JP2014120701A - 蓄電デバイスの製造方法およびドーピング槽 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来に比べ、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることが可能な蓄電デバイスの製造方法、この製造方法に適したドーピング槽を提供する。
【解決手段】蓄電デバイスの製造方法は、正極１０１と負極１０２との間にセパレータ１０２が介在する組電極１０と、組電極１０を収容する外装体１１と、外装体１１内を満たす電解液１２とを有する蓄電セル１を準備するセル準備工程と、セル準備工程の後、電解液２１に浸漬されたリチウム極２２を槽２０内に有するドーピング槽２の槽２０内の電解液２１と外装体１１内の電解液１２とを通液させて通液状態を形成すると共に、リチウム極２２と負極１０２又は正極１０３とを電気的に接続した状態とし、リチウム極２２で生成したリチウムイオンを上記通液状態を形成する電解液２１０を介して外装体１１内に供給し、負極１０２又は正極１０２にリチウムをドープするプレドープ工程とを有している。
【選択図】図２
【解決手段】蓄電デバイスの製造方法は、正極１０１と負極１０２との間にセパレータ１０２が介在する組電極１０と、組電極１０を収容する外装体１１と、外装体１１内を満たす電解液１２とを有する蓄電セル１を準備するセル準備工程と、セル準備工程の後、電解液２１に浸漬されたリチウム極２２を槽２０内に有するドーピング槽２の槽２０内の電解液２１と外装体１１内の電解液１２とを通液させて通液状態を形成すると共に、リチウム極２２と負極１０２又は正極１０３とを電気的に接続した状態とし、リチウム極２２で生成したリチウムイオンを上記通液状態を形成する電解液２１０を介して外装体１１内に供給し、負極１０２又は正極１０２にリチウムをドープするプレドープ工程とを有している。
【選択図】図２
Description
本発明は、蓄電デバイスの製造方法およびドーピング槽に関する。
近年、電気自動車やハイブリッド自動車、電力貯蔵用蓄電池などに用いられる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等が注目されている。
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体の表面にリチウム含有金属酸化物を積層した正極と、負極集電体の表面に炭素材料を積層した負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとから構成される組電極が、非水系の電解液とともに外装体内に封入された構造を有している。一方、リチウムイオンキャパシタは、一般に、正極集電体の表面に多孔質炭素材料を積層した正極と、負極集電体の表面にリチウムがドープされた炭素材料を積層した負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとから構成される組電極が、非水系の電解液とともに外装体内に封入された構造を有している。
リチウムイオン二次電池は、初回充電過程で、正極からのリチウムの脱ドープを伴って負極にドープされたリチウムのうち、放電過程で負極から脱ドープされずにそのまま負極に残存してしまうリチウムが存在する。これは、電解液との反応により負極表面に形成されたＳＥＩ（固体電解質界面）と呼ばれる被膜にリチウムが取り込まれるためであり、この被膜に取り込まれたリチウムは、その後の電池反応に関与しない。そのため、例えば、特許文献１には、負極の作製時に、脱ドープされずに負極に残存する分のリチウムを予め負極にプレドープしておく技術が提案されている。
一方、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池のようにリチウムを含む材料を電極に用いていないので、リチウムを確保するために負極にリチウムがプレドープされる。上記プレドープの技術としては、例えば、特許文献２に、電解液にリチウム極が浸漬されている外装体とは別に存在するドーピング槽内に組電極を浸漬し、負極にリチウムをプレドープする技術が開示されている。他にも、特許文献３には、組電極および電解液に加えてリチウム極を外装体内に配置し、この外装体内において負極にリチウムをプレドープする技術が開示されている。
しかしながら、従来のリチウムを利用するリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの製造方法は、以下の問題がある。すなわち、金属リチウムは、乾いた空気中ではほとんど変化しないが、水分があると常温でも窒素と反応し窒化リチウムを生ずる。そのため、蓄電デバイスの各製造工程において、一旦金属リチウムを使用すると、それ以降の製造工程は、露点が低いドライ環境下で行う必要がある。例えば、上述したように、外装体とは別に存在するドーピング槽内に組電極を浸漬し、負極にリチウムをドープする場合には、それ以降の製造工程をドライ環境下で行う必要がある。したがって、ドライ環境を形成するために、既存の各製造工程に対して大掛かりな工程変更が強いられる。
なお、上述したように、蓄電デバイスの外装体内にリチウム極を配置し、この外装体内において負極にリチウムをプレドープする方法は、プレドープに時間がかかる。さらに、この方法は、リチウムイオンの移動を十分に確保するために正極、負極に多数の貫通孔が必須となり、貫通孔の形成加工により蓄電デバイスのコストが増加する。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることが可能な蓄電デバイスの製造方法、また、この製造方法に適したドーピング槽を提供しようとして得られたものである。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、正極と負極と上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備える組電極と、該組電極を収容する外装体と、該外装体内を満たす電解液とを有する蓄電セルを準備するセル準備工程と、
該セル準備工程の後、上記外装体内の電解液と同種の電解液に浸漬されたリチウム極を槽内に有するドーピング槽の上記槽内の電解液と上記外装体内の電解液とを通液させて通液状態を形成するとともに、上記リチウム極と上記負極または上記正極とを電気的に接続した状態とし、上記リチウム極で生成したリチウムイオンを上記通液状態を形成する電解液を介して上記外装体内に供給し、上記負極または上記正極にリチウムをドープするプレドープ工程と、
を有することを特徴とする（請求項１）。
該セル準備工程の後、上記外装体内の電解液と同種の電解液に浸漬されたリチウム極を槽内に有するドーピング槽の上記槽内の電解液と上記外装体内の電解液とを通液させて通液状態を形成するとともに、上記リチウム極と上記負極または上記正極とを電気的に接続した状態とし、上記リチウム極で生成したリチウムイオンを上記通液状態を形成する電解液を介して上記外装体内に供給し、上記負極または上記正極にリチウムをドープするプレドープ工程と、
を有することを特徴とする（請求項１）。
本発明のドーピング槽は、正極と負極と上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備える組電極と、該組電極を収容する外装体とを少なくとも有する蓄電セルの上記負極または上記正極にリチウムをドープするために用いられるドーピング槽であって、
電解液を収容する槽と、
上記電解液に浸漬されたリチウム極と、
一端が上記槽内と連通するとともに他端が上記蓄電セルにおける上記外装体の内部と連通可能に構成された接続管と、
一端が上記リチウム極に電気的に接続されるとともに他端が上記負極または上記正極に電気的に接続可能に構成された接続回路と、
を有することを特徴とする（請求項７）。
電解液を収容する槽と、
上記電解液に浸漬されたリチウム極と、
一端が上記槽内と連通するとともに他端が上記蓄電セルにおける上記外装体の内部と連通可能に構成された接続管と、
一端が上記リチウム極に電気的に接続されるとともに他端が上記負極または上記正極に電気的に接続可能に構成された接続回路と、
を有することを特徴とする（請求項７）。
上記蓄電デバイスの製造方法は、上記セル準備工程の後に上記プレドープ工程を有している。つまり、上記蓄電デバイスの製造方法は、外装体内に組電極を収容した後に、蓄電セルの外装体とは別に存在するドーピング槽から外装体内にリチウムイオンを供給し、負極または正極にリチウムをプレドープする。そのため、上記蓄電デバイスの製造方法は、セル準備工程の後工程であるプレドープ工程を少なくともドライ環境下とすればよく、従来に比べ、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることができる。
上記ドーピング槽は、上記構成を有している。そのため、上記ドーピング槽は、接続管の他端を外装体に接続することにより、ドーピング槽の槽内の電解液と外装体内の電解液とを接続管を介して通液させて通液状態とすることができる。それ故、上記ドーピング槽は、リチウム極から生じたリチウムイオンを、接続管内にある上記通液状態を形成する電解液を介してドーピング槽の槽内から外装体内へ供給することができる。また、上記ドーピング槽は、接続回路の他端を負極または正極に電気的に接続することにより、電子を負極または正極に供給することができる。それ故、上記ドーピング槽は、上記蓄電デバイスの製造に好適に用いることができる。
よって、本発明によれば、従来に比べ、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることが可能な蓄電デバイスの製造方法、この製造方法に適したドーピング槽を提供することができる。
先ず、上記蓄電デバイスの製造方法について説明する。なお、必要に応じて後述するドーピング槽の説明を参照することができる。
上記蓄電デバイスの製造方法は、リチウムを利用する蓄電デバイスを製造する方法である。蓄電デバイスは、具体的には、リチウムの酸化還元反応を利用するものであれば特に限定されるものではない。蓄電デバイスは、より具体的には、リチウムイオン二次電池（以下、「ＬｉＢ」と略称することがある。）またはリチウムイオンキャパシタ（以下、「ＬｉＣ」と略称することがある。）とすることができる（請求項６）。
蓄電デバイスがＬｉＢである場合は、初回充電過程で、正極からのリチウムの脱ドープを伴って負極にドープされたリチウムのうち、その後の放電過程で負極から脱ドープされずにそのまま負極に残存する分のリチウムを予め負極にプレドープしておくことができる。そのため、この場合は、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることができる上、充放電サイクル特性に優れたＬｉＢを得ることができる。
一方、蓄電デバイスがＬｉＣである場合は、外装体内に組電極を収容した後に、外装体とは別に存在するドーピング槽から外装体内に十分にリチウムイオンを供給することができる。そのため、この場合は、外装体内に配置したリチウム極からリチウムイオンを供給し、負極または正極にリチウムをドープする従来製法に比べ、正極、負極に多数の貫通孔を予め形成する必要がなくなる。それ故、この場合は、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることができる上、正極、負極の孔形成を不要とすることができるので、その分蓄電デバイスの製造コストを削減することができる。また、この場合は、正極、負極の形状自由度の高い蓄電デバイスを得ることができる。
セル準備工程において、組電極は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備えている。組電極は、具体的には、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された積層体より構成することができる。積層体の積層方法としては、例えば、巻回方式、つづら折り方式などを例示することができる。
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に積層された正極活物質層とを有する構成とすることができる。正極集電体は、表裏面を貫く貫通孔が形成されていないことが好ましい。正極集電体の材質としては、具体的には、例えば、アルミニウム（合金含む、以下、省略）、ステンレス鋼などを例示することができる。正極活物質は、リチウムをドープ、脱ドープ可能であれば特に限定されるものではない。正極活物質は、リチウムイオンを化合物として取り込んで捕捉するものであっても良いし、活性炭などのように表面に形成された電気二重層にリチウムイオンを捕捉するものであってもよい。前者の正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物などを例示することができ、具体的には、例えば、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）などを例示することができる。これらの正極活物質は、ＬｉＢの製造に用いることができる。後者の正極活物質としては、具体的には、例えば、活性炭、ポリアセン系炭素材料等の多孔質炭素材料などを例示することができる。これらの正極活物質は、ＬｉＣの製造に用いることができる。
負極は、具体的には、負極集電体と、負極集電体の表面に積層された負極活物質層とを有する構成とすることができる。負極集電体は、表裏面を貫く貫通孔が形成されていないことが好ましい。負極集電体の材質としては、具体的には、例えば、銅（合金含む、以下、省略）、ステンレス鋼などを例示することができる。負極活物質は、リチウムをドープ、脱ドープ可能であれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、具体的には、例えば、黒鉛、アモルファスカーボン等の炭素材料、チタン酸リチウム等などを例示することができる。これらのうち、黒鉛は、入手が容易であり容量が大きいため特に好適に用いることができる。
セパレータは、正極と負極との間を絶縁でき、電解液を含浸させることができれば特に限定されるものではない。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリオレフィン、テトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のポリマーよりなる絶縁性の多孔質フィルムなどを例示することができる。
セル準備工程において用いる外装体は、具体的には、組電極を収容可能であるとともに電解液を満たすことが可能であり、外装体内部と外装体外部とを連通可能に構成することができる。外装体は、具体的には、例えば、ラミネートフィルム、アルミニウムや鉄等の金属材料、樹脂材料、セラミックス等を用いて、袋状、円筒状、角状等の形状に形成することができる。
セル準備工程において、外装体内を電解液で満たす方法は、特に限定されるものではない。例えば、外装体内に組電極を収容した後に電解液を注入することもできるし、外装体内に電解液を注入した後に組電極を収容することもできる。また、外装体内の電解液は、上記ドーピング槽から供給することもできるし、上記ドーピング槽とは異なる電解液供給源から供給することもできる。外装体内の電解液をドーピング槽から供給した場合には、プレドープ工程との連続性に優れるので、生産性の向上に寄与することができる。
電解液としては、非水系の電解液を用いることができる。電解液としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、塩化メチレン、スルホランなどの有機溶媒を例示することができる。電解液に含有させるリチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６など電子吸引性の高い陰イオンを有する塩などを例示することができる。
セル準備工程後のプレドープ工程では、外装体内の電解液と同種の電解液にリチウム極が浸漬されたドーピング槽の槽内の電解液と外装体内の電解液とを通液させて通液状態を形成した後に、リチウム極と負極または正極との電気的な接続状態を確保するようにしても良いし、上記電気的な接続状態を確保した後に、上記通液状態を形成するようにしても良い。あるいは、上記通液状態と上記電気的な接続状態とを同時に確保するようにしても良い。なお、上記通液状態を形成することによって、ドーピング槽の槽内の電解液と外装体内の電解液とが連続的に通じ合い、ドーピング槽から外装体内へリチウムイオンが自由に移動することが可能になる。また、外装体内の電解液とドーピング槽内の電解液とが「同種」とは、電解液の成分のうち、５０質量％以上を占める主成分が同じであることを意味する。
上記蓄電デバイスの製造方法において、外装体は、組電極の端部と対向する位置に外装体の内部と外部とを連通させる連通孔を有しており、プレドーピング工程において、連通孔とドーピング槽の槽内とは接続管を介して連通した状態とされるとよい（請求項２）。
この場合は、蓄電セルの外装体とは別に存在するドーピング槽の槽内の電解液と外装体内の電解液とを接続管を介して比較的簡単に通液させて通液状態とすることができる。そのため、リチウムイオンは、接続管内にある上記通液状態を形成する電解液を介して自由に移動することが可能となる。それ故、この場合は、リチウム極で生成したリチウムイオンが接続管および連通孔を経由して外装体内の電解液に移動するのを確実なものとすることができる。また、連通孔は、組電極の端部と対向する位置に形成されている。そのため、この場合は、連通孔から外装体内に導入されるリチウムイオンが、組電極の端部から電極間の隙間あるいは多孔質のセパレータを通じて組電極内部に浸入しやすくなり、効率良くドープすることが可能となる。なお、「組電極の端部」とは、正極および／または負極とセパレータが露出する部分を意味する。また、外装体は、１または２以上の連通孔を有することができ、接続管は、外装体が有する連通孔の数に合わせて設けることができる。
上記プレドープ工程において、リチウム極と負極または正極とは、短絡により電気的に接続した状態とされることもできるし、外部電源を介して電気的に接続した状態とされることもできる（請求項３）。
外部電源を用いる後者の方法は、外部電源によってリチウム極と負極または正極との間に強制的に電位差を発生させることができるので、リチウム極でのリチウムの酸化によるイオン化と、負極または正極でのリチウムイオンの還元とを促進させることができる。そのため、外部電源を用いる後者の方法は、短絡による前者の方法に比べ、負極または正極へのリチウムのドープを促進させることができる。なお、外部電源を用いる後者の方法では、負極または正極からリチウム極に向かって電流を流すことができるように外部電源を接続すればよい。
上記プレドープ工程は、最終的に負極にリチウムがドープされるように以下の２つの手順のうちのいずれか一方を含むことができる。すなわち、プレドープ工程は、リチウム極と負極とを電気的に接続した状態とし、負極にリチウムをドープする手順を含むことができる（請求項４）。
この場合は、負極にリチウムを直接ドープするので、プレドープ工程を比較的短くすることができ、蓄電デバイスの生産性に優れる。
また、上記手順に代えて、プレドープ工程は、リチウム極と正極とを電気的に接続した状態として正極にリチウムをドープした後、正極と負極とを電気的に接続した状態として充電を行うことにより、正極にドープされた上記リチウムを負極にドープする手順を含むことができる（請求項５）。
この場合は、一旦、正極を介して負極にリチウムをドープするので、直接負極にドープするよりもリチウムの受け渡し回数が増え、リチウムが拡散し、均一にドープすることができる。なお、リチウムイオン二次電池に適用する場合には、一旦充電を行い、正極のリチウムを減らしてからドープすることにより、正極に十分にリチウムをドープすることがができる。
上記蓄電デバイスの製造方法は、上記プレドープ工程の後、上記通液状態および上記電気的な接続状態を解き、外装体を封止する封止工程を有することができる。この場合は、プレドープ工程の後に、外装体を封止しているので、プレドープ工程で発生した分解ガスを外装体内部から取り除くことができる。外装体の連通孔に接続管を接続している場合には、連通孔と接続管とを分離させ、連通孔を封止ればよい。連通孔部分が金属等からなる場合には、かしめ、溶接などにより封止を行うことができる。また、連通孔部分がラミネートフィルム等の樹脂からなる場合には、溶着等により封止を行うことができる。それ以外にも、連通孔部分の材質に関わらず、連通孔に栓を圧入したり、接着したりすることなどにより封止を行うこともできる。
次に、上記ドーピング槽について説明する。なお、必要に応じて上述した蓄電デバイスの製造方法の説明を参照することができる。
上記ドーピング槽は、上述した蓄電デバイスの製造方法に好適に用いることができる。上記ドーピング槽において、リチウム極は、その全部が電解液に浸漬されていてもよいし、部分的に電解液に浸漬されていてもよい。リチウム極は、その形状が特に限定されるものではなく、例えば、ブロック状、棒状、箔状など、各種の形状とすることができる。また、リチウム極は、その配置が特に限定されるものではなく、例えば、ドーピング槽の底面上に金属製の受け皿等を任意に介して配置したり、ドーピング槽の内壁面に配置したりすることができる。
上記接続管の一端は、槽内の電解液の液面よりも下に配置されているとよい。この場合は、外装体の内部を例えば真空状態とするなどして、外装体の内部と槽内との間に圧力差を発生させ、この圧力差を利用してドーピング槽から外装体内へ電解液を供給することが可能となる。接続管の材質は、特に限定されるものではなく、各種の樹脂や金属などを用いることができる。中でも、樹脂を用いた接続管は絶縁性であるので、電解液に発生する電位差によってリチウムなどが析出しにくく好適に利用できる。
上記接続回路は、上述した外部電源を含むことができる。外部電源は、例えば、負極または正極とリチウム極との間に定電流および／または定電位を供給可能に構成することができる。
以下、実施例の蓄電デバイスの製造方法およびドーピング槽について、図面を用いて説明する。
（実施例１）
実施例１の蓄電デバイスの製造方法およびドーピング槽について、図１〜図３を用いて説明する。説明の都合上、実施例１のドーピング槽を先に説明する。
実施例１の蓄電デバイスの製造方法およびドーピング槽について、図１〜図３を用いて説明する。説明の都合上、実施例１のドーピング槽を先に説明する。
図１〜図２に示すように、本例のドーピング槽２は、正極１０１と負極１０２と正極１０１と負極１０２との間に介在するセパレータ１０３とを備える組電極１０と、組電極１０を収容する外装体１１とを有する蓄電セル１の負極１０２または正極１０１にリチウムをドープするために用いられる。
ドーピング槽２は、電解液２１を収容する槽２０と、電解液２１に浸漬されたリチウム極２２と、接続管２４と、接続回路２５とを有している。本例では、リチウム極２２は、その全てが電解液２１中に浸漬されている。
接続管２４は、一端が槽２０内と連通するとともに他端が蓄電セル１における外装体１１の内部と連通可能に構成されている。なお、本例では、接続管２４は、樹脂製である。接続管２４の一端は、槽２０内に挿入されており、槽２０内の電解液２１の液面下に配置されている。接続管２４の他端は、蓄電セル１に向けて延びており、後述する外装体１１の連通孔１１３に接続可能とされている。接続管２４の途中には、開閉により管内を導通状態、非導通状態とすることが可能なバルブ２４１が設けられている。
接続回路２５は、一端がリチウム極２２に電気的に接続されるとともに他端が負極１０２または正極１０１に電気的に接続可能に構成されている。本例では、槽２０内の底面上に置かれた金属製の受け皿２２１上にリチウム極２２が載置されており、受け皿２２１から延びるリード線２２２が、槽２０外に設けた外部端子２３に電気的に接続されている。そして、接続回路２５の一端は、この外部端子２３を介してリチウム極２２と電気的に接続されている。一方、接続回路２５の他端は、蓄電セル１の負極端子１４または正極端子１３を介して負極１０２または正極１０１と電気的に接続可能に構成されている。接続回路２５の途中には、外部電源２５１が設けられており、リチウム極２２と負極１０２または正極１０１とは外部電源２５１を介して電気的に接続可能に構成されている。なお、外部電源２５１は、スイッチがオンされた場合に負極１０２または正極１０１からリチウム極２２に向かって電流を流すことが可能となるように接続されている。
次に、実施例１の蓄電デバイスの製造方法について説明する。
本例の蓄電デバイスの製造方法は、セル準備工程と、プレドープ工程とを有している。
図１、図２に示すように、セル準備工程は、正極１０１と負極１０２と正極１０１と負極１０２との間に介在するセパレータ１０３とを備える組電極１０と、組電極１０を収容する外装体１１と、外装体１１内を満たす電解液１２とを有する蓄電セル１を準備する工程である。
本例では、組電極１０は、正極１０１と負極１０２とがセパレータ１０３を介して交互に積層され、巻回された積層体より構成されている。正極１０１は、正極集電体（不図示）と、正極集電体の表面に積層されたリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層（不図示）とを有している。正極活物質層は、多孔質炭素材料とバインダーとを含むペーストを正極集電体の表面に塗布、乾燥後、プレスして形成されている。負極１０２は、負極集電体（不図示）と、負極集電体の表面に積層された炭素材料を含む負極活物質層（不図示）とを有している。負極活物質層は、炭素材料とバインダーとを含むペーストを負極集電体の表面に塗布、乾燥後、プレスして形成されている。セパレータ１０３は、多孔質樹脂フィルムよりなる。正極１０１および負極１０２は、いずれも表裏面を貫く貫通孔の形成加工が施されていない。なお、正極１０１は、正極タブ（不図示）を有している。各正極同士は、超音波溶接によって各正極タブ間が接合されている。この接合された正極タブは、外装体１１の外部に設けられた正極端子１３に電気的に接続されている。同様に、負極１０２は、負極タブ（不図示）を有している。各負極同士は、超音波溶接によって各負極タブ間が接合されている。この接合された負極タブは、外装体１１の外部に設けられた負極端子１４に電気的に接続されている。
外装体１１は、有底の金属製の筒部１１１と、内部に組電極１０を収容した後にかしめにより取り付けられる金属製の蓋体１１２とを有している。蓋体１１２は、外装体１１内部と外装体１１外部とを連通させる連通孔１１３を有している。なお、蓋体１１２を用いずに外装体１１を形成することも可能であり、この場合、連通孔１１３は、蓋体１１３以外の外装体１１のいずれの部位に形成されていてもよい。
本例では、外装体１１の筒部１１１内に組電極１０を収容した後、筒部１１１の上部に蓋体１１２をかしめにより取り付け、連通孔１１３にドーピング槽２の接続管２４の他端を接続する。これにより、連通孔１１３とドーピング槽２の槽２０内とが、接続管２４を介して連通された状態となる。そして、この連通孔１１３を介してドーピング槽２から非水系の電解液２１を注入し、外装体１１内を電解液１２で満たす。なお、本例では、具体的には、図１に示すように、蓄電セル１の連通孔１１３に真空ポンプ３を接続し、バルブ３１を開けて外装体１１内を減圧脱気する。なお、図１では、接続管２４のバルブ２４１は閉まっている。また、外部電源２５１はオフとなっている。その後、図２に示すように、真空ポンプ３側のバルブ３１を閉めて接続管２４のバルブ２４１を開け、外装体１１の内部とドーピング槽２の槽２０内との差圧を利用して電解液１２の注入を行う。セル準備工程では、上記のようにして蓄電セル１の準備を行う。
プレドープ工程は、セル準備工程の後、上記外装体１１内の電解液１２と同種の電解液２１に浸漬されたリチウム極２２を槽２０内に有するドーピング槽２の槽２０内の電解液２１と外装体１１内の電解液１２とを通液させて通液状態を形成するとともに、リチウム極２２と負極１０２または正極１０１とを電気的に接続した状態とし、リチウム極２２で生成したリチウムイオンを上記通液状態を形成する電解液２１０を介して外装体１１内に供給し、負極１０２または正極１０１にリチウムをドープする工程である。
本例では、セル準備工程においてドーピング槽２の槽２０から外装体１１内へ電解液２１を注入した後、引き続きドライ環境下にてプレドープ工程を行う。そのため、この電解液２１の注入によって外装体１１内が電解液１２で満たされた時点で、ドーピング槽２の槽２０内の電解液２１と外装体１１内の電解液１２とが、接続管２４内にある電解液２１０を介して通液された通液状態とされる。また、本例では、上記通液状態を形成した後、負極１４に接続された接続回路２５の外部電源２５１をオンとし、リチウム極２２と負極１０２とを電気的に接続する。これにより、リチウム極２２でリチウムイオンが生成し、生成したリチウムイオンがドーピング槽２の槽２０内から接続管２４および連通孔１１３を経由して外装体１１内の電解液１２に供給（輸送・泳動等も含む）される。また、負極１４には電子が供給される。その結果、本例では、負極１０２にリチウムがドープされる。プレドープ工程では、上記のようにして負極１０２にリチウムをドープする。
本例の蓄電デバイスの製造方法は、プレドープ工程の後、さらに、上記通液状態および上記電気的な接続状態を解き、外装体１１を封止する封止工程を有している。本例では、具体的には、ドライ環境下にて、外装体１１の連通孔１１３とドーピング槽２の接続管２４とを分離させた後、連通孔１１３を溶接により封止する。
以上により、図３に示すように、正極１０１と負極１０２と正極１０１と負極１０２との間に介在するセパレータ１０３とを備える組電極１０と、組電極１０を収容する外装体１１と、外装体１１内を満たす電解液１２とを有しており、負極１０２にリチウムがドープされた蓄電デバイス４（本例ではリチウムイオン二次電池）が得られる。
次に、本例の蓄電デバイスの製造方法およびドーピング槽の作用効果について説明する。
本例の蓄電デバイスの製造方法は、セル準備工程の後にプレドープ工程を有している。つまり、本例の蓄電デバイスの製造方法は、外装体内に組電極を収容した後に、蓄電セルの外装体とは別に存在するドーピング槽から外装体内にリチウムイオンを供給し、負極にリチウムをプレドープする。そのため、本例の蓄電デバイスの製造方法は、セル準備工程の後工程であるプレドープ工程、外装体を封止する封止工程をドライ環境下とすればよい。したがって、電解液にリチウム極が浸漬されている外装体とは別に存在するドーピング槽内に組電極を浸漬し、負極にリチウムをドープする従来製法に比べ、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることができる。なお、封止工程は、従来製法でもドライ環境下にて行われるのが通常である。
また、ドーピング槽は、上記構成を有している。そのため、ドーピング槽は、接続管の他端を外装体に接続することにより、ドーピング槽の槽内の電解液と外装体内の電解液とを接続管を介して通液させて通液状態とすることができる。それ故、ドーピング槽は、リチウム極から生じたリチウムイオンを、接続管内にある上記通液状態を形成する電解液を介してドーピング槽の槽内から外装体内へ供給することができる。また、ドーピング槽は、接続回路の他端を負極に電気的に接続することにより、電子を負極に供給することができる。それ故、ドーピング槽は、本例の蓄電デバイスの製造に好適に用いることができる。
よって、実施例１によれば、従来に比べ、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることが可能な蓄電デバイスの製造方法、この製造方法に適したドーピング槽を提供することができる。
（実施例２）
実施例２の蓄電デバイスの製造方法は、実施例１の蓄電デバイスの製造方法におけるセル準備工程において、正極活物質としての多孔質炭素材料を多孔質炭素材料とする点で、実施例１の蓄電デバイスの製造方法と相違している。また、実施例２の蓄電デバイスの製造方法は、プレドープ工程において、上記通液状態を形成した後、リチウム極２２と正極１０１とを外部電源２５１を用いずに短絡により電気的に接続した状態として正極１０１にリチウムをドープした後、正極１０１と負極１０２とを電気的に接続した状態として充電を行うことにより、正極１０１にドープしたリチウムを負極１０２にドープする点で、実施例１の蓄電デバイスの製造方法と相違している。その他は、実施例１の蓄電デバイスの製造方法と略同様である。
実施例２の蓄電デバイスの製造方法は、実施例１の蓄電デバイスの製造方法におけるセル準備工程において、正極活物質としての多孔質炭素材料を多孔質炭素材料とする点で、実施例１の蓄電デバイスの製造方法と相違している。また、実施例２の蓄電デバイスの製造方法は、プレドープ工程において、上記通液状態を形成した後、リチウム極２２と正極１０１とを外部電源２５１を用いずに短絡により電気的に接続した状態として正極１０１にリチウムをドープした後、正極１０１と負極１０２とを電気的に接続した状態として充電を行うことにより、正極１０１にドープしたリチウムを負極１０２にドープする点で、実施例１の蓄電デバイスの製造方法と相違している。その他は、実施例１の蓄電デバイスの製造方法と略同様である。
また、実施例２のドーピング槽２は、図４に示すように、槽２０内に電解液２１を補充する電解液予備タンク２６をさらに有する点で、実施例１のドーピング槽２と相違している。その他は、実施例１のドーピング槽２と略同様である。
実施例２の蓄電デバイスの製造方法によれば、正極と負極と正極と負極との間に介在するセパレータとを備える組電極と、組電極を収容する外装体と、外装体内を満たす電解液とを有しており、負極にリチウムがドープされた蓄電デバイス（本例ではリチウムイオンキャパシタ）が得られる。
実施例２の場合も、実施例１と同様に、従来に比べ、ドライ環境を必要とする製造工程を少なくすることが可能な蓄電デバイスの製造方法、この製造方法に適したドーピング槽を提供することができる。
また、実施例２のドーピング槽は、電解液予備タンクが槽に接続されているので、槽内に電解液を補充することができ、槽内の電解液の液面を維持しやすくなる。それ故、実施例２のドーピング槽は、上記通液状態を維持しやすく、槽内から外装体内へのリチウムイオンの移動を確実なものとしやすい利点がある。なお、電解液予備タンクから槽内への電解液の補充は、電解液予備タンク内と槽内との圧力差などを利用してつり合いをとることなどによって行うことができる。その他は、実施例１のドーピング槽と同様の作用効果を奏することができる。
（実験例１）
厚み２０μｍのアルミニウム合金箔の表面に、ＬｉＣｏＯ２とバインダーとを含むペーストを４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲に５０μｍの厚みで塗布し、乾燥させて正極を形成した。また、厚み２０μｍの銅箔の表面に、黒鉛とバインダーとを含むペーストを４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲に５０μｍの厚みで塗布し、乾燥させて負極を形成した。次いで、得られた正極と負極とを、厚み２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介して交互に積層した積層体を形成した。なお、積層体における正極タブ同士、負極タブ同士は、ともに超音波溶接により接合した。次いで、この積層体を、連通孔を有し、樹脂からなる有底の筒部に封入するとともに蓋をして外装体を形成した。なお、外装体の外部には、上記溶接された正極タブに電気的に接続された正極端子、上記溶接された負極タブに電気的に接続された負極端子を形成した。次いで、得られた外装体の連通孔に真空ポンプおよび図１に示した構成を有するドーピング槽の接続管を接続した。次いで、真空ポンプにより外装体の内部を減圧脱気するとともに、接続管を介して槽内の電解液（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネートのうち、３種類以上を混合した溶媒にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４のリチウム塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したもの）を差圧により外装体の内部へ注入した。これにより、蓄電セルを準備した。
厚み２０μｍのアルミニウム合金箔の表面に、ＬｉＣｏＯ２とバインダーとを含むペーストを４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲に５０μｍの厚みで塗布し、乾燥させて正極を形成した。また、厚み２０μｍの銅箔の表面に、黒鉛とバインダーとを含むペーストを４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲に５０μｍの厚みで塗布し、乾燥させて負極を形成した。次いで、得られた正極と負極とを、厚み２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介して交互に積層した積層体を形成した。なお、積層体における正極タブ同士、負極タブ同士は、ともに超音波溶接により接合した。次いで、この積層体を、連通孔を有し、樹脂からなる有底の筒部に封入するとともに蓋をして外装体を形成した。なお、外装体の外部には、上記溶接された正極タブに電気的に接続された正極端子、上記溶接された負極タブに電気的に接続された負極端子を形成した。次いで、得られた外装体の連通孔に真空ポンプおよび図１に示した構成を有するドーピング槽の接続管を接続した。次いで、真空ポンプにより外装体の内部を減圧脱気するとともに、接続管を介して槽内の電解液（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネートのうち、３種類以上を混合した溶媒にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４のリチウム塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したもの）を差圧により外装体の内部へ注入した。これにより、蓄電セルを準備した。
本例では、上記電解液の注入後、ドーピング槽の接続管を連通孔に接続したままとすることにより、ドーピング槽の槽内の電解液と蓄電セル内の電解液とが、接続管内にある電解液を介して通液された通液状態とした。次いで、蓄電セルの負極に接続したドーピング槽の接続回路の外部電源をオンとして、リチウム極と負極とを電気的に接続した。この際の条件は、負極からリチウム極に、０．０５Ｃレート〜１Ｃレート、０．１Ａ／ｃｍ２以下で電流を印加した。これにより、リチウム極で生成したリチウムイオンをドーピング槽内から蓄電セル内へ供給し、負極容量の２０％にあたる不可逆容量分のリチウムを負極に直接ドープした。なお、上記プレドープ工程は、露点−３５〜−６５℃ｄｐで管理されたドライ環境下にて実施した。
次に、上記ドライ環境下にて、蓄電セルの連通孔とドーピング槽の接続管とを分離させた。次いで、蓄電セルの連通孔部分を熱溶着して封止した。以上により、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を得た。
（実験例２）
厚み２０μｍのアルミニウム合金箔の表面に、多孔質炭素材料とバインダーとを含むペーストを１００μｍ（黒鉛の２倍容量）の厚みで４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲に塗布し、乾燥させて正極を形成した点以外は、実験例１と同様にして負極にリチウムを直接ドープし、蓄電デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタを得た。
厚み２０μｍのアルミニウム合金箔の表面に、多孔質炭素材料とバインダーとを含むペーストを１００μｍ（黒鉛の２倍容量）の厚みで４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲に塗布し、乾燥させて正極を形成した点以外は、実験例１と同様にして負極にリチウムを直接ドープし、蓄電デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタを得た。
以上、実施例について説明したが、本発明は、上記実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変形を行うことができる。
１ 蓄電セル
１０ 組電極
１０１ 正極
１０２ 負極
１０３ セパレータ
１１ 外装体
１２ 電解液
２ ドーピング槽
２０ 槽
２１ 電解液
２１０ 電解液
２２ リチウム極
２４ 接続管
２５ 接続回路
１０ 組電極
１０１ 正極
１０２ 負極
１０３ セパレータ
１１ 外装体
１２ 電解液
２ ドーピング槽
２０ 槽
２１ 電解液
２１０ 電解液
２２ リチウム極
２４ 接続管
２５ 接続回路
Claims (7)
- 正極と負極と上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備える組電極と、該組電極を収容する外装体と、該外装体内を満たす電解液とを有する蓄電セルを準備するセル準備工程と、
該セル準備工程の後、上記外装体内の電解液と同種の電解液に浸漬されたリチウム極を槽内に有するドーピング槽の上記槽内の電解液と上記外装体内の電解液とを通液させて通液状態を形成するとともに、上記リチウム極と上記負極または上記正極とを電気的に接続した状態とし、上記リチウム極で生成したリチウムイオンを上記通液状態を形成する電解液を介して上記外装体内に供給し、上記負極または上記正極にリチウムをドープするプレドープ工程と、
を有することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
上記外装体は、上記組電極の端部と対向する位置に上記外装体の内部と外部とを連通させる連通孔を有しており、
上記プレドーピング工程において、該連通孔と上記ドーピング槽の槽内とは接続管を介して連通した状態とされることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項１または２に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
上記プレドーピング工程において、上記リチウム極と上記負極または上記正極とは外部電源を介して電気的に接続した状態とされることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
上記プレドープ工程は、上記リチウム極と上記負極とを電気的に接続した状態とし、上記負極に上記リチウムをドープする手順を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
上記プレドープ工程は、上記リチウム極と上記正極とを電気的に接続した状態として上記正極に上記リチウムをドープした後、上記正極と上記負極とを電気的に接続した状態として充電を行うことにより、上記正極にドープされた上記リチウムを上記負極にドープする手順を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
上記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 - 正極と負極と上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備える組電極と、該組電極を収容する外装体とを少なくとも有する蓄電セルの上記負極または上記正極にリチウムをドープするために用いられるドーピング槽であって、
電解液を収容する槽と、
上記電解液に浸漬されたリチウム極と、
一端が上記槽内と連通するとともに他端が上記蓄電セルにおける上記外装体の内部と連通可能に構成された接続管と、
一端が上記リチウム極に電気的に接続されるとともに他端が上記負極または上記正極に電気的に接続可能に構成された接続回路と、
を有することを特徴とするドーピング槽。
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