의 시간을 평가함으로써 얻어지는 결과 등에 기초하여 적절하게 설정된다.

권회체 (100) 는 권회체 (100) 의 두께 방향 양측면과 하우징 (31) 의 측방향 양측면 사이에 약간의 틈이 형성된 상태, 또는 권회체 (100) 의 두께 방향 양측면과 하우징 (31) 의 측방향 양측면이 밀착한 상태에서 외장 (30) 에 수납된다.

따라서, 전해액 (E) 을 주입하기 전 상태에서, 권회체 (100) 의 상하 양측과 좌우 양측의 공간이 외부 공간 (S) 의 체적의 대부분을 차지한다.

또한, 외장 (30) 에 전해액 (E) 을 주입함으로써, 외부 공간 (S) 의 체적은 예컨대 대략 절반까지 감소한다.

즉, 침투 공정이 시작되는 때에 외부 공간 (S) 의 체적이 작기 때문에, 외부 공간 (S) 의 압력은 전해액 (E) 의 침투에 따라 감소하는 경향이 있다.

따라서, 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력이 평형이 될 때까지 대기 공정이 수행된 경우에도, 전해액 (E) 은 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 도달하도록 침투하지 않는다.

도 7 및 도 9 에 나타낸 바와 같이, 제조 방법에서, 침투 공정이 수행된 후, 전해액 (E) 이 권회체 (100) 에 침투된 전지 (10) 를 초기 충전하는 초기 충전 공정이 수행된다.

이때, 제조 방법에서, 외장 (30) 은 외장 (30) 의 밀봉 상태를 유지하면서 구속 지그 (constricting jig) 를 이용하여 구속되고, 소정의 크기의 하중이 외장 (30) 의 두께 방향 (도 7 의 지면의 뒤쪽 방향) 을 따라 외장 (30) 에 가해진다.

그리고, 제조 방법에서, 전원 디바이스 (120) 의 전극들은 외부 단자들 (50) 에 접속되어, 전지 (10) 의 초기 충전을 수행한다.

이로써, 권회체 (100) 에서, 전해액 (E) 이 침투된 부분에서 첨가물 LPFO (전해액 (E)) 이 분해 반응을 겪고, 전해액 (E) 이 침투된 부분에 피막이 형성된다.

이때, 권회체 (100) 에서, 축방향 양단부 (100a, 100b) 로부터 시작하여 피막이 형성된다 (도 9 에 속이 하얀 화살표 참조).

또한, 피막이 형성된 권회체 (100) 의 부분에는, 피막을 형성하는 분해 반응을 제외하는 첨가물 LPFO (전해액 (E)) 의 분해 반응에 의해 가스 (G) 가 생성된다.

즉, 초기 충전 공정에서, 내부 공간 (S1) 의 외측에서 가스 (G) 가 생성된다.

이와 같이 제조 방법에서, 전해액 (E) 에 첨가물 LPFO 를 첨가함으로써, 피막 형성 시에 의도적으로 가스 (G) 가 생성되고, 이로써 내부 공간 (S1) 의 압력과 그 외측의 공간 (더 상세하게는, 피막이 형성된 권회체 (100) 의 부분) 의 압력 사이의 차를 발생시킨다.

이 때문에, 제조 방법에서, 초기 충전 공정이 수행되는 때에도 전해액 (E) 이 권회체 (100) 에 침투될 수 있다 (도 9 의 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 부근에 나타내는 화살표 참조).

구체적으로, 권회체 (100) 에 있어서 내부 공간 (S1) 의 외측에 위치된 전해액 (E) 이 침투된 부분에 가스 (G) 가 생성되면, 가스 (G) 는 기포가 되어 그곳에 머무른다. 전해액 (E) 이 침투된 부분에 머무르는 기포에 의해, 전해액 (E) 은 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 를 향해 그리고 권회체 (100) 의 외부를 향해 밀린다.

이로써, 전해액 (E) 은 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 침투된다. 또한, 권회체 (100) 의 외부로 밀린 전해액 (E) 은 권회체 (100) 외부에 존재하는 전해액 (E) 으로부터 생성된 기포에 의해 내부 공간 (S1) 의 압력보다 더 높게 된 외부 공간 (S) 의 압력에 의해 다시 권회체 (100) 내로 밀린다.

이와 같이 초기 충전 공정에서, 권회체 (100) 는 생성된 가스 (G) 에 의해 전해액 (E) 으로 침투된다.

따라서, 제조 방법은 전해액 (E) 을 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 를 향해서 더욱 침투시킬 수 있고, 내부 공간 (S1) (진공 층) 을 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 로 압축할 수 있다 (도 9 의 축방향 중앙부 (100c) 근처에 나타낸 화살표 참조).

즉, 제조 방법에서는, 초기 충전 공정에 있어서 권회체 (100) 의 침투 공정에서 전해액 (E) 이 침투된 부분에 피막이 형성되고, 또한 피막 형성 시에 생성되는 가스 (G) 를 이용함으로써, 침투 공정에서 전해액 (E) 이 침투되지 않은 부분에 전해액 (E) 이 침투된다 (도 9 에 나타낸 화살표 참조).

그러므로, 도 10 에 나타낸 바와 같이, 제조 방법은 초기 충전 공정 중에 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 까지 전해액 (E) 을 침투시킬 수 있다. 즉, 제조 방법은 권회체 (100) 의 전체 표면에 전해액 (E) 을 침투시킬 수 있다.

또한, 제조 방법에서, 침투 공정에서 전해액 (E) 이 침투된 부분 (축방향 중앙부 (100c) 를 제외한 권회체 (100) 의 부분) 에 피막이 형성된 후, 초기 충전 공정 중에 전해액 (E) 이 침투된 부분 (축방향 중앙부 (100c)) 에 피막이 형성될 수 있다.

이로써, 제조 방법이 권회체 (100) 의 축방향 양단부 (100a, 100b) 로부터 축방향 중앙부 (100c) 를 향해는 방향으로 순차적으로 피막을 형성할 수 있다. 또한, 피막이 형성된 부분에서 가스 (G) 를 의도적으로 생성함으로써, 제조 방법은 (피막이 형성된 후) 전해액 (E) 이 활성 물질과 불필요하게 접촉되는 것을 방지할 수 있다.

따라서, 제조 방법은 침투 공정에서 전해액 (E) 이 침투된 부분에 피막이 과도하게 형성되는 것을 방지할 수 있다.

즉, 제조 방법은 권회체 (100) 의 전체 표면에 걸쳐 균일한 피막을 형성할 수 있다.

이 때문에, 제조 방법은 포텐셜을 최대한 끌어낼 있는 전지 (10) 를 제조할 수 있다.

또한, 초기 충전 공정에서 전해액 (E) 을 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 침투시킴으로써, 제조 방법은 축방향 중앙부 (100c), 즉 진공 층을 압축할 수 있다.

따라서, 제조 방법은 양호한 방열성을 갖는 전지 (10) 를 제조할 수 있다.

전해액 (E) 은 가스 (G) 의 생성과 동일한 정도로, 즉 생성된 가스 (G) 의 체적과 동일한 정도의 양로 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 침투한다.

예컨대, 초기 충전 공정에서 약 3 cc 의 가스 (G) 가 생성된 경우, 전해액 (E) 은 약 3 cc 의 양만큼 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 침투한다.

그러므로, 제조 방법에서, 체적이 감소된 후 내부 공간 (S1) 의 체적과 동일한 정도의 양으로 초기 충전 공정에서 가스 (G) 가 생성되도록 조정된 양으로 첨가물 LPFO 가 전해액 (E) 에 첨가된다.

또한, 전해액 (E) 에 대한 첨가물 LPFO 의 첨가량은 초기 충전 중의 가스 (G) 의 생성에 의해 초기 충전 직후의 외장 (30) 내부 압력이 대기압과 동일한 정도가 되는 양으로 설정될 수 있다.

이로써, 제조 방법은 초기 충전 공정에서 생성된 가스 (G) 의 양을 감소시킬 수 있고 외장 (30) 의 내부 압력이 불필요하게 높아지는 것을 억제할 수 있다.

따라서, 제조 방법은 권회체 (100) 의 전체 표면에 걸쳐 균일한 피막을 형성할 수 있고, 후속 공정에서 탈가스 처리를 행함이 없이 전지 (10) 를 제조할 수 있다.

제조 방법에서, 감압 공정에서 권회체의 내부 공간의 공기의 대부분을 외부로 배출하는 것이 바람직하다.

그러므로, 제조 방법은 침투 공정에서 더 많은 양의 전해액을 권회체에 침투시킬 수 있고, 따라서 초기 충전 공정에서 의도적으로 생성된 가스의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 제조 방법은 초기 충전 공정에서 외장의 내부 압력이 높아지는 것을 확실하게 방지할 수 있다.

또한, 침투 공정에서, 반드시 권회체의 외부 공간의 압력과 권회체의 내부 공간의 압력이 평형이 될 때까지 대기할 필요는 없다.

본 실시형태의 제조 방법에서, 외부 공간 (S) 의 압력과 내부 공간 (S1) 의 압력이 평형이 될 때까지 대기함으로써, 가압 공정 전에 내부 공간 (S1) 의 체적은 더 작아지게 된다.

그러므로, 제조 방법은 침투 공정에서 더 많은 양의 전해액을 권회체에 침투시킬 수 있고, 따라서 초기 충전 공정에서 의도적으로 생성된 가스의 양을 감소시킬 수 있다.

초기 충전 공정을 행한 후, 제조 방법은 외장 (30) (전지 (10)) 을 고온 에이징하는 고온 에이징 공정을 행한다. 고온 에이징 공정은 초기 충전 공정에서 외장 (30) 을 구속하는 구속 지그로 외장 (30) 을 여전히 구속한 상태에서 외장 (30) 의 밀봉 상태를 유지하면서 외장 (30) 을 고온 환경 하에 일정시간 동안 방치하는 공정이다.

그러므로, 제조 방법은 이차전지 (10) 의 방전 특성을 안정시킨다.

제조 방법에서, 고온 에이징 공정을 수행한 후, 전압 검사를 수행하고, 상기 구속 지그에 의한 외장 (30) 의 구속을 해제한다.

제조 방법에서, 이런 식으로 전지 (10) 를 제조한다.

이상에서 나타낸 바와 같이, 체적이 감소된 후의 내부 공간 (S1) 의 체적과 동일한 정도의 양으로 전지 (10) 의 초기 충전 시에 첨가물 LPFO 의 분해 반응에 의한 가스 (G) 가 생성되도록 조정된 양으로 첨가물 LPFO 가 전지 (10) 의 전해액 (E) 에 첨가된다.

제조 방법에서, 권회체 (100) 의 형상, 예컨대 그 축방향의 길이 및 두께 (권회수) 에 따라, 단지 초기 충전 공정에서만 피막을 형성하기에 충분한 시간은 없을 수도 있고, 따라서 침투 공정 후에 내부 공간 (S1) 의 체적과 동일한 정도의 양으로 초기 충전 공정에서 가스 (G) 가 생성되지 않을 가능성이 존재한다.

이 경우, 피막은 고온 에이징 공정에서 연속적으로 형성된다. 따라서, 이 경우, 제조 방법에서 고온 에이징 공정에서 나머지의 가스 (G) 가 생성된다.

즉, 이 경우, 고온 에이징 공정에서 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 까지 전해액 (E) 이 침투하고, 그리고 나서 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 피막이 형성된다.

구체적으로, 전해액 (E) 의 침투는 고온 에이징 공정을 통해 고온이 되어 증가된 체적을 갖는 외부 공간 (S) 및 외부 공간 (S) 에 존재하는 가스 (G) 의 기포에 의해 전해액 (E) 을 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 밀어넣음으로써 행해진다. 이 경우, 전지 (10) 의 온도 상승에 의해, 전해액 (E) 에 용해된 기포가 외부로 벗어나서, 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 로의 전해액 (E) 의 침투가 효과적으로 행해진다.

전술한 것과 같이, 고온 에이징 공정에서, 외장 (30) 은 고온 환경 하에 방치된다. 이 때문에, 외장 (30) 은 고온 에이징 공정에서 소정의 온도로 가열된다.

따라서, 고온 에이징 공정에 있어서, 외부 공간 (S) 및 내부 공간 (S1) 의 압력, 즉 외장 (30) 의 내부 압력은 증가한다.

본 실시형태의 제조 방법에서, 외장 (30) 의 내부 압력이 고온 에이징 공정에서 전해액 (E) 의 포화 증기압 이상이 되도록 첨가물 LPFO 의 양, 즉 초기 충전 공정에서 생성되는 가스 (G) 의 양이 조정된다. 이러한 방식에서, 가스 (G) 의 생성에 의해 고온 에이징 공정 시의 외장 (30) 의 내부 압력이 고온 에이징 시의 전해액 (E) 의 포화 증기압 이상이 되게 하는 양으로 첨가물 LPFO 가 전해액 (E) 에 첨가된다.

이로써, 제조 방법은 고온 에이징 공정 중에 전해액 (E) 의 휘발을 방지할 수 있다.

따라서, 제조 방법은 고온 에이징 공정 중에 휘발된 전해액 (E) 이 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 를 충전하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제조 방법은 휘발된 전해액 (E) 이 권회체 (100) 내로의 액체 전해액 (E) 의 침투를 억제하는 것을 방지할 수 있다.

이 때문에, 제조 방법은 고온 에이징 공정에서도 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 전해액 (E) 을 침투시킬 수 있고 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 피막을 형성할 수 있다.

따라서, 제조 방법은 권회체 (100) 의 형상에 상관없이 확실하게 권회체 (100) 에 균일한 피막을 형성할 수 있다.

또한, 제조 방법에서, 전해액 (E) 에 첨가된 첨가제 LPFO 의 양, 즉 생성된 가스 (G) 의 양이 조정되어, 고온 에이징 공정 전 (초기 충전 공정 직후) 에 외장 (30) 의 내부 압력이 전해액 (E) 의 포화 증기압보다 더 낮아진다.

이로써, 제조 방법은 외장 (30) 의 내부 압력이 불필요하게 높아l는 것을 방지할 수 있어서, 후속 공정에서 탈가스 처리를 행함이 없이 전지 (10) 를 제조할 수 있다.

이러한 방식에서, 가스 (G) 의 생성에 의해 고온 에이징 공정 중에 외장 (30) 의 내부 압력이 전해액 (E) 의 포화 증기압 이상으로 되도록 그리고 초기 충전 공정 직후의 외장 (30) 의 내부 압력이 전해액 (E) 의 포화 증기압보다 낮아지도록 조정된 양으로 첨가물 LPFO 가 전해액 (E) 에 첨가된다.

첨가물 LPFO 의 이러한 양은 고온 에이징의 조건 (외장 (30) 을 가열하는 온도) 및 초기 충전 공정 직후의 외장 (30) 의 내부 압력 등에 따라 적절하게 설정된다.

초기 충전 공정 시에 생성된 가스 (G) 는 특정 전위 영역에서 생성된다. 피막 형성 속도는 초기 충전 공정 시의 충전율 (charging rate) 이 높아짐에 따라 증가한다.

그러므로, 제조 방법의 초기 충전 공정에서, 가스 (G) 가 생성되는 전위 영역에서 다른 전위 영역에서보다 더 낮은 레이트로, 즉 전지 (10) 를 통해 더 낮은 전류를 흐르게 함으로써 전지 (10) 를 충전한다.

즉, 제조 방법에서, 일정한 레이트로 초기 충전 공정을 수행하는 것이 아니라, 가스 (G) 가 생성되는 전위 영역에서는 저 레이트로 그리고 다른 전위 영역에서는 상기 저 레이트보다 높은 고 레이트로 초기 충전 공정을 수행한다.

가스 (G) 가 생성되는 이러한 전위 영역은 예컨대 첨가물의 종류 등에 따라 달라지며, 초기 충전 공정에서 외부 공간 (S) 의 압력을 상업적으로 입수가능한 압력 센서로 측정하고 그 측정 결과에서 압력이 증가하는 전위 영역을 평가함으로써 얻어지는 결과 등에 기초하여 미리 확인된다.

이런 식으로 초기 충전 공정을 수행함으로써, 제조 방법은 피막 형성 속도를 중간 정도로 만들 수 있고, 피막의 형성이 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 로의 전해액 (E) 의 침투를 따라잡는 것을 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 제조 방법은 전해액 (E) 이 권회체 (100) 의 축방향 중앙부 (100c) 에 충분히 침투할 수 있게 있다.

따라서, 제조 방법은 초기 충전 공정에서 (또는 고온 에이징 공정에서) 권회체 (100) 의 전체 표면에의 전해액 (E) 의 침투 후에 권회체 (100) 의 전체 표면에 걸쳐 피막을 형성할 수 있다.

즉, 제조 방법은 고 레이트로 충전한 경우에 비해 더 확실하게 권회체 (100) 에 균일한 피막을 형성할 수 있다.

제조 방법에서, 가스가 생성되는 전위 영역에서 1 C 이하의 레이트로 충전을 행하는 것이 바람직하다. 특히, 제조 방법에서, 0.1 C 이하의 레이트로 충전을 행하는 것이 특히 바람직하다.

이로써, 제조 방법은 가스의 생성을 더 완만하게 할 수 있고, 따라서 더 확실하게 권회체에 균일한 피막을 형성할 수 있다.

다음으로, 전해액 (E) 에 첨가되는 첨가물의 종류를 변경하여 전지를 제조하고 각 전지의 피막을 평가한 결과를 설명한다.

도 11 에 나타낸 바와 같이, 피막의 평가에서, 첨가물로서 본 실시형태의 첨가물 LPFO 를 채용하여 제조한 본 실시형태의 전지 (10) 와 LiBOB (리튬 비스옥살레이트보레이트, 아래에 나타낸 구조식 2 참조) 를 채용하여 제조한 전지를 제조하였다.

첨가물 LiBOB 는 피막 형성 시의 분해 반응으로써 생성되는 가스의 양이 첨가물 LPFO 의 경우보다 적은 첨가물이다.

이하에서, 첨가물 LiBOB 를 채용해 제조한 전지를 "비교 예의 전지" 라고 칭한다.

피막의 평가에서, 첨가물의 종류가 상이하다는 점을 제외하고는 동일한 조건 하에서 각 전지를 제조하였다.

피막의 평가에서, 각 전지를 제조한 후, 외장 (30) 을 분해하여 권회체 (100) 을 꺼내고, 권회체 (100) 에 형성된 피막의 원소를 분석함으로써, 피막을 평가하였다.

비교 예의 전지의 경우, 권회체의 축방향 중도부에서 피막의 원소들이 다량 검출되었다. 또한, 비교 예의 전지의 경우, 권회체의 축방향 중앙부에서 피막의 원소들이 거의 검출되지 않았다.

즉, 비교 예의 전지의 경우, 권회체에 균일한 피막이 형성되지 않았다.

이는 초기 충전 공정 시에 첨가물 LiBOB 의 분해 반응에 의해 생성되는 가스의 양이 적기 때문에 권회체의 축방향 중앙부까지 전해액이 침투되지 않았다는 것에 기인하는 것 같다.

한편, 본 실시형태의 전지 (10) 의 경우, 비교 예의 전지에 비해 권회체 (100) 의 축방향 일단부로부터 축방향 타단부까지 균일한 피막이 형성되었다.

또한, 전해액 (E) 에 대한 첨가물로서 LPFO 를 이용한 전지 (10) 와 전해액 (E) 에 대한 첨가물로서 LiBOB 를 이용한 전지에서, 외장 (30) 에 전해액 (E) 을 주입한 후부터 고온 에이징 종료 시까지 시간이 경과함에 따라 외장 (30) 의 내부 압력의 변화를 확인하였고, 이를 설명한다.

도 12 에 나타낸 바와 같이, 외장 (30) 내에 전해액을 주입한 후, 외장 (30) 을 밀봉하여 방치하면, 첨가물 LPFO 의 전지 (10) 및 첨가물 LiBOB 의 전지 쌍방에서 전해액의 침투에 따라 외장 (30) 의 내부 압력이 감소하였다.

그 후, 초기 충전을 행하면, 가스 (G) 가 소량 생성된 첨가물 LiBOB 의 전지에서는 외장 (30) 의 내부 압력에서 변화는 거의 볼 수 없었지만, 가스 (G) 가 다량 생성된 첨가물 LPFO 의 전지 (10) 에서는 외장 (30) 의 내부 압력이 대기압까지 복귀하였다.

또한, 고온 에이징을 시작하면, 전지의 온도 상승에 의해 외장 (30) 의 내부 압력이 상승하였다. 이 경우, 첨가물 LiBOB 의 전지에 있어서는, 외장 (30) 의 내부 압력이 전해액 (E) 의 포화 증기압보다 낮은 압력이기 때문에 고온 에이징 중에 전해액 (E) 이 계속 휘발되었다. 따라서, 외장 (30) 의 내부 압력은 고온 에이징 중에 계속 증가하였다.

한편, 첨가물 LPFO 의 전지 (10) 에 있어서는, 전지 (10) 의 온도 증가에 의해 외장 (30) 의 내부 압력이 전해액 (E) 의 포화 증기압 이상으로 상승하였다. 따라서, 고온 에이징 중에 전해액 (E) 의 휘발은 발생하지 않았다. 이러한 방식에서, 첨가물 LPFO 의 전지 (10) 에서는, 전해액 (E) 의 휘발을 수반함이 없이 외장 (30) 의 내부 압력이 증가하므로, 전해액 (E) 의 침투가 빨라졌고, 권회체 (100) 는 전체 면적에 걸쳐 균일하게 젖었다.

또한, 고온 에이징이 종료되면, 첨가물 LPFO 의 전지 (10) 에 있어서는 외장 (30) 의 내부 압력이 감소하고 대기압으로 복귀하였다. 또한, 첨가물 LiBOB 의 전지에 있어서, 고온 에이징의 종료에 따라 외장 (30) 의 내부 압력이 감소하였다.

이상으로부터, 제조 방법에서, 가스 (G) 를 용이하게 생성하는 첨가물 (본 실시형태에서는 첨가물 LPFO) 을 전해액 (E) 에 첨가하는 것이 바람직하다는 것으로 이해된다.

제조 방법에서, 첨가물은 피막 형성 시의 분해 반응에 의해 많은 가스를 생성하는 첨가물인 것으로 충분하고, 따라서 첨가물은 본 실시형태에서처럼 첨가물 LPFO 로 한정되지 않는다. 예컨대, 피막 형성 시의 분해 반응에 의해 가스를 생성하는 첨가물로서 비닐리덴 카보네이트가 또한 이용될 수도 있다.

산업상 이용가능성

본 발명은 내부 압력이 감소된 전지 케이스에 전해액을 주입하는 공정을 포함하는 이차 전치의 제조 방법, 및 이차전지에 적용될 수도 있다.

10: 전지 (이차전지)
30: 외장 (전지 케이스)
100: 권회체
100a, 100b: 축방향 단부
E: 전해액
LPFO: 첨가물
S: 외부 공간
S1: 내부 공간

Claims

전지 케이스의 내부 압력을 감소시키는 공정;
내부 압력이 감소된 상기 전지 케이스 내에, 첨가물을 첨가한 전해액을 주입하는 공정;
상기 전해액이 주입된 상기 전지 케이스를 밀봉하는 공정;
밀봉된 상기 전지 케이스와 권회체 사이의 공간인 권회체의 외부 공간의 압력과 상기 권회체의 내부 공간의 압력 사이의 차를 감소시키기 위해 대기하고, 상기 권회체의 축방향 양단부로부터 상기 권회체 내로 상기 전해액을 침투시켜 상기 권회체의 내부 공간의 체적을 감소시키는 공정;
상기 전해액이 상기 권회체에 침투되어 있는 이차전지의 초기 충전을 행하는 공정; 및
상기 전지 케이스의 밀봉을 유지하면서, 초기 충전된 상기 이차전지의 고온 에이징을 행하는 공정을 포함하고,
상기 첨가물의 분해 반응을 통해 발생된 가스에 의해, 상기 고온 에이징을 행하는 공정에서의 상기 전지 케이스의 내부 압력이 상기 고온 에이징에서의 상기 전해액의 포화 증기압 이상이 되게 하는 양으로, 상기 첨가물이 상기 전해액에 첨가되는, 이차전지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가스의 발생에 의해 상기 고온 에이징을 행하는 공정에서의 상기 전지 케이스의 내부 압력이 상기 고온 에이징에서의 상기 전해액의 포화 증기압 이상이 되도록 조정되고 그리고 상기 초기 충전을 행하는 공정에서 상기 전지 케이스의 내부 압력이 상기 고온 에이징에서의 상기 전해액의 포화 증기압보다 낮아지게 하는 양으로, 상기 첨가물이 상기 전해액에 첨가되는, 이차전지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가스의 발생에 의해 상기 초기 충전 직후의 상기 전지 케이스의 내부 압력이 대기압과 동일하게 되게 하는 양으로, 상기 첨가물이 상기 전해액에 첨가되는, 이차전지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 초기 충전을 행하는 공정에서, 상기 가스가 발생하는 전위 영역에서 다른 전위 영역보다 더 낮은 레이트로 상기 이차전지를 충전하는, 이차전지의 제조 방법.
전지 케이스;
첨가물이 첨가되고 또한 내부 압력이 감소된 상기 전지 케이스에 주입되는 전해액; 및
상기 전지 케이스에 수납되는 권회체로서, 상기 전지 케이스에의 상기 전해액의 주입 후에 상기 전지 케이스가 밀폐되어 방치됨으로써, 상기 권회체의 축방향 양단부로부터 상기 전해액의 침투에 의해 상기 권회체의 내부 공간의 체적이 감소되는, 상기 권회체를 포함하고,
초기 충전 후에 상기 전지 케이스의 밀봉을 유지하면서 고온 에이징이 행해지고,
상기 첨가물의 분해 반응을 통해 발생된 가스에 의해 상기 고온 에이징에서의 상기 전지 케이스의 내부 압력이 상기 고온 에이징에서의 상기 전해액의 포화 증기압 이상으로 되게 하는 양으로, 상기 첨가물이 상기 전해액에 첨가되는, 이차전지.