JP2022037034A - 二次電池のための補充された負極 - Google Patents

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Abstract

【課題】充電サイクル中に二次電池内に固体電解質中間層が形成されることに起因するキャリアイオンの損失を補償する方法を提供する。【解決手段】負極と、正極と、電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータとを有する二次電池において、負極がアノード活シリコンまたはその合金を含むもの、を活性化するための方法は、キャリアイオンを正極から負極へ輸送して二次電池を少なくとも部分的に充電すること及びキャリアイオンを補助電極から正極へ輸送して、セルが予め定められたＶｃｅｌｌ，ｅｏｄ値にあるとき、二次電池に正極放電終止電圧Ｖｐｏｓ，ｅｏｄと負極放電終止電圧Ｖｎｅｇ，ｅｏｄとを与えることを含む。Ｖｐｏｓ，ｅｏｄの値は、正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％であるときの電圧に対応している。Ｖｎｅｇ，ｅｏｄは、少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）である。【選択図】なし

Description

本開示は、一般に、エネルギ蓄積デバイスを補充するための方法、および、二次電池のような、補充されたエネルギ蓄積デバイスに関する。
ロッキングチェア型電池セルでは、正極および負極の両方が、リチウムのようなキャリアイオンが挿入され、また、引き抜かれる材料を有する。セルが放電されると、キャリアイオンが負極から引き抜かれ、正極に挿入される。セルが充電されると、逆のプロセスが起こる。すなわち、キャリアイオンは正極から引き抜かれ、負極に挿入される。
シリコンは、超高容量の二次電池用のアノードとして炭素質材料を代替する有望な候補となっている。バルクシリコンでは、キャリアイオン（例えば、リチウムイオン）挿入時の３００％を超える大きな体積増加が観察されている。充放電サイクルに伴う亀裂および粉砕と共に、この体積増加は、実際にバルクシリコンアノードの使用を制限してきた。
二次電池のようなエネルギ蓄積デバイスが組み立てられる場合、コバルト酸リチウムのようなカソード活物質は、リチオ化されたグラファイトのようなリチオ化されたアノード材料に比して周囲空気中で比較的安定（例えば、酸化に対して）であるから、アノードとカソードとの間で循環するために利用可能なキャリアイオンの量は、最初にカソードに与えられることが多い。二次電池が初めて充電される場合、キャリアイオンがカソードから引き抜かれ、アノードに導入される。その結果、アノード電位が大幅に低下（金属キャリアイオンの電位に向かって）され、カソード電位がさらに上昇される（より正になる）。これらの電位における変化は、両方の電極上で寄生的な反応を引き起こすことがあるが、時にはアノード上でより重大な反応を引き起こす可能性がある。例えば、固体電解質中間相（ＳＥＩ）として知られているリチウム（または他のキャリアイオン）および電解質成分を含む分解生成物は、炭素アノードの表面上に容易に形成される。これらの表面層または被覆層は、アノードと電解質との間にイオン結合を確立し、反応がそれ以上進行しないようにするキャリアイオン導電体である。
ＳＥＩ層の形成は、アノードと電解質とを含む半電池システムの安定性のために必要であるが、カソードを介してセルに導入されたキャリアイオンの一部は、不可逆的に結合され、したがって、周期的な動作、すなわちユーザが利用可能な容量から除去される。その結果、最初の放電中に、最初の充電動作中にカソードによって最初に与えられたよりも少ないキャリアイオンがアノードからカソードに戻され、不可逆的な容量損失をもたらす。その後の各充放電サイクル中、アノードおよび／またはカソードへの機械的および／または電気的な劣化に起因する容量損失は、１サイクル当たりずっと少ない傾向がある。しかし、１サイクル当たりのキャリアイオンの損失が比較的小さい場合であっても、電池が古くなるに伴ってエネルギ密度とサイクル寿命が大幅に低下する。さらに、化学的および電気化学的な劣化が電極上で発生し、容量損失を引き起こす可能性がある。
本開示の様々な態様の中には、二次電池、燃料電池および電気化学的コンデンサなどのエネルギ蓄積デバイスであって、ＳＥＩ形成および／または負極および／または正極の機械的または電気的な劣化の結果として失われた容量が回復され得るものの提供がある。有利なことに、本開示のエネルギ蓄積デバイスは、延長されたサイクル寿命、高められたエネルギ密度、および／または、増加された放電率をもたらす。
それゆえ、簡潔には、本開示の一態様は、二次電池の最初のまたはその後の充電サイクル中に上記二次電池内に固体電解質中間相が形成されることに起因するキャリアイオンの損失を補償する方法に関する。
上記二次電池は、負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、予め定められたセル充電終止電圧Vcell,eoc値と予め定められたセル放電終止電圧Vcell,eod値との間で充放電サイクルを行うようにプログラムされた制御ユニットとを有し、
上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記負極のクーロン容量は上記正極のクーロン容量を超えている。
上記方法は、
最初のまたはその後の充電サイクル中にキャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を少なくとも部分的に充電することによって、その輸送の間に上記負極の表面に固体電解質中間相を形成するステップ（ｉ）と、
キャリアイオンのソースを含み上記セパレータを介して上記負極および／または上記正極に電解的に結合されている補助電極から、キャリアイオンを、上記セルが上記予め定められたVcell,eod値にあるとき、上記正極は放電終止電圧Vpos,eod、上記負極は放電終止電圧Vneg,eodをそれぞれ有するものとすると、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、上記Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であるまで輸送するステップ（ｉｉ）とを有することを特徴とする。
本開示の別の態様は、二次電池を活性化する方法である。
上記二次電池は、負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、制御ユニットとを有し、
上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのための可逆的クーロン容量を有し、
上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記キャリアイオンのための、上記正極のクーロン容量を超える可逆的クーロン容量を有する。
上記方法は、
（ｉ） キャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を少なくとも部分的に充電し、その輸送の間に上記負極の表面に固体電解質中間相が形成されること、
（ｉｉ） ステップ（ｉ）の後、キャリアイオンを補助電極から上記正極へ輸送すること、
（ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）の後、キャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を充電すること、および、
（ｉｖ） 上記制御ユニットを、セル放電終止電圧Vcell,eodを設定するようにプログラムすることを含み、
上記活性化された二次電池は、上記セルがVcell,eodにあるとき、正極放電終止電圧Vpos,eodと負極放電終止電圧Vneg,eodを有し、Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする。
本開示の別の態様は、二次電池を充電する方法である。
上記二次電池は、負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータとを有し、
上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含み、
上記正極は、カソード活物質を含み、
上記負極のクーロン容量の上記正極のクーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.２：１である。
上記方法は、
（ｉ） キャリアイオンを補助電極から上記正極へ輸送すること、および、
（ｉｉ） 上記負極を、上記補助電極から上記正極へ輸送された上記キャリアイオンで充電し、これにより、上記二次電池を充電することを含み、
上記充電された二次電池は、放電終止電圧Vcell,eodと負極放電終止電圧Vneg,eodを有し、上記Vcell,eodが達せられるとき、上記Vneg,eodは０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であり且つ少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であることを特徴とする。
本開示の別の態様は、負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、制御ユニットとを有する二次電池である。
上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有する。
上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記正極のクーロン容量を超える、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有する。
上記制御ユニットは、コントローラと、上記コントローラに電気的に結合されたセンサとを含み、
上記センサは、上記二次電池の動作中に、上記二次電池のセル電圧を測定し、キャリアイオンのソースを含み上記セパレータを介して上記負極および／または上記正極に電解的に結合されている取り外し可能な補助電極に対する上記正極または負極の電圧を測定するように構成されている。
上記コントローラは、予め定められたセル充電終止電圧Vcell,eoc値と予め定められたセル放電終止電圧Vcell,eod値との間で充放電サイクルを行うように、すなわち、セル充電終止電圧Vcell,eocが検出されると上記二次電池の充電動作を終了し、セル放電終止電圧Vcell,eodが検出されると上記二次電池の放電動作を終了するようにプログラムされている。
さらに、
最初のまたはその後の充電サイクル中にキャリアイオンが上記正極から上記負極へ輸送されて上記二次電池が少なくとも部分的に充電されることによって、その輸送の間に上記負極の表面に固体電解質中間相が形成され、かつ、
上記取り外し可能な補助電極から、キャリアイオンが輸送されることによって、上記セルが上記予め定められたVcell,eod値にあるとき、上記正極は放電終止電圧Vpos,eod、上記負極は放電終止電圧Vneg,eodをそれぞれ有するものとすると、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、上記Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする。
他の目的および特徴は、以下において、部分的に明らかにされ、部分的に指摘される。
シリコン含有負極についての典型的な充電／放電サイクルを示す図である。
図１のシリコン含有電極の放電容量をもつシリコン含有電極に合致した正極についての典型的な充電／放電サイクルを示す図である。
シリコン含有負極についての典型的な充電／放電サイクルを示す図である。
図２のシリコン含有電極の放電容量をもつシリコン含有電極に合致した正極についての典型的な充電／放電サイクルを示す図である。
シリコン含有負極についての典型的な充電／放電サイクルを示す図である。
図３のシリコン含有電極の放電容量をもつシリコン含有電極に合致した正極についての典型的な充電／放電サイクルを示す図である。
シリコン含有負極についての典型的な充電／放電サイクルを示す図である。
図４のシリコン含有電極の放電容量をもつシリコン含有電極に合致した正極についての典型的な充電／放電サイクルを示す図である。
本開示の一実施形態の二次電池を示す概略図である。
本開示の別の実施形態の二次電池を示す概略図である。
本開示の別の実施形態の二次電池を示す概略図である。
本開示の一実施形態の二次電池の分解図である。
図７の二次電池に含まれた電極アセンブリであって、内部構造を明らかにするために部分的に切り取られているものを示す概略図である。
本開示の別の実施形態の二次電池の分解図である。
本開示の二次電池に含まれた別の実施形態の電極アセンブリの概略図である。
本開示の二次電池に含まれた別の実施形態の電極アセンブリ積層体の概略図である。
図面全体を通して、対応する参照符号は対応する部品を示している。
［定義］
本明細書で使用される「或る（A）」、「或る（an）」および「その（the）」（すなわち、単数形）は、文脈がそうでないことを明確に指示しない限り、複数の指示対象を指す。例えば、一例では、「或る電極（an electrode）」への言及は、単一の電極と複数の同様の電極との両方を含む。「含む（comprising）」、「含む（including）」および「有する（having）」という用語は包括的であり、挙げられた要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味する。
本明細書で使用される「約（About）」および「近似的に（approximately）」は、記載された値の±１０％、５％、または１％を意味する。例えば、一例では、約２５０μｍは２２５μｍ～２７５μｍを含む。さらなる例として、一例では、約１０００μｍは９００μｍ～１１００μｍを含む。他に示さない限り、本明細書および特許請求の範囲などで使用される量（例えば、測定値など）を表す全ての数字は、全ての場合において「約（about）」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対のことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは近似値である。各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数と通常の丸め技法を適用することによって、解釈されるべきである。
本明細書で二次電池の状態の文脈で使用される「充電状態」とは、二次電池がその定格容量の少なくとも７５％に充電されている状態をいう。例えば、上記電池は、定格容量の少なくとも８０％、定格容量の少なくとも９０％、定格容量の少なくとも９５％、定格容量の１００％までのように充電され得る。
本明細書で、負極に関連して使用される「放電容量」という用語は、電池の放電動作中に、予め定められた１組のセル充電終止電圧と放電終止電圧の限界間で、負極からの引き抜きおよび正極への挿入に利用可能なキャリアイオンの量を意味する。
本明細書で二次電池の状態の文脈で使用される「放電状態」とは、二次電池がその定格容量の２５％未満に放電されている状態をいう。例えば、上記電池は、定格容量の２０％未満、定格容量の１０％未満、定格容量の５％未満、定格容量の０％のように放電され得る。
本明細書で二次電池の文脈で使用される「定格容量」とは、標準温度条件（２５℃）下で、測定された或る期間にわたって電流を配送する二次電池の能力を指す。例えば、定格容量は、特定された時間について電流出力を決定することによって、または、特定された電流についてその電流を出力することができる時間を決定することによって、および、電流と時間との積を取ることによって、アンペア時間（Ａｈ）の単位で測定され得る。例えば、２０アンペア時間の定格の電池の場合に、定格について電流が２アンペアで特定されているとき、上記電池はその電流出力を１０時間提供するものである、と理解され得る。逆に、定格について時間が１０時間で特定されていれば、上記電池は、１０時間の間、２アンペアを出力するものである、と理解され得る。
本明細書で電極（すなわち、正極、負極または補助電極）に関連して使用される用語「可逆的クーロン容量」は、対向電極との可逆的交換に利用可能なキャリアイオンのための電極の総容量を意味する。
本開示の様々な態様の中でも、二次電池についてのセルの設計および形成方法は、例えば、より改善されたサイクル寿命、より大きなエネルギ密度、より大きな充電率、および／または、より大きな放電率を含む様々な利点を提供することが、注目されるかもしれない。一般的に、二次電池は、その二次電池、正極（カソード）および負極（アノード）の充放電サイクルについてのセル電圧限界を持っており、正極の可逆的クーロン容量は、電池の形成後（すなわち、最初の充電／放電サイクルの後）の負極の放電容量と一致されている。
先に述べたように、最初の充電／放電サイクルの間の固体電解質中間相（ＳＥＩ）の形成は、可逆的サイクルに利用可能なキャリアイオンの量を減少させる。電池のサイクル中の機械的および／または電気的な劣化は、可逆サイクルに利用可能なキャリアイオンの量をさらに減少させる可能性がある。したがって、ＳＥＩ（または、負極の機械的および／または電気的な劣化などの他のキャリアイオン消費メカニズム）の形成を補償するために、電池の形成後に、補助電極から付加的または補足的なキャリアイオンが提供され得る。
一般に、二次電池とその二次電池の正極、負極の電圧限界は次のように関係する。
Vcell,eoc ＝ Vpos,eoc － Vneg,eoc ［１］
Vcell,eod ＝ Vpos,eod － Vneg,eod ［２］
ここで、Vcell,eocはセルについての充電終止電圧、Vpos,eocは正極についての充電終止電圧、Vneg,eocは負極についての充電終止電圧、Vcell,eodはセルについての放電終止電圧、Vpos,eodは正極についての放電終止電圧、Vneg,eodは負極についての放電終止電圧である。
一般に、Vcell,eocは、セル電圧が理想的には常にこの値以下であるという点で最大値である一方、Vcell,eodは、セル電圧が理想的には常にこの値以上である点で最小値である。設計上、セルの電圧限界、Vcell,eocおよびVcell,eodは、電池の寿命の間固定される一方、個々の電極の電圧限界は変動し得る。したがって、本明細書で使用されるように、充電終了時または放電終了時の正極および負極の電圧限界の特定は、電池の形成後の充電または放電サイクル、すなわち最初の充放電サイクル後を指す、ということが理解されるべきである。
二次電池に使用される正極活物質についての充電終止電圧Vpos,eocは、せいぜい５Ｖ（対Ｌｉ）、典型的には約４．３Ｖ～４．５Ｖ（対Ｌｉ）の範囲内であり、二次電池で典型的に使用される正極活物質についての放電終止電圧Vpos,eodは、典型的には少なくとも２．５Ｖ（対Ｌｉ）である。シリコン含有負極の場合、充電終止電圧Vneg,eocは、典型的には０．１Ｖ（対Ｌｉ）であり、放電終止電圧は、電池の制御ユニットにプログラムされて制御される設計選択事項である。したがって、式［１］および［２］によれば、このような材料を含むセルについてのセル充電終止電圧Vcell,eocは、典型的には、少なくとも約４．２Ｖ、少なくとも約４．４Ｖ（対Ｌｉ）、または、より大きな値である。そのような材料についてのセル放電終止電圧Vcell,eodは、典型的には、２．５ＶとVneg,eod（対Ｌｉ）との間の差（すなわち、Vcell,eod ＝ ２．５Ｖ － Vneg,eod）によって決定される値を有する。
本開示の一実施形態では、二次電池の放電サイクル中（ＳＥＩが形成される初期の充放電サイクルの後）に二次電池がセル放電終止電圧Vcell,eodに達するとき、負極放電終止電圧Vneg,eodは、０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）で、０．４Ｖ（対Ｌｉ）より大きい。したがって、例えば、このような一実施形態では、二次電池の放電サイクル中（すなわち、電池が放電負荷の下にあるとき）に二次電池がセル放電終止電圧Vcell,eodに達するとき、負極放電終止電圧Vneg,eodは、約０．５Ｖ（対Ｌｉ）～約０．８Ｖ（対Ｌｉ）の範囲内にある。さらなる例として、このような一実施形態では、二次電池の放電サイクル中（すなわち、電池が放電負荷の下にあるとき）に二次電池がセル放電終止電圧Vcell,eodに達するとき、負極放電終止電圧Vneg,eodは、約０．６Ｖ（対Ｌｉ）～約０．８Ｖ（対Ｌｉ）の範囲内にある。そのような一実施形態では、二次電池の放電サイクル中（すなわち、電池が放電負荷の下にあるとき）に二次電池がセル放電終止電圧Vcell,eodに達するとき、負極放電終止電圧Vneg,eodは、約０．６Ｖ（対Ｌｉ）～約０．７Ｖ（対Ｌｉ）の範囲内にある。
図１～４は、シリコン含有負極のための例示的な充電／放電サイクルを示している。シリコン含有負極は、０．１Ｖ（対Ｌｉ）の充電終止電圧Vneg,eocと、０．９Ｖ（図１）、０．８Ｖ（図２）、０．７Ｖ（図３）、または０．６Ｖ（図４）（対Ｌｉ）の放電終止電圧Vneg,eodとを有している。これらの充放電限界を有するシリコン含有電極の放電容量は、Ｃａ（図１）、Ｃｂ（図２）、Ｃｃ（図３）およびＣｄ（図４）によって与えられる。図１～図４の各々に図示されたシリコン含有電極の放電容量を比較すると、放電終止電圧Vneg,eodの値が減少するにつれて電極の放電容量が減少することが観察され得る（可逆的クーロン容量が一定の場合）。
図１－４に示すように、０．４Ｖ未満（対Ｌｉ）の放電終止電圧の値は、セル全体のエネルギ密度を低下させ、それほど好ましくない。少なくとも０．９Ｖ（対Ｌｉ）のVneg,eodの値は、セル全体のエネルギ密度を著しく向上させるが、サイクル寿命を低下させる傾向があり、一般にあまり好ましくない。本開示の一態様によれば、シリコン含有電極を含むリチウムイオン電池についての放電終止電圧Vneg,eodは、０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）である。例えば、そのような実施形態の１つでは、Vneg,eodは０．８Ｖ（対Ｌｉ）を超えない。さらなる一例として、そのような実施形態の１つでは、Vneg,eodは０．７Ｖ（対Ｌｉ）を超えない。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、Vneg,eodは０．６Ｖ（対Ｌｉ）を超えない。さらなる一例として、そのような実施形態の１つでは、Vneg,eodは０．５Ｖ（対Ｌｉ）を超えない。そのような例示的な一実施形態では、Vneg,eodは０．４Ｖを超えるが、０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）である。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、Vneg,eodは約０．５Ｖから約０．８Ｖ（対Ｌｉ）の範囲内にある。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、Vneg,eodは約０．６Ｖから約０．８Ｖ（対Ｌｉ）の範囲内にある。このような例示的な一実施形態では、Vneg,eodは、約０．６Ｖから約０．７Ｖ（対Ｌｉ）の範囲内にある。
一般に、本開示の二次電池の正極は、負極の放電容量に一致した可逆的クーロン容量を有することが好ましい。換言すれば、カソードは、負極の放電容量に対応する可逆的クーロン容量を有するように寸法設定され、順番に、負極放電終止電圧Vneg,eodの関数である（図１～４参照）。例えば、図１Ａ～図４Ａを参照すると、図１～図４の放電終止電圧限界を有する負極の放電容量と一致するように寸法設定された正極の可逆的クーロン容量は、Ｃｅ（図１Ａ）、Ｃｆ（図２Ａ）、Ｃｇ（図３Ａ）およびＣｈ（図４Ａ）によって与えられる。図１Ａ～図４Ａを比較すると、負極の放電容量に一致した正極の可逆的クーロン容量は、負極（一定の可逆的クーロン容量を有する）についての放電終止電圧Vneg,eodの値が減少するにつれて減少している。
一実施形態では、正極の可逆的容量は負極の放電容量に一致され、その結果、Vcell,eodに達するとき、正極は、正極の充電状態がその可逆的クーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応するVpos,eod値を有し、Vneg,eodが少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）である。例えば、そのような実施形態の１つでは、Vcell,eodに達するとき、正極は、正極の充電状態がその可逆的クーロン容量の少なくとも９６％である電圧に対応するVpos,eod値を有し、Vneg,eodが少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）である。さらなる例として、そのような一実施形態では、Vcell,eodに達するとき、正極は、正極の充電状態がその可逆的クーロン容量の少なくとも９７％である電圧に対応するVpos,eod値を有し、Vneg,eodが少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）である。さらなる例として、そのような一実施形態では、Vcell,eodに達するとき、正極は、正極の充電状態がその可逆的クーロン容量の少なくとも９８％である電圧に対応するVpos,eod値を有し、Vneg,eodが少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）である。さらなる例として、そのような一実施形態では、Vcell,eodに達するとき、正極は、正極の充電状態がその可逆的クーロン容量の少なくとも９９％である電圧に対応するVpos,eod値を有し、Vneg,eodが少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）である。
本開示の１つの態様によれば、負極は、正極の可逆的クーロン容量を有意に超える可逆的クーロン容量を有するように設計される。例えば、一実施形態では、負極の可逆的クーロン容量の正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.２：１である。さらなる例として、一実施形態では、負極の可逆的クーロン容量の正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.３：１である。さらなる例として、一実施形態では、負極の可逆的クーロン容量の正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも２：１である。さらなる例として、一実施形態では、負極の可逆的クーロン容量の正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも３：１である。さらなる例として、負極の可逆的クーロン容量の正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも４：１である。さらなる例として、負極の可逆的クーロン容量の正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも５：１である。有利には、負極の過剰なクーロン容量はアノード活物質のソースを提供して、電池が、負極上の結晶相（キャリアイオンを含んだ）の形成を阻害する特定の電圧内で可逆的に動作することを可能にする。負極上の結晶相は、電池のサイクル使用の結果として負極（したがって、電池）のサイクル寿命を低下させる。さらに、過剰なアノードのクーロン容量と、放電時に負極の電圧を低下させることは、（より大きな平均電圧の結果として）より大きいエネルギ密度を有する電池を提供する。
一般に、キャリアイオンは、二次電池での使用に適した任意のキャリアイオンであり得る。１つの好ましい例示的な実施形態では、二次電池は、二次電池の充放電に伴って電極および対向電極の集団のメンバー要素の間を循環する、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンから選択されるキャリアイオンを利用する。例えば、このような実施形態の１つでは、キャリアイオンはリチウムイオンである。さらなる例として、別のこのような実施形態では、キャリアイオンはマグネシウムイオンであってもよい。さらなる例として、別のそのような実施形態では、キャリアイオンはアルミニウムイオンであってもよい。
さて、図５を参照すると、全体的に１０で示される、本開示の二次元電池の一実施形態が図示されている。電池１０は、電池外囲体１１内に、少なくとも１つの正極構造体２０と、少なくとも１つの負極構造体２２と、正極構造体２０に対して選択的に電気的に（例えば、スイッチ３２によって）接続または結合され得る補助電極２４と、制御ユニット（図示せず）とを含んでいる。補助電極２４は、電池１０のヘッドスペースに示されているが、所望に応じて、他の場所に設けられてもよい。タブ２６，２８，３０は、正極、負極および補助電極を、エネルギ源または消費物への接続のために電池端子（図示せず）に接続することを可能にし、また、スイッチ３２は正極構造体２０と補助電極２４との間の電気的接続を可能にする。制御ユニットは、セル電圧（すなわち、正極と負極との間の電圧）を検知するとともに、補助電極に対する正極、負極、または、正極と負極の両方の電圧を検知するためのセンサを含んでいる。さらに、制御ユニットは、上記センサによって検知された電圧に応答して上記電池の充電および放電サイクルを制御するコントローラを備えている。
電池外囲体１１は、二次電池に従来採用されている材料の範囲内のいずれかで構成され得る。例えば、一実施形態では、電池外囲体１１は、プラスチック材料またはプラスチック箔ラミネート材料（例えば、ポリオレフィン層およびポリエステル層の中間に設けられたアルミニウム箔）からなっていてもよい。それに代えて、電池外囲体１１は、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムまたは他の金属またはそれらの合金からなっていてもよい。
一実施形態では、正極構造体２０は、リチウムまたは他のキャリアイオンを蓄積できるカソード活物質の範囲のいずれかを含む。例えば、正極は、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属硫化物、およびリチウム遷移金属窒化物から選択されるカソード活物質を選択的に使用することができる。これらの遷移金属酸化物、遷移金属硫化物および遷移金属窒化物の遷移金属元素は、ｄ殻またはｆ殻をもつ金属元素を含むことができる。そのような金属元素の特定の例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕである。さらに、カソード活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ２）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４、Ｖ２Ｏ５、オキシ硫化モリブデン、リン酸塩、ケイ酸塩およびバナジウム酸塩およびこれらの組み合わせを含む。カソード活物質は、例えば、電気泳動堆積、電着、共堆積またはスラリ堆積を含む任意の範囲の技術によって、正極構造体を形成するように堆積され得る。例示的な一実施形態では、前述のカソード活物質の１つまたはそれらの組み合わせが、粒子形態で、電気泳動的に堆積される。別の例示的な実施形態では、Ｖ２Ｏ５のようなカソード活物質が電着される。別の例示的な実施形態では、前述のカソード活物質の１つまたはそれらの組み合わせが、粒子形態で、ポリアニリンのような導電性マトリックス中に共蒸着される。別の例示的な実施形態では、上記のカソード活物質の１つ、またはそれらの組み合わせが、粒子形態で、スラリ堆積される。
負極構造体２２は、シリコン含有アノード活物質を含む。一実施形態では、負極構造体２２は、シリコン、シリコン合金、シリコンと他のアノード活物質との混合物、シリコンと電気化学的に不活性な材料との混合物、またはそれらの組み合わせを含む。例えば、１つの例示的な実施形態では、負極構造体２２は、シリコン、または、シリコンと炭素、ゲルマニウム、セレン、ニッケル銅、スズ、マンガン、ビスマス、銀、金、亜鉛、鉛および／または鉛との組み合わせ、を含む。さらなる例として、そのような例示的な一実施形態では、負極構造体２２は、シリコン、シリコンおよびゲルマニウム、シリコンおよび炭素、シリコンおよびセレン、シリコン、セレンおよび炭素、シリコンとニッケルおよび／または銅との混合物、またはそれらの組み合わせを含む。１つの例示的な実施形態では、負極構造体２２は、シリコンまたはその酸化物または窒化物、そのフッ化物、またはその他の合金を含む。別の例示的な実施形態では、負極構造体２２は、シリコンまたはその合金を含む。この段落に記載された実施形態および実施形態の各々において、負極構造体２２は、粒状凝集体電極またはモノリシック電極であってもよい。負極構造体２２は、電着、電気泳動堆積、蒸着、気相－液相－固相法などの触媒に基づく成長、ゲルキャスティング、テープキャスティング、パターン加工およびスラリ堆積などの方法を用いて形成、さもなければ組み立てされ得る。続いて、焼結、結合などの方法によって緻密化される。
一実施形態では、負極構造体２２は、充放電サイクル中に、キャリアイオンが負極構造体２２に組み込まれるか又は負極構造体２２を離れるのに伴う体積膨張および収縮に適応するために、有意な空隙体積率を有するマイクロ構造化されたシリコン含有活物質を含む。一般に、このアノード活物質の空隙体積率は０．１以上である。しかしながら、典型的には、アノード活物質の空隙体積率は０．８以下である。例えば、一実施形態では、アノード活物質の空隙体積率は約０．１５～約０．７５である。さらなる例として、一実施形態では、アノード活物質の空隙体積率は、約０．２～約０．７である。さらなる例として、一実施形態では、アノード活物質の空隙体積率は、約０．２５～約０．６である。
マイクロ構造化されたアノード活物質の組成およびその形成方法に依存して、マイクロ構造化されたアノード活物質は、マクロポーラス、マイクロポーラス若しくはメソポーラスな材料層、または、例えば、マイクロポーラスとメソポーラス、または、メソポーラスとマクロポーラスのような、それらの組み合わせを備えてもよい。マイクロポーラス材料は、典型的には、１０ｎｍ未満の細孔寸法、１０ｎｍ未満の壁寸法、１～５０マイクロメートルの細孔深さ、および、「海綿状」で不規則な外観、滑らかではない壁、分岐した細孔によって概ね特徴付けられる細孔形態によって特徴付けられる。メソポーラス材料は、典型的には、１０～５０ｎｍの細孔寸法、１０～５０ｎｍの壁寸法、１～１００マイクロメートルの細孔深さ、および、幾分明確に形成された枝分かれ細孔または樹枝状の細孔によって概ね特徴付けられる細孔形態によって特徴付けられる。マクロポーラス材料は、典型的には、５０ｎｍより大きい細孔寸法、５０ｎｍより大きい壁寸法、１～５００マイクロメートルの細孔深さ、および、様々な、直鎖状、分枝状または樹状状で、かつ、平滑または粗い壁があり得る細孔形態によって特徴付けられる。さらに、空隙容積は、開いた若しくは閉じた空隙、またはそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態では、空隙容積は開いた空隙を含む。すなわち、アノード活物質は、このアノード活物質の側面（すなわち、セパレータおよびカソード活物質に面する表面）に開口を有する空隙を含む。その空隙を通して、リチウムイオン（または他のキャリアイオン）はそのアノード活物質に入り又はそのアノード活物質を離れることができる。例えば、リチウムイオンは、カソード活物質を離れた後に空隙開口を通してアノード活物質に入ることができる。別の実施形態では、空隙容積は閉じた空隙を含む。すなわち、アノード活物質は、アノード活物質によって囲まれた空隙を含む。一般に、開いた空隙は、キャリアイオンのためのより大きな界面表面積を提供するのに対して、閉じた空隙は、固体電解質中間層（「ＳＥＩ」）の影響を受けにくい傾向がある。それと共に、開いた空隙と閉じた空隙の各々は、キャリアイオンの侵入時にアノード活物質を膨張させる余地を提供する。したがって、特定の実施形態では、アノード活物質が開いた空隙と閉じた空隙との組み合わせを含むことが好ましい。
一実施形態では、負極構造体２２は、ポーラス（多孔質）シリコンまたはその合金を含む。ポーラスシリコン層は、例えば、陽極酸化、エッチング（例えば、金、白金、銀または金／パラジウムなどの貴金属を単結晶シリコンの（１００）面に堆積させ、その表面をフッ化水素酸と過酸化水素との混合物でエッチングすることによって）、または、パターン化された化学エッチングのような当該技術分野で公知の他の方法によって、形成され得る。さらに、ポーラスアノード活物質は、一般に、前述のように少なくとも約０．１であるが０．８未満の空隙体積率を有する。
別の実施形態では、負極構造体２２は、シリコンの繊維またはその合金を含む。個々の繊維は、約５ｎｍ～約１０，０００ｎｍの直径（厚さ寸法）を有することができる。シリコンの繊維（ナノワイヤ）は、例えば気相－液相－固相（ＶＬＳ）成長および固相－液相－固相（ＳＬＳ）成長のような当該技術分野で公知の化学気相成長または他の技術によって形成され得る。さらに、アノード活物質２２は、一般に、前述のように、少なくとも約０．１であるが０．８未満の空隙体積率を有する。
一実施形態では、正極と負極は、形成後に参照電極に対して循環されるとき、負極の可逆的クーロン容量が正極の可逆的クーロン容量の少なくとも１２０％になるように寸法設定される。例えば、そのような実施形態の１つでは、正極と負極は、形成後に参照電極に対して循環されるとき、負極の可逆的クーロン容量が正極の可逆的クーロン容量の少なくとも１３０％になるように寸法設定される。さらなる例として、そのような実施形態の１つでは、正極と負極は、形成後に参照電極に対して循環されるとき、負極の可逆的クーロン容量が正極の可逆的クーロン容量の少なくとも２００％になるように寸法設定される。さらなる例として、そのような実施形態の１つでは、正極と負極は、形成後に参照電極に対して循環されるとき、負極の可逆的クーロン容量が正極の可逆的クーロン容量の少なくとも３００％になるように寸法設定される。さらなる例として、そのような実施形態の１つでは、正極と負極は、形成後に参照電極に対して循環されるとき、負極の可逆的クーロン容量は正極の可逆的クーロン容量の少なくとも４００％になるように寸法設定される。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、正極と負極は、形成後に参照電極に対して循環されるとき、負極の可逆的クーロン容量は正極の可逆的クーロン容量の少なくとも５００％となるように寸法設定される。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、正極と負極は、形成後に参照電極に対して循環されるとき、負極の可逆的クーロン容量は正極の可逆的クーロン容量の約１２０％～約１７５％、または、正極の可逆的クーロン容量の約１２０％～約１５０％となるように寸法設定される。
正極と負極の構造体２０，２２は、電池１０の平坦な又は平面的な構成要素として設けられてもよく、螺旋状または他の構成で巻かれてもよく、折り畳まれた形態で設けられてもよい。例えば、電極は、比較的角柱状の電池ケースに挿入するために楕円形に巻かれたコイルを形成するように、比較的長方形の心棒の周りに巻き付けられてもよい。
補助電極は、電池の形成後に失われたエネルギ容量を補充するための（すなわち、最初の充電および／または放電サイクルでのＳＥＩの形成時のキャリアイオンの損失および他のキャリアイオン損失を補償するための）キャリアイオンのソースを含む。補助電極は、金属形態のキャリアイオンの箔（例えば、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの箔）、またはそれらのキャリアイオン含有形態にある前述の正極若しくはアノード活物質のいずれかを含むことができる。例えば、補助電極は、リチオ化されたシリコンまたはリチオ化されたシリコン合金を含むことができる。補助電極は、所望の材料から作られた電極を電池セルの不活性領域に配置することによって形成されるが、セパレータを通して負極および/または正極に依然として電解的に結合されている。それに代えて、補助電極は、電気化学的堆積、無電解堆積、電気泳動堆積、真空アシスト充填、ステンシルアシスト充填、ディップコーティングなどの技術を用いて、所望の補助電極材料を堆積させることによって形成され得る。
一実施形態では、補助電極は、正極の可逆的クーロン容量の少なくとも１５％を提供できるように寸法設定される。例えば、そのような実施形態の１つでは、補助電極は、それが正極の可逆的クーロン容量の少なくとも３０％を提供するのに十分なキャリアイオン（例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオン）を含むように寸法設定される。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、補助電極は、それが正極の可逆的クーロン容量の少なくとも１００％を提供するのに十分なキャリアイオンを含むように寸法設定される。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、補助電極は、それが正極の可逆的クーロン容量の少なくとも２００％を提供するのに十分なキャリアイオンを含むように寸法設定される。さらなる例として、そのような実施形態の１つでは、補助電極は、それが正極の可逆的クーロン容量の少なくとも３００％を提供するのに十分なキャリアイオンを含むように寸法設定される。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、補助電極は、それが正極の可逆的クーロン容量の約１００％～約２００％を提供するのに十分なキャリアイオンを含むように寸法設定される。
セルが組み立てられると、正極から負極へキャリアイオンを輸送することによって、そのセルが充電される。正極がVpos,eocの設計値に達するとき、充電が中止される。初期充電サイクル中、ＳＥＩは負極構造体の表面上に容易に形成される。再び図５を参照すると、キャリアイオンのＳＥＩへの喪失を補償するために、スイッチ３２を閉じて、補助電極２４と正極構造体２０との間に電圧を印加して補助電極から正極にキャリアイオンを運ぶことによって、正極構造体２０が補充され得る。補助電極から正極へのキャリアイオンの輸送が完了すると、負極が再び、今回は補助電極から転送されたキャリアイオンで、Vcell,eoc値が達せられるまで充電される。これは典型的には、０．１ＶのVneg,eoc値と、Vcellと０．１Ｖ（対Ｌｉ）との和に等しいVpos,eoc値とに対応する。
さらに別の実施形態では、キャリアイオンを正極から負極へ輸送しながら、同時にキャリアイオンを補助電極から正極へ輸送することによって、正極はキャリアイオンで補充され得る。図５を参照すると、正極構造体２０と負極構造体２２との間に電圧が印加されて、正極構造体２０から負極構造体２２へキャリアイオンが運ばれる。キャリアイオンが正極構造体２０から負極構造体２２へ輸送されている間に、スイッチ３２が閉じられて、補助電極２４と正極構造体２０との間に電圧が印加されて補助電極２４から正極構造体２０へキャリアイオンを運んでもよい。このようにして、キャリアイオンが正極構造体２０から負極へ輸送されるのと同時に、キャリアイオンが補助電極２４から正極構造体２０へ輸送される。すなわち、正極構造体２０と負極構造体２２との間に、正極構造体２０から負極構造体２２へキャリアイオンを運ぶのに十分な電圧が維持されるのと同時に、補助電極２４と正極構造体２０との間に、補助電極から正極構造体へキャリアイオンを運ぶのに十分な電圧が維持される。一実施形態では、正極構造体２０と負極構造体２２との間に電圧が印加されてキャリアイオンを負極構造体に運ぶのをｔ０で開始し、それから所定時間後である時刻ｔ１にスイッチ３２が閉じられて、補助電極２４と正極構造体２０との間に電圧が印加されて、キャリアイオンが正極構造体２０に運ばれてもよい。すなわち、正極構造体２０から負極構造体２２へのキャリアイオンの輸送の開始は、最初の時刻ｔ０から始まり、補助電極２４から正極構造体２０へのキャリアイオンの輸送の開始は、時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１に始まり、時刻ｔ１以降の時間には、正極構造体から負極構造体２２へのキャリアイオンの輸送と同時に、キャリアイオンが補助電極２４から正極構造体２０へ輸送される。別の実施形態では、補助電極２４から正極構造体２０へのキャリアイオンの輸送の開始は、正極構造体２０から負極構造体２２へのキャリアイオンの転移の開始と同時に、時刻ｔ０で開始してもよい。同様に、一実施形態では、補助電極２４から正極構造体２０へのキャリアイオンの輸送は、正極構造体２０から負極構造体２２へのキャリアイオンの輸送が停止された時刻と同時に、時刻ｔ２で停止され、および／または、補助電極２４からのキャリアイオンの輸送は、正極構造体２０から負極構造体２２へのキャリアイオンの輸送が停止される時刻ｔ３よりも所定時間前である時刻ｔ２に、停止されてもよい。
一実施形態では、正極構造体２０から負極構造体２２へのキャリアイオンの輸送速度は、補助電極２４から正極構造体２０へのキャリアイオンの輸送速度以上であり、これにより、正極構造体２０を介した補助電極２４から負極構造体２２へのキャリアイオンの総輸送速度が良好に維持され得る。すなわち、正極構造体２０と負極構造体２２との間、および、補助電極２４と正極構造体２０との間の相対的な輸送速度は、追加のキャリアイオンについて正極構造体２０の総容量が超えられないように維持され得る。このように、正極構造体２０は、補助電極２４から新しいキャリアイオンを受け入れる能力を有する状態に維持され得、これにより、負極構造体２２へのキャリアイオンの続く輸送が可能になる。例えば、一実施形態では、正極構造体２０と負極構造体２２との間に印加される電圧と、補助電極２４と正極構造体２０との間に印加される電圧は、補助電極２４と正極構造体２０との間のキャリアイオンの輸送速度以上である、正極構造体と負極構造体２２との間のキャリアイオンの輸送速度を提供するように選択される。電極間のキャリアイオンの輸送速度は、例えば、センサを用いて測定することができる電極間の電流に関連している。したがって、一例では、正極構造体２０と負極構造体２２との間のキャリアイオンの輸送速度に比して低い補助電極２４と正極構造体２０との間のキャリアイオンの輸送速度を反映して、補助電極２４と正極構造体２０との間の電流は、正極構造体２０と負極構造体２２との間の電流よりも小さい。例えば、一実施形態では、補助電極２４と正極構造体２０との間の電流は、正極構造体２０と負極構造体２２との間の電流の８０％以下であってもよい。さらに、一実施形態において、補助電極２４と正極構造体２０との間の電流は、正極構造体２０と負極構造体２２との間の電流の６０％以下であってもよい。さらに別の例として、一実施形態では、補助電極２４と正極構造体２０との間の電流は、正極構造体２０と負極構造体２２との間の電流の５０％以下であってもよい。さらに別の例として、一実施形態では、補助電極２４と正極構造体２０との間の電流は、正極構造体２０と負極構造体２２との間の電流の３０％以下であってもよい。さらに別の例として、一実施形態では、補助電極２４と正極構造体２０との間の電流は、正極構造体２０と負極構造体２２との間の電流の２０％以下であってもよい。
一実施形態では、特定の理論に限定されることなく、キャリアイオンは、補助電極２４から正極構造体２０へ、負極構造体２２の補充の一部として輸送される（補助電極２４から負極構造体２２への直接的な輸送とは対照的に）。その理由は、正極構造体２０がその表面全体に均一にキャリアイオンを受容することができ、したがって、キャリアイオンは、正極構造体２０と負極構造体２２との間のその輸送に一層均一に関与することができるからである。対照的に、シリコン含有材料のような、負極構造体２２の形成に使用される特定の材料の場合、補助電極２４から負極構造体２２への直接的なキャリアイオンの輸送は、補助電極２４に最も近い負極構造体２２の表面上のような、負極構造体の表面上にキャリアイオンの不均一な蓄積を招く。したがって、充放電過程における正極構造体２０と負極構造体２２との間の輸送に、蓄積されたキャリアイオンが均一に関与する能力が制限される。したがって、補助電極２４から正極構造体２０へキャリアイオンを輸送することによって、負極構造体２２へのキャリアイオンのより均一な輸送が可能となり、補充された負極構造体２２を有する電池の全体性能を向上させることができる。
一般に、補助電極から正極（それから、最終的には負極）へ輸送されたキャリアイオンの量は、正極の可逆的な容量を負極の放電容量に一致させるのに十分である（ここで、二次電池がセル放電終止電圧Vcell,eodに達するとき、負極放電終止電圧Vneg,eodは０．４Ｖ（対Ｌｉ）より大きく、０．９Ｖ（対Ｌｉ）より小さい。）。一実施形態では、補助電極から正極へ輸送されるキャリアイオンの量は、正極の可逆的な容量の少なくとも１０％である。例えば、そのような実施形態の１つでは、補助電極から正極へ輸送されるキャリアイオンの量は、正極の可逆的クーロン容量の少なくとも１５％である。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、補助電極から正極へ輸送されるキャリアイオンの量は正極の可逆的クーロン容量の少なくとも２０％である。さらなる実施例として、このような実施形態の１つでは、補助電極から正極へ輸送されるキャリアイオンの量は、正極の可逆的クーロン容量の少なくとも２５％である。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、補助電極から正極へ輸送されるキャリアイオンの量は、正極の可逆的クーロン容量の少なくとも３０％である。さらなる実施例として、このような実施形態の１つでは、補助電極から正極へ輸送されるキャリアイオンの量は正極の可逆的クーロン容量の少なくとも４０％である。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、補助電極から正極へ輸送されるキャリアイオンの量は、正極の可逆的クーロン容量の少なくとも５０％である。
再び図５を参照すると、正極構造体２０と負極構造体２２との間、および、補助電極２４と正極構造体および／または負極構造体との間には、ポーラス（多孔質）セパレータ（図示せず）が配置されている。ポーラスセパレータ材料は、例えば、マイクロポーラスなポリエチレン、ポリプロピレン、ＴｉＯ２－ポリマ複合材、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを含む、二次電池セパレータとして従来使用されているポーラス材料のいずれかを含むことができる（ピー・アローラ（P. Arora）とジェイ・チャン（J. Zhang）、「電池セパレータ（Battery Separators）」、ケミカル・レビューズ（Chemical Reviews）、2004年、104巻、4419-4462）。そのような材料は、例えば粒状セパレータ材料の電気泳動堆積、粒状セパレータ材料のスラリ堆積（スピンまたはスプレーコーティングを含む）、またはイオン導電性の粒状セパレータ材料のスパッタコーティングによって堆積させることができる。一実施形態では、ポーラスセパレータ材料は、少なくとも５０Å、より典型的には約２５００Åの直径、および、約２５％～約７５％、より典型的には約３５～５５％の範囲内の空隙体積率を有する細孔を含む。
ポーラスセパレータ材料は、正極と負極と補助電極との間でキャリアイオンを伝導させるための媒体として働く非水性電解質で含浸される。一般に、この非水性電解質は、二次電池電解質としての使用に適した一連の非水性電解質のいずれであってもよい。典型的には、この非水性電解質は、有機溶媒に溶解されたマグネシウム、アルミニウムまたはリチウム塩のようなキャリアイオンの塩を含む。例示的なリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどの無機リチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＮＳＯ２ＣＦ３，ＬｉＮＳＯ２ＣＦ５，ＬｉＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９，ＬｉＮＳＯ２Ｃ５Ｆ１１，ＬｉＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１３，ＬｉＮＳＯ２Ｃ７Ｆ１５などの有機リチウム塩を含む。リチウム塩を溶解するための例示的な有機溶媒には、環状エステル、鎖状エステル、環式エーテルおよび鎖状エーテルが含まれる。環状エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、およびγ－バレロラクトンが挙げられる。鎖状エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキル、マロン酸ジアルキル、およびアルキルアセテートが挙げられる。環状エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、および１，４－ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテルの具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、およびテトラエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。環状エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランが挙げられる。さらなる例には、キャリアイオンを有するアルコキシ溶液、ジクロロ錯体電解質、有機ボレート、オルガノハレート、オルガノハロアルミネート、グリニャールオルガノハロアルミネート、水素化ホウ素、フェノラートおよびハロ酸化物が挙げられる。
図５に示すように、補助電極は完成した二次電池の構成要素である。代替的な実施形態では、正極または負極の補充後であるが最終的な梱包の前に、二次電池セルから補助電極が除去される。
二次電池セルに補助電極を含めることは、電池の監視とメンテナンスに重要な利点をもつ。例えば、補助電極は、参照電極として機能し、充電状態および健康状態の正確な測定のために使用され、時間の経過に伴うセル電圧対充電状態の関係の変化の測定、またはセル電圧が充電状態と比較的独立しているときの測定を可能にする。例えば、補助電極は、負極の電圧が補助電極に対して特定の限界を超えるとき放電を遮断するための参照電極として働くことができる。１つのこのような実施形態では、これは、センサを用いて補助電極に対する負極での電圧を検出することによって実施することができ、コントローラは、予め定められた電圧限界が超えられたときに電力を供給していた回路からセルを分離する。
一実施形態では、一方の電極の充電状態が予め定められた範囲の外にあるとき、補助電極がアクセスされてキャリアイオンを正極および／または負極に輸送して、予め定められた充電状態の充電状態を回復させることができる。例えば、二次電池の寿命のある時点で、制御ユニットが、負極が０．９Ｖ（対Ｌｉ）を超える放電終止電圧Vneg,eod値をもつことを検出した場合、その制御ユニットは、補助電極から正極および／または負極へのキャリアイオンの輸送を活性化して、Vneg,eodを０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）の値に回復させることができる。さらなる例として、二次電池の寿命のある時点で、制御ユニットが、負極が０．８Ｖ（対Ｌｉ）を超える放電終止電圧Vneg,eod値をもつことを検出した場合、その制御ユニットは、補助電極から正極および／または負極へのキャリアイオンの輸送を活性化して（前述のように）、Vneg,eodを０．８Ｖ未満（対Ｌｉ）の値に回復させることができる。さらなる例として、二次電池の寿命のある時点で、制御ユニットが、負極が０．７Ｖ（対Ｌｉ）を超える放電終止電圧Vneg,eod値をもつことを検出した場合、その制御ユニットは、補助電極から正極および／または負極へのキャリアイオンの輸送を活性化して（前述のように）、Vneg,eodを０．７Ｖ未満（対Ｌｉ）の値に回復させることができる。さらなる例として、二次電池の寿命のある時点で、制御ユニットが、負極が０．６Ｖ（対Ｌｉ）を超える放電終止電圧Vneg,eod値をもつことを検出した場合、その制御ユニットは、補助電極から正極および／または負極へのキャリアイオンの輸送を活性化して（前述のように）、Vneg,eodを０．６Ｖ未満（対Ｌｉ）の値に回復させることができる。
１つの代替的な実施形態では、キャリアイオンは、予め定められた充電状態の充電状態を回復させるため又は電極（複数）のバランスをとるために、正極から補助電極へ輸送され得る。例えば、幾つかの正極材料は、セルの負極の第１サイクルを有意に超える第１サイクル損失を有する。このような実施形態では、正極と負極の第１サイクル損失の差は、正極の可逆的クーロン容量を有意に超える可逆的クーロン容量を有する負極を提供することによって補償され得る。これに代えて、またはそれに加えて、第１サイクル損失の差は、電池の形成中にキャリアイオンを正極から補助電極に輸送することによって適応され得る。
図６を参照すると、１つの代替実施形態では、二次電池１０は、複数の正極構造体２０と、複数の負極構造体２２と、１つの補助電極２４と、１つの制御ユニット２７と、それらの正極および負極構造体を支持する基板２９とを備えている。各正極構造体は、正極電流コレクタ２１と、正極電流コレクタ２１を覆って直接接触しているカソード活物質１２０とを含んでいる。また、各負極構造体は、負極電流コレクタ２３と、負極電流コレクタ２３を覆って直接接触しているアノード活物質１２２とを備えている。二次電池１０が図６に示すように複数の正極構造体２０を含む場合、それらの正極構造体は、互いに電気的に結合されていてもよい。同様に、二次電池１０が図６に示すように複数の負極構造体２２を含む場合、それらの負極構造体は、互いに電気的に結合されていてもよい。制御ユニット２７は、セル電圧（すなわち、正極と負極との間の電圧差）を検知するため、および、補助電極と（ｉ）正極、（ii）負極、または（iii）正極および負極の各々の間の電圧差を検知するためのセンサを備えている。制御ユニットは、本明細書の他の箇所に記載されているように、そのセンサと通信して、電池の充放電動作、および、補助電極から正極および／または負極へのキャリアイオンの輸送を制御するためのコントローラをさらに備えている。
一実施形態では、アノード活物質１２２は、約１～約１００マイクロメートルの厚さを有する層の形態にある。例えば、一実施形態では、アノード活物質１２２は、ポーラスシリコンを含み、約５～約１００マイクロメートルの厚さを有し、約０．１５～約０．７５の空隙体積率を有する。さらなる例として、一実施形態では、アノード活物質１２２は、ポーラスシリコンを含み、約１０～約８０マイクロメートルの厚さを有し、約０．１５～約０．７の空隙体積率を有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つでは、アノード活物質１２２は、ポーラスシリコンを含み、約２０～約５０マイクロメートルの厚さを有し、約０．２５～約０．６の空隙体積率を有する。さらなる例として、一実施形態では、アノード活物質１２２は、ポーラスシリコン合金（ニッケルシリサイドなど）を含み、約５～約１００マイクロメートルの厚さを有し、約０．１５～約０．７５の空隙体積率を有する。
別の実施形態では、アノード活物質１２２は、シリコンナノワイヤ（複数）を含み、約５～約１００マイクロメートルの厚さを有し、約０．１５～約０．７５の空隙体積率を有する。例えば、このような実施形態の１つでは、アノード活物質１２２は、シリコンナノワイヤ（複数）を含み、約１０～約８０マイクロメートルの厚さを有し、約０．１５～約０．７の空隙体積率を有する。さらなる例として、そのような実施形態の１つでは、アノード活物質１２２は、シリコンナノワイヤ（複数）を含み、約２０～約５０マイクロメートルの厚さを有し、約０．２５～約０．６の空隙体積率を有する。さらなる例として、一実施形態では、アノード活物質１２２はシリコン合金（ニッケルシリサイドなど）のナノワイヤ（複数）を含み、約５～約１００マイクロメートルの厚さを有し、約０．１５～約０．７５の空隙体積率を有する。
負極電流コレクタ２３は、典型的には、少なくとも約１０３ジーメンス／ｃｍの導電率を有する。例えば、そのような実施形態の１つでは、負極電流コレクタ２３は少なくとも約１０４ジーメンス／ｃｍの導電率を有する。さらなる例として、このような実施形態の１つでは、負極電流コレクタ２３は、少なくとも約１０５ジーメンス／ｃｍの導電率を有する。一般に、負極電流コレクタ２３は、負極用の電流コレクタ材料として従来から使用されている任意の金属または他の導体、例えば炭素、コバルト、クロム、銅、ニッケル、チタン、またはそれらの１つ以上の合金などを含むことができる。負極電流コレクタ２３は、電着、無電解析出、浸漬堆積、物理蒸着、化学蒸着などのプロセスによって製造され得る。
セパレータ２５は、正極構造体集団の各メンバー要素２０を取り囲んで負極構造体集団の各メンバー要素２２から電気的に分離し、前述したように非水電解質で含浸され得るマイクロポーラスセパレータ材料を含む。例えば、一実施形態では、マイクロポーラスセパレータ材料は、少なくとも５０Å、より典型的には約２５００Åの直径の細孔を含み、約２５％～約７５％の範囲内、より典型的には約３５％～約５５％の範囲内の空隙体積率を有する。
また、セパレータ２５は、補助電極２４を正極および負極の構造体２０，２２から電気的に絶縁する。図示のように、セパレータ２５は、正極構造体２０と負極構造体２２との間の領域と同様に、補助電極２４と負極と正極の構造体２０，２２との間の領域に同じマイクロポーラス材料を含むことができる。それに代えて、セパレータ２５は、正極構造体２０と負極構造体２２との間の領域のマイクロポーラス材料と組成的に異なるマイクロポーラス材料を、補助電極２４と負極および正極の構造体２０，２２との間の領域に含むことができる。
充電限界と放電限界との間で、補助電極と正極との間の電圧差が補助電極と負極との間の電圧差よりも大きい実施形態では、正極は負極よりも急速に補充され得る。さらに、キャリアイオンの輸送が相変化反応を伴う、すなわち結晶シリコンをアモルファスシリコンに変換する実施形態では、キャリアイオンを補助電極から負極へ直接的に輸送することは、負極内でのキャリアイオンの不均一な集中を生ずるかも知れない（キャリアイオンは補助電極に最も近い場所に集中する傾向がある。）。したがって、そのような実施形態では、補助電極から負極への直接的な輸送ではなく、補助電極から正極へ、次いで負極へキャリアイオンを輸送することによって、二次電池を補充することが好ましいかも知れない。それにもかかわらず、補助電極２４を、正極構造体２０の代わりに（またはそれに加えて）（そして、そうでなければ図６に示すように）、負極構造体２２に電気的に結合することが有利であり得る幾つかの実施形態が存在する。例えば、そのような実施形態の１つでは、補助電極２４は、負極構造体２２に電気的に結合され、補助的な負極として機能する能力を有する。負極構造体２２と補助負極との組み合わせは、負極単独よりも良好な性能を達成することができる。
上述したように、二次電池１０は、負極構造体２２の集団および正極構造体２０の集団を含む。図６に示すように、一実施形態では、２つの集団のメンバー要素は、交互の順序で互いにかみ合わされて積み重ねられている（すなわち、負極構造体、正極構造体、負極構造体、正極構造体、…）。図示を容易にするために、図６では、正極構造体の集団は４つのメンバー要素２０を含み、負極構造体の集団は３つのメンバー要素２２を含んでいる。しかしながら、実際には、負極構造体の集団および正極構造体の集団は、各々より多くの又はより少ない数のメンバー要素を含むことができる。例えば、一実施形態では、本開示の二次電池に含まれる負極構造体の集団および正極構造体の集団は、各々少なくとも５つのメンバー要素を含むことができる。さらなる例として、一実施形態では、負極構造体の集団および正極構造体の集団は、各々少なくとも１０個のメンバー要素を含む。さらなる例として、一実施形態において、負極構造体の集団および正極構造体の集団は、各々少なくとも５０個のメンバー要素を含む。さらなる例として、一実施形態では、負極構造体の集団および正極構造体の集団は、各々少なくとも１００個のメンバー要素を含む。
図６において、負極集団の各メンバー要素２２は、正極構造体の集団の２つのメンバー要素２０の間にあり、かみ合わされた連なりが正極構造体２０で始まり、正極構造体２０で終わり、各負極構造体２２は２つの正極構造体２０の間にある（例えば、一連の電極は、次の繰り返し順序を有している：正極、負極、正極、負極、正極、…）。例えば、１つのこのような実施形態では、負極構造体集団は、Ｎ個のメンバー要素を有し、正極構造体集団はＮ＋１個のメンバー要素を有し、各負極は２つの正極の間にあり、Ｎは少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、または少なくとも１００である。
１つの代替的な実施形態では、１つの例外を除いて、負極構造体の集団の各メンバー要素２２は、正極集団の２つのメンバー要素２０の間にあり、１つの例外を除いて、正極の集団の各メンバー要素２０は、負極集団の２つのメンバー要素２２の間にある。より一般的に言えば、一実施形態では、正極構造体の集団および負極構造体の集団は各々Ｎ個のメンバー要素を有し、Ｎ－１個の正極構造体の各々は２つの負極構造体の間にあり、Ｎ－１個の負極構造体の各々は２つの正極構造体の間にあり、Ｎは少なくとも２である。例えば、一実施形態では、Ｎは少なくとも４（図４に示されたように）、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、または、さらに少なくとも１００である。
別の代替的な実施形態では、例えば、正極構造体の集団の各メンバー要素２０は、負極構造体の集団の２つのメンバー要素２２の間にあり、その結果、かみ合わされた連なりは、負極構造体２２で始まり、負極構造体２２で終わり、各正極構造体２０は２つの負極構造体２２の間にある（例えば、次の繰り返し順序を有する電極の連なりを含む：負極、正極、負極、正極、負極、…）。１つのこのような実施形態において、正極構造体の集団はＮ個のメンバー要素を有し、負極構造体の集団はＮ＋１個のメンバー要素を有し、各正極構造体は２個の負構造体の間にあり、Ｎは少なくとも５、少なくとも２５、少なくとも５０、または、さらに少なくとも１００である。
図６に示すように、補助電極２４は、単一の要素として示されている。特定の実施形態では、補助電極は、複数の補助電極要素または部分を含むことができる。例えば、一実施形態では、補助電極は、正極電流コレクタ上に堆積された（例えば、スパッタ堆積された）リチウム金属層、負極電流コレクタ、正極構造体を支持する基板、負極構造体を支持する基板（例えば、図６参照）、または、例えば電池外囲体のような二次電池内の他の表面または構造を含んでもよい。さらに、補助電極は、電池形成プロセス内で消費されてもよいし、または、形成後に、補助電極は、アクセスされて、正極構造体または負極構造体に追加のリチウムを提供できるように、十分なリチウムを含有してもよい。
ここで図７を参照すると、１つの代替的な実施形態では、二次電池１０は、電極アセンブリ積層体７４と制御ユニット２７とを備えている。この実施形態では、電極アセンブリ積層体７４は、２つの電極アセンブリ７５を備え、各々が、正極構造体２０の集団、負極構造体２２の集団、正極構造体および負極構造体を支持する基板２９、および補助電極２４を含んでいる。この実施形態では、電極アセンブリは、平面的な基板２９に対して垂直である方向に、互いに対して積み重ねられている。正極構造体と負極構造体の集団（複数）は、各電極アセンブリ７５内で、平面的な基板２９と平行である方向に、互いに対して並べ重ねられている。制御ユニット２７は、正極構造体、負極構造体および補助電極に電気的に接続されており、前述したように各電極アセンブリ７５をキャリアイオンで補充するように動作可能である。図示を容易にするために、電極アセンブリ７５の各々は、２つの負極構造体の集団と２つの正極構造体の集団とを含んでいる。実際には、これらの集団の各々は、より多くのメンバー要素を含むことができる。さらに、特定の実施形態では、基板２９を省略することができ、その場合、（この段落で説明したような）積み重ね（並べ重ね）の方向は、基板２９と平行な仮想的な平面を基準とする。
さて、図８を参照すると、一実施形態では、本開示の二次電池１０は、電池外囲体７２と、電極アセンブリ積層体７４と、補助電極２４と、電極アセンブリ積層体７４を外部のエネルギ供給源または消費物（図示せず）に電気的に接続するための負極タブ４１および正極タブ４２と、前述したようなセンサおよびコントローラを含む制御ユニット（図示せず）とを含んでいる。電極アセンブリ積層体７４は、鉛直に互いに対して積み重ねられた６つの電極アセンブリ７５の集団を含み、その積み重ねの方向は各電極アセンブリ７５（図９参照）内の正極と負極の並べ重ねの方向に対して垂直である。電極アセンブリ積層体７４内の電極アセンブリ７５の数は、重要な意味を持たず、例えば１～５０の範囲であり得、１つの電極積層体内に２～２０個の電極構造体が典型的である。電池外囲体を非水電解液で満たした後、電池外囲体７２は、蓋７２Ａをヒンジ７２Ｂで折り畳み、蓋７２Ａを上面７２Ｃに接着することによって封止され得る。以下でより詳細に説明するように、補助電極２４は、封止された二次電池内に（すなわち、その構成要素として）組み込まれてもよい。それに代えて、二次電池の形成中にアクセスされ、前述したように、封止の前に除去されてもよい。
負極タブ延長部２５は各電極アセンブリ７５の各負極構造体２２（図９参照）に電気的に接続され、また、正極タブ延長部２６は各電極アセンブリ７５の正極構造体２０（図８参照）に電気的に接続されている。タブ４１は、例えば導電性の接着剤を用いて負極タブ延長部２５に電気的に接続され得、また、タブ４２は、例えば導電性接着剤を用いて正極タブ延長部２６に電気的に接続され得る。それに代えて、タブ４１，４２は、それぞれ負極タブ延長部２５、正極タブ延長部２６の折り畳まれた端部であってもよい。
さて、図９を参照すると、各電極アセンブリ７５は、図５および図６に関してより詳細に説明されたように、負極構造体２２の集団と、正極構造体２０の集団と、ポーラスセパレータ（図示せず）とを含んでいる。２つの集団のメンバー要素は、Ｄ方向（これは、電極アセンブリ積層体７４（図７参照）における電極アセンブリ７５の積み重ね方向に対して垂直である）に交互の順序で、かみ合わされ、並べ重ねられている。
さて、図１０を参照すると、１つの代替的な実施形態では、本開示の二次電池１０は、図９に関して別途記載されているが、積層体７４の上部および下部に２つの補助電極構造を含む。電池に含まれた制御ユニット（図示せず）は、上述したように、補助電極の一方若しくは他方、または両方から電極アセンブリ７５の各々を補充するように動作可能である。
ここで図１１を参照すると、別の実施形態では、電極アセンブリ７５は、補助電極２４と、正極バックボーン８０および負極バックボーン８２をそれぞれ含む正極構造体２０および負極構造体２２の集団とを含んでいる。また、本実施形態では、正極構造体の集団の各メンバー要素２０は、バックボーン８０とカソード活物質１２０との間に配置された電流コレクタ２１を備えている。負極構造体の各メンバー要素２２は、そのメンバー要素の表面に（すなわち、アノード活物質１２２とセパレータ２５との界面に）電流コレクタ２３を備えている。バックボーン８０および負極バックボーン８２は、それぞれ、カソード活物質層１２０およびアノード活物質層１２２の機械的安定性を提供する。典型的には、それらのバックボーンは、少なくとも１マイクロメートルの厚さを有する。用途に応じて、正極バックボーン８０および負極バックボーン８２は、独立して導電性または絶縁性であってもよい。
さて、図１２を参照すると、この代替的な実施形態では、電極アセンブリ積層体７４は、図７及び図１１に関して別途記載されているが、この実施形態では、電極アセンブリ積層体７４は、それらの電極アセンブリ積層体中の電極アセンブリよりも多くの補助電極構造体２４を含む。電池に含まれた制御ユニット（図示せず）は、先に説明したように、１つまたは複数の補助電極構造体から各電極アセンブリ７５を補充するように動作可能である。
以下の番号１～８４が付されたさらなる実施形態では、本開示の態様は次のものを含む。
実施形態１
二次電池を活性化する方法であって、
上記二次電池は、負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、制御ユニットとを有し、
上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記負極のクーロン容量は上記正極のクーロン容量を超えており、
上記方法は、
（ｉ） キャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を少なくとも部分的に充電し、その輸送の間に上記負極の表面に固体電解質中間相が形成されること、
（ｉｉ） ステップ（ｉ）の後、キャリアイオンを補助電極から上記正極へ輸送すること、
（ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）の後、キャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を充電すること、および、
（ｉｖ） 上記制御ユニットを予め定められたセル放電終止電圧Vcell,eod値でプログラムすることを含み、
上記活性化された二次電池は、上記セルが上記予め定められたVcell,eod値にあるとき、正極放電終止電圧Vpos,eodと負極放電終止電圧Vneg,eodを有し、Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態２
実施形態１の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態３
実施形態１の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９６％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態４
実施形態１の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９７％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態５
実施形態１の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９８％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態６
実施形態１の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９９％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態７
実施形態１～６のいずれかの方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．８Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態８
実施形態１～６のいずれかの方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．５Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．８Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態９
実施形態１～６のいずれかの方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．７Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態１０
実施形態１～６のいずれかの方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．５Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．７Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態１１
負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、補助電極と、制御ユニットとを有する二次電池であって、
上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記正極のクーロン容量を超える、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記制御ユニットは、コントローラと、センサに電気的に結合されたセンサとを含み、
上記センサは、上記二次電池の動作中に、上記二次電池のセル電圧を測定し、上記二次電池の上記補助電極に対する上記正極または負極の電圧を測定するように構成され、
上記コントローラは、予め定められたセル充電終止電圧Vcell,eoc値と、予め定められたセル放電終止電圧Vcell,eod値とを有し、
上記セルが上記予め定められたVcell,eod値にあるとき、上記正極は放電終止電圧Vpos,eodを有するとともに、上記負極は放電終止電圧Vneg,eodを有し、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする二次電池。
実施形態１２
実施形態１１の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．９Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態１３
実施形態１１の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．８Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態１４
実施形態１１の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．７Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態１５
実施形態１１の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．６Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態１６
実施形態１１の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．５Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態１７
実施形態１～１０のいずれかの方法または実施形態１１～１６のいずれかの二次電池であって、
上記キャリアイオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオンであるもの。
実施形態１８
実施形態１～１０のいずれかの方法または実施形態１１～１６のいずれかの二次電池であって、
上記キャリアイオンはリチウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオンであるもの。
実施形態１９
実施形態１～１０のいずれかの方法または実施形態１１～１６のいずれかの二次電池であって、
上記キャリアイオンはリチウムイオンであるもの。
実施形態２０
実施形態１～１０のいずれかの方法または実施形態１１～１６のいずれかの二次電池であって、
上記キャリアイオンはマグネシウムイオンであるもの。
実施形態２１
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.２：１であるもの。
実施形態２２
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.３：１であるもの。
実施形態２３
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.５：１であるもの。
実施形態２４
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも２：１であるもの。
実施形態２５
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも３：１であるもの。
実施形態２６
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも４：１であるもの。
実施形態２７
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも５：１であるもの。
実施形態２８
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.２：１であるもの。
実施形態２９
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.３：１であるもの。
実施形態３０
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.５：１であるもの。
実施形態３１
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも２：１であるもの。
実施形態３２
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも３：１であるもの。
実施形態３３
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも４：１であるもの。
実施形態３４
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも５：１であるもの。
実施形態３５
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
上記負極は、充電および放電サイクル中にキャリアイオンが上記負極に組み込まれるか又は上記負極を離れるのに伴う体積の膨張および収縮に適応するための、有意な空隙体積率を有するマイクロ構造化されたシリコン含有活物質を含むもの。
実施形態３６
実施形態３５の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、少なくとも０．１であるもの。
実施形態３７
実施形態３５または３６の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、０．８未満であるもの。
実施形態３８
実施形態３５または３６の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．１５～約０．７５であるもの。
実施形態３９
実施形態３５または３６の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．２～約０．７であるもの。
実施形態４０
実施形態３５または３６の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．２５～約０．６であるもの。
実施形態４１
実施形態３５または３６の方法または二次電池であって、
上記マイクロ構造化されたアノード活物質は、マクロポーラス、マイクロポーラス若しくはメソポーラスな材料層、または、それらの材料層の組み合わせを備えるもの。
実施形態４２
二次電池を活性化する方法であって、
上記二次電池は、負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、予め定められたセル放電終止電圧Vcell,eod値でプログラムされた制御ユニットとを有し、
上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記負極のクーロン容量は上記正極のクーロン容量を超えており、
上記方法は、
（ｉ） キャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を少なくとも部分的に充電し、その輸送の間に上記負極の表面に固体電解質中間相が形成されること、および、
（ｉｉ） キャリアイオンを補助電極から上記正極へ輸送して、上記セルが上記予め定められたVcell,eod値にあるとき、上記二次電池に正極放電終止電圧Vpos,eodと負極放電終止電圧Vneg,eodを与えることを含み、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態４３
実施形態４２の方法において、
ステップ（ｉ）の後、または、ステップ（ｉ）と同時に、ステップ（ｉｉ）が実行されることを特徴とする方法。
実施形態４４
実施形態４３の方法において、
ステップ（ｉ）の後にステップ（ｉｉ）が実行される場合に、
さらに、ステップ（ｉｉ）の後、キャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を充電するステップ（ｉｉｉ）を備えたことを特徴とする方法。
実施形態４５
実施形態４３の方法において、
ステップ（ｉ）と同時にステップ（ｉｉ）が実行され、ステップ（ｉｉ）は、キャリアイオンを上記補助電極から上記負極へ第１速度で輸送することを含み、また、ステップ（ｉ）は、キャリアイオンを上記正極から上記負極へ第２速度で輸送することを含み、
上記第２速度は上記第１速度よりも高いことを特徴とする方法。
実施形態４６
実施形態４２の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態４７
実施形態４２の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９６％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態４８
実施形態４２の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９７％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態４９
実施形態４２の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９８％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態５０
実施形態４２の方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９９％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態５１
実施形態４２から５０までのいずれかの方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．８Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態５２
実施形態４２から５０までのいずれかの方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．５Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．８Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態５３
実施形態４２から５０までのいずれかの方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．７Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態５４
実施形態４２から５０までのいずれかの方法において、
上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．５Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．７Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
実施形態５５
負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、補助電極と、制御ユニットとを有する二次電池であって、
上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記正極のクーロン容量を超える、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
上記制御ユニットは、コントローラと、センサに電気的に結合されたセンサとを含み、
上記センサは、上記二次電池の動作中に、上記二次電池のセル電圧を測定し、上記二次電池の上記補助電極に対する上記正極または負極の電圧を測定するように構成され、
上記コントローラは、予め定められたセル充電終止電圧Vcell,eoc値と、予め定められたセル放電終止電圧Vcell,eod値とでプログラムされており、
上記セルが上記予め定められたVcell,eod値にあるとき、上記正極は放電終止電圧Vpos,eodを有するとともに、上記負極は放電終止電圧Vneg,eodを有し、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする二次電池。
実施形態５６
実施形態５５の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．９Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態５７
実施形態５５の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．８Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態５８
実施形態５５の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．７Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態５９
実施形態５５の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．６Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態６０
実施形態５５の二次電池において、
コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．５Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
実施形態６１
実施形態４２～５４のいずれかの方法または実施形態５５～６０のいずれかの二次電池であって、
上記キャリアイオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオンであるもの。
実施形態６２
実施形態４２～５４のいずれかの方法または実施形態５５～６０のいずれかの二次電池であって、
上記キャリアイオンはリチウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオンであるもの。
実施形態６２
実施形態４２～５４のいずれかの方法または実施形態５５～６０のいずれかの二次電池であって、
上記キャリアイオンはリチウムイオンであるもの。
実施形態６３
実施形態４２～５４のいずれかの方法または実施形態５５～６０のいずれかの二次電池であって、
上記キャリアイオンはマグネシウムイオンであるもの。
実施形態６４
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.２：１であるもの。
実施形態６５
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.３：１であるもの。
実施形態６６
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.５：１であるもの。
実施形態６７
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも２：１であるもの。
実施形態６８
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも３：１であるもの。
実施形態６９
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも４：１であるもの。
実施形態７０
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも５：１であるもの。
実施形態７１
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.２：１であるもの。
実施形態７２
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.３：１であるもの。
実施形態７３
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.５：１であるもの。
実施形態７４
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも２：１であるもの。
実施形態７５
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも３：１であるもの。
実施形態７６
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも４：１であるもの。
実施形態７７
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも５：１であるもの。
実施形態７８
上記いずれかの実施形態の方法または二次電池であって、
上記負極は、充電および放電サイクル中にキャリアイオンが上記負極に組み込まれるか又は上記負極を離れるのに伴う体積の膨張および収縮に適応するための、有意な空隙体積率を有するマイクロ構造化されたシリコン含有活物質を含むもの。
実施形態７９
実施形態７８の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、少なくとも０．１であるもの。
実施形態８０
実施形態７８の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、０．８未満であるもの。
実施形態８１
実施形態７８の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．１５～約０．７５であるもの。
実施形態８２
実施形態７８の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．２～約０．７であるもの。
実施形態８３
実施形態７８の方法または二次電池であって、
上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．２５～約０．６であるもの。
実施形態８４
実施形態７８の方法または二次電池であって、
上記マイクロ構造化されたアノード活物質は、マクロポーラス、マイクロポーラス若しくはメソポーラスな材料層、または、それらの材料層の組み合わせを備えるもの。
本開示の範囲から逸脱することなく、上記の物品、組成物および方法において様々な変更が行われ得る。その際、上記説明に含まれ、添付の図面に示された全ての事項は、例示的なものであり、限定的な意味ではなく解釈されることが意図されている。

Claims (44)

  1. 二次電池の最初のまたはその後の充電サイクル中に上記二次電池内に固体電解質中間相が形成されることに起因するキャリアイオンの損失を補償する方法であって、
    上記二次電池は、負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、予め定められたセル充電終止電圧Vcell,eoc値と予め定められたセル放電終止電圧Vcell,eod値との間で充放電サイクルを行うようにプログラムされた制御ユニットとを有し、
    上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
    上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
    上記負極のクーロン容量は上記正極のクーロン容量を超えており、
    上記方法は、
    最初のまたはその後の充電サイクル中にキャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を少なくとも部分的に充電することによって、その輸送の間に上記負極の表面に固体電解質中間相を形成するステップ（ｉ）と、
    キャリアイオンのソースを含み上記セパレータを介して上記負極および／または上記正極に電解的に結合されている補助電極から、キャリアイオンを、上記セルが上記予め定められたVcell,eod値にあるとき、上記正極は放電終止電圧Vpos,eod、上記負極は放電終止電圧Vneg,eodをそれぞれ有するものとすると、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、上記Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であるまで輸送するステップ（ｉｉ）とを有することを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の方法において、
    ステップ（ｉ）の後、または、ステップ（ｉ）と同時に、ステップ（ｉｉ）が実行されることを特徴とする方法。
  3. 請求項２に記載の方法において、
    ステップ（ｉ）の後にステップ（ｉｉ）が実行される場合に、
    さらに、ステップ（ｉｉ）の後、キャリアイオンを上記正極から上記負極へ輸送して上記二次電池を充電するステップ（ｉｉｉ）を備えたことを特徴とする方法。
  4. 請求項２に記載の方法において、
    ステップ（ｉ）と同時にステップ（ｉｉ）が実行され、ステップ（ｉｉ）は、キャリアイオンを上記補助電極から上記負極へ第１速度で輸送することを含み、また、ステップ（ｉ）は、キャリアイオンを上記正極から上記負極へ第２速度で輸送することを含み、
    上記第２速度は上記第１速度よりも高いことを特徴とする方法。
  5. 請求項１に記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  6. 請求項１に記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９６％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  7. 請求項１に記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９７％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  8. 請求項１に記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９８％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  9. 請求項１に記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、上記Vpos,eodの値は、上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９９％である電圧に対応し、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  10. 請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．８Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  11. 請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．５Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．８Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  12. 請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．７Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  13. 請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記セルがVcell,eodにあるとき、Vneg,eodは少なくとも０．５Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．７Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする方法。
  14. 負極と、正極と、上記負極と正極との間の、上記負極と正極とにイオン接触しているキャリアイオン含有電解質で含浸されたマイクロポーラスセパレータと、制御ユニットとを有する二次電池であって、
    上記正極は、カソード活物質を含むとともに、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
    上記負極は、アノード活シリコンまたはこのアノード活シリコンの合金を含むとともに、上記正極のクーロン容量を超える、上記キャリアイオンのためのクーロン容量を有し、
    上記制御ユニットは、コントローラと、上記コントローラに電気的に結合されたセンサとを含み、
    上記センサは、上記二次電池の動作中に、上記二次電池のセル電圧を測定し、キャリアイオンのソースを含み上記セパレータを介して上記負極および／または上記正極に電解的に結合されている取り外し可能な補助電極に対する上記正極または負極の電圧を測定するように構成され、
    上記コントローラは、予め定められたセル充電終止電圧Vcell,eoc値と予め定められたセル放電終止電圧Vcell,eod値との間で充放電サイクルを行うようにプログラムされており、
    最初のまたはその後の充電サイクル中にキャリアイオンが上記正極から上記負極へ輸送されて上記二次電池が少なくとも部分的に充電されることによって、その輸送の間に上記負極の表面に固体電解質中間相が形成され、かつ、
    上記取り外し可能な補助電極から、キャリアイオンが輸送されることによって、上記セルが上記予め定められたVcell,eod値にあるとき、上記正極は放電終止電圧Vpos,eod、上記負極は放電終止電圧Vneg,eodをそれぞれ有するものとすると、上記Vpos,eodの値は上記正極の充電状態がその正極のクーロン容量の少なくとも９５％である電圧に対応し、上記Vneg,eodは少なくとも０．４Ｖ（対Ｌｉ）であるが０．９Ｖ未満（対Ｌｉ）であることを特徴とする二次電池。
  15. 請求項１４に記載の二次電池において、
    コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．９Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
  16. 請求項１４に記載の二次電池において、
    コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．８Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
  17. 請求項１４に記載の二次電池において、
    コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．７Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
  18. 請求項１４に記載の二次電池において、
    コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．６Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
  19. 請求項１４に記載の二次電池において、
    コントローラは、上記二次電池がこの二次電池の放電サイクルの終了時に上記予め定められたVcell,eod値にある場合に、上記Vneg,eodの値が０．５Ｖ（対Ｌｉ）を超えるとき、キャリアイオンを上記補助電極から上記正極または負極へ輸送するようにプログラムされていることを特徴とする二次電池。
  20. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記キャリアイオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオンである方法。
  21. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記キャリアイオンはリチウムイオン、マグネシウムイオンまたはアルミニウムイオンである方法。
  22. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記キャリアイオンはリチウムイオンである方法。
  23. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記キャリアイオンはマグネシウムイオンである方法。
  24. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.２：１である方法。
  25. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.３：１である方法。
  26. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.５：１である方法。
  27. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも２：１である方法。
  28. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも３：１である方法。
  29. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも４：１である方法。
  30. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記負極の可逆的クーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも５：１である方法。
  31. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.２：１である方法。
  32. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.３：１である方法。
  33. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも１.５：１である方法。
  34. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも２：１である方法。
  35. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも３：１である方法。
  36. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも４：１である方法。
  37. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    対向電極に対して循環されるとき、上記補助電極のクーロン容量の上記正極の可逆的クーロン容量に対する比は、この順番で、少なくとも５：１である方法。
  38. 請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方法において、
    上記負極は、充電および放電サイクル中にキャリアイオンが上記負極に組み込まれるか又は上記負極を離れるのに伴う体積の膨張および収縮に適応するための、有意な空隙体積率を有するマイクロ構造化されたシリコン含有活物質をアノード活物質として含む方法。
  39. 請求項３８に記載の方法において、
    上記アノード活物質の空隙体積率は、少なくとも０．１である方法。
  40. 請求項３８に記載の方法において、
    上記アノード活物質の空隙体積率は、０．８未満である方法。
  41. 請求項３８に記載の方法において、
    上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．１５～約０．７５である方法。
  42. 請求項３８に記載の方法において、
    上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．２～約０．７である方法。
  43. 請求項３８に記載の方法において、
    上記アノード活物質の空隙体積率は、約０．２５～約０．６である方法。
  44. 請求項３８に記載の方法において、
    上記マイクロ構造化されたアノード活物質は、マクロポーラス、マイクロポーラス若しくはメソポーラスな材料層、または、それらの材料層の組み合わせを備える方法。
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