JP2013084420A - 積層型リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】積層型リチウムイオン電池において、電池容量の低下を防止する。
【解決手段】積層型リチウムイオン電池は、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、両電極の間に配置される電解質層とが積層された積層体を備える。前記負極活物質層の負極活物質は、チタン酸リチウムであり、前記積層体の最外層が正極であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層型のリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、正極と負極とセパレータ（電解質層）とが積層された積層体を備えている。負極に炭素質材料が使用される通常のリチウムイオン電池において、充放電が繰り返されると、一部のリチウムイオンは還元されて金属リチウムとして負極表面に析出してデンドライト（樹枝状晶）となる。これは、炭素質材料の電位が、リチウムイオンが析出する析出電位から大きく離れていないためである。

デンドライトは成長すると負極から剥がれ、充放電に寄与できない所謂デッドリチウムが生じ電池容量が低下する。また、デンドライトは、正極と負極を隔てているセパレータを傷つけ、正極と負極間を短絡させる場合がある。従って、特許文献１のように、負極に炭素質材料が使用される場合に、リチウム析出を防止するため、積層体の最外層は負極であり負極において集電体の外側裏面にも負極活物質が設けられて、負極リッチになっている。

特開２０１０−２３２０１１号公報

しかしながら、特許文献１では、リチウムの析出自体は防止できるが、充放電を繰り返すとリチウムが負極の外側裏面の負極活物質に捕獲されるため、電池容量の減少は完全には防止できない。逆に、電池容量の減少を防止するために積層体の最外層を正極にすると、リチウム析出を防止できずデンドライトが発生する可能性がある。従って、電池容量の低下を防止すると同時にデンドライトの発生も防止する方策が求められている。

本発明は、リチウムイオン電池において、電池容量の低下を防止するとともにデンドライトの発生を防止することを目的とする。

本発明のある態様に係る積層型リチウムイオン電池は、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、両電極の間に配置される電解質層とが積層された積層体を備える。前記負極活物質層の負極活物質はチタン酸リチウムであり、前記積層体の最外層が正極である。

本発明によれば、負極活物質はチタン酸リチウムであるため、負極にデンドライトが発生することが防止される。加えて、積層体の最外層が正極であるため、リチウムが最外層に取り込まれることが無くなり、電池容量の減少を抑制することができる。

実施形態に係るリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。 （ａ）従来のリチウムイオン電池の一部断面図である。（ｂ）実施形態に係るリチウムイオン電池の一部断面図であり、リチウムが補充される様子を示す。 実施例と比較例における容量維持率を示す表である。

以下では図面を参照して本発明を実施するための形態について、さらに詳しく説明する。

図１は、本発明の一実施形態である、積層型（扁平型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の構成を示す概略図である。本実施形態の積層型電池１において、略矩形の積層体３が、外装体５の内部に収容されている。積層体３は、発電を行う発電要素となる。外装体５は、封止された上部外装部材及び下部外装部材から構成され、その内部には、液体電解質が注入されている。

積層体３は、複数の単電池（＝電池単位、単セル）１１を有する。単電池１１は、正極１２、電解質層１６、及び、負極１７から構成される。なお、正極１２と負極１７は、それぞれ正極電極と負極電極とも呼ばれる。複数の単電池１１は、積層されて電気的に並列接続される。

積層体３（発電要素）において、正極１２、電解質層１６、および負極１７がこの順に積層されている。正極１２は、正極集電体１３と、正極集電体１３の両面に配置された正極活物質層１４から構成される。負極１７は、負極集電体１８と、負極集電体１８の両面に配置された負極活物質層１９から構成される。１つの正極活物質層１４とこれに隣接する負極活物質層１９とは、電解質層１６を介して対向するように配置されている。

なお、正極集電体１３の一端は、正極の電極端子である正電極タブ１０４に接続され、負極集電体１８の一端は、負極の電極端子である負電極タブ１０５に接続されている。

正極集電体１３は、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の金属箔で構成されている。正極活物質層１４に含まれる正極活物質は、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、又は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物等である。正極活物質層１４は、正極活物質に導電助剤と、結着剤と、溶剤とを混合した正極スラリーを、正極集電体１３の両主面の一部に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。ここで、導電助剤は、カーボン粉末等であり、結着剤は、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等であり、溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン等である。

負極集電体１８は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の金属箔で構成されている。負極活物質層１９に含まれる負極活物質は、リチウムが析出しない高い電位でリチウムイオンを挿入および脱離することの可能な物質である。本実施形態では、このような物質として、チタン酸リチウム（即ちリチウム−チタン複合酸化物：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が使用される。

負極活物質層１９は、負極活物質に導電助剤と、結着剤と、溶剤とを混合した負極スラリーを、負極集電体１８の両主面の一部に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。導電助剤は、カーボン粉末等であり、結着剤は、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等であり、溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン等である。

電解質層１６は、液体電解質を保持したセパレータから構成される。例えば、セパレータ３は、微小な孔を多数含むポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔質膜である。例えば、液体電解質は、有機液体溶媒にリチウム塩の溶質を溶かしたものである。リチウム塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。有機液体溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） やメチルエチルカーボネート等のエステル系溶媒である。

外装体５は、例えば、金属箔と樹脂を積層した可撓性を有するラミネートシートから構成される。金属膜は、アルミニウム箔等であり、樹脂は、ポリエチレン等である。外装体５の上部外装部材及び下部外装部材は、溶着される。

以下に、本実施形態が従来技術と異なる点について説明する。

まず。積層体３の最外層には正極１２が位置するように、積層体３は構成される。これにより、図２（ａ）の従来技術のようにリチウムが最外層に取り込まれることが無くなり、容量の減少を抑制することができる。なお、最外層とは、積層体３の積層方向の最外側の層である。リチウムが析出しない高い電位でリチウムイオンを挿入および脱離できるチタン酸リチウムが負極活物質に使用されるため、充放電の繰り返しによるリチウムのデンドライトの形成が抑制され、デンドライトによる内部短絡の発生が防止される。

そして、積層体３の最外層の正極１２は、その正極集電体１３のセパレータ１６側の面だけでなく、これと反対側に位置する外側裏面にも正極活物質層１４ａを備える。最外層の正極１２における外側裏面の正極活物質層１４ａは、対向する負極活物質層１９がないため充放電に関与しないが、図２（ｂ）のように他の近隣の正極活物質層１４ｂに可動リチウム（Ｌｉ）を補充することができる。これにより、デッドリチウムが生じて、近隣の正極活物質層１４ｂにおいて充放電に関与できる可動リチウムが不足しても、電池容量の低下が防止される。充電状態では、外側裏面の正極活物質層１４ａ以外の正極活物質層１４ｂのリチウム（Ｌｉ）は負極活物質層１９に移動しており、外側裏面の正極活物質層１４ａと他の正極活物質層１４ｂに電位差が生じている。このため、特に充電状態では、正極活物質層１４ａから他の正極活物質層１４ｂにリチウムを補充しやすい。

正極活物質層１４の積層方向に垂直な主面は、負極活物質層１９の積層方向に垂直な主面より広い面積を有してよい。これにより、正極の容量が負極の容量より大きくなり（正極リッチ）となり、デッドリチウムが生じても可動リチウムが不足せず、電池容量が減少し難くなる。最外層の正極１２における外側裏面の正極活物質層１４ａは、それ以外の正極活物質層１４ｂより層の厚みが大きくてよい。これにより、外側裏面の正極活物質層１４ａから他の正極活物質層１４ｂにより多くのリチウムを補充でき、電池容量の低下が防止される。

最外層の正極１２における外側裏面の正極活物質層１４ａの正極活物質は、他の正極活物質層１４ｂにおける正極活物質の容量密度より大きな容量密度を有してよい。これにより、正極活物質層１４ａは、他の正極活物質層１４ｂにより多くのリチウムを補充できるため、電池容量の低下が防止される。ここで、容量密度は、単位重量（又は単位体積）当たりの容量である。例えば、容量密度が大きい正極活物質として、容量密度が約１８０ｍＡｈ／ｇのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、約１４０ｍＡｈ／ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、又は、１５０ｍＡｈ／ｇのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が、外側裏面の正極活物質層１４ａに使用される。例えば、容量密度が小さい正極活物質として、容量密度が約１００ｍＡｈ／ｇのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が、正極活物質層１４ａ以外の他の正極活物質層１４ｂに使用できる。

最外層の正極１２における外側裏面の正極活物質層１４ａの正極活物質は、他の正極活物質層１４ｂの正極活物質の充放電電位（対リチウム電位）より低い充放電電位を有してよい。これにより、正極活物質層１４ａから他の正極活物質層１４ｂへ、より早い速度でリチウムを補充でき、電池容量の低下が防止される。例えば、充放電電位が小さい正極活物質として、充放電電位が約３．３Ｖのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が、外側裏面の正極活物質層１４ａに使用される。例えば、充放電電位が大きい正極活物質として、充放電電位が約３．５Ｖのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、約３．７Ｖのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、又は、約４．０Ｖのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が、正極活物質層１４ａ以外の他の正極活物質層１４ｂに使用できる。

なお、積層型電池１は、上記の活物質層の主面の面積に関する特徴、正極活物質の容量密度に関する特徴、正極活物質の充放電電位に関する特徴のうち複数の特徴を有してもよい。

≪実施例１≫
［負極の作製］
負極活物質としてのチタン酸リチウム粉末、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電助剤としてのカーボン粉末をそれぞれ８５：７：８（重量比）でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極スラリーが作製された。負極集電体としてのアルミニウム箔の両面において、負極スラリーをダイコーターにて塗工（塗布）し乾燥して負極活物質層を作り、両面塗工の負極が得られた。

［正極の作製］
正極活物質としてのマンガン酸リチウム粉末、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電助剤としてのカーボン粉末をそれぞれ９０：５：５（重量比）でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーが作製された。正極集電体としてのアルミニウム箔の両面において、正極スラリーをダイコーターにて塗工（塗布）し乾燥して正極活物質層を作り、両面塗工の正極が得られた。正極の正極活物質の面積は、負極の負極活物質の面積より大きくなるように、塗工された。

［電池の作製］
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）が使用された。また、電解液として、ＥＣとＤＥＣを混合比１：１（体積比）で混合した溶媒に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。最外層の正極において、正極集電体の外側裏面が塗工されている。上述のように作製した正極とセパレータと負極は積層されて、電池の積層体が作製された。積層体は最外層が正極となるように作製された。得られた積層体は、外装体であるラミネートシート製のバッグ中に載置され、電解液が注液された。ラミネートシートは、アルミニウム箔と樹脂層からなるアルミラミネートシートである。真空条件下において、正極と負極にそれぞれ接続された電流取り出しタブ（正電極タブ、負電極タブ）が外に出るようにラミネートシート製のバッグの開口部が封止され、試験用セルが作製された。

≪実施例２≫
［負極の作製］
負極は、実施例１と同じ方法で作製された。

［正極の作製］
正極は、実施例１と同様の方法で作製された。ただし、最外層の正極において、正極集電体の外側裏面は塗工されていない。最外層の正極は、正極集電体の内側面だけが塗工された片面塗工の正極である。正極の正極活物質の面積は、負極の負極活物質の面積より大きくなるように、正極活物質は塗工された。

［電池の作製］
電池の作製は実施例１と同様の方法で行われた。正極が最外層となるように積層体は作製された。しかし、最外層の正極の正極集電体の外側裏面には、正極活物質が塗工されていない。

≪比較例≫
［負極の作製］
負極の作製は、実施例１と同じ方法で行われた。最外層の負極は、両面塗工の負極である。負極の負極活物質の面積は、正極の正極活物質の面積より大きくなるように、負極活物質は塗工された。

［正極の作製］
正極の作製は、実施例１と同じ方法で行われた。正極活物質は、正極集電体の両面に塗布されている。

［電池の作製］
電池の作製は、実施例１と同様の方法で行った。しかし、最外層が負極となるように積層体は作製された。なお、比較例の電池は、従来技術の電池と同じ構成を有する。

≪電池の評価≫
作製した電池は、１Ｃ＿ＣＣの充電（定電流充電：２．８Ｖ電圧カット）、１Ｃ＿ＣＣの放電（定電流放電：１．５Ｖ電圧カット）のサイクルを繰り返して、サイクル試験が為された。１サイクル目の放電容量に対する、１０００サイクル目における放電容量の比率（％）が、容量維持率として算出された。なお、サイクル試験は５５℃の雰囲気で行われた。

図３は、５５℃で１０００サイクルの充放電が行われた後の容量維持率を示す表である。実施例１の電池において、正極集電体の両面に正極活物質が塗工された正極が最外層の正極として用いられており、１０００サイクル後の容量維持率が９２％である。比較例の電池において、負極集電体の両面に負極活物質が塗工された負極が最外層の負極として用いられており、１０００サイクル後の容量維持率が８５％である。実施例１の電池は、比較例の電池より７％ほど容量減少が小さい。これは、最外層の正極の外側裏面の正極活物質層と、負極活物質層と対面していない正極活物質層の部分とに含まれるリチウムが、充放電に寄与する可動リチウムの減少を補填したためと考えられる。

実施例２の電池において、正極集電体の内側片面だけに正極活物質が塗工された正極が最外層の正極として用いられており、１０００サイクル後の容量維持率が９０％である。実施例２の電池は、比較例の電池より５％ほど容量減少が小さい。

これは、最外層を正極とする事で最外層負極にリチウムが捕獲されることが無くなったこと、正極面積が大きい分だけ可動リチウムの減少が補填されることで、容量減少が抑制されたものと考えられる。

−作用・効果−
以下に、本実施形態による作用効果をまとめて説明する。積層型リチウムイオン電池は、正極活物質層１４が集電体１３の表面に形成されてなる正極１２と、負極活物質層１９が集電体１８の表面に形成されてなる負極１７と、両電極の間に配置される電解質層１６とが積層された積層体３を備える。負極活物質層１９の負極活物質は、チタン酸リチウムである。積層体３の最外層（積層方向の最外側の層）が正極１２である。負極活物質がチタン酸リチウムであるため、最外層を負極にする必要がない。最外層が負極の場合、電池の使用中に最外層の負極裏面にリチウムが取り込まれて電池の容量が減少することがある（図２（ａ））。しかし、最外層を正極とすることで、リチウムが最外層に取り込まれることが無くなり、容量の減少を抑制することができる。

最外層の正極１２は、その正極集電体１３の電解質層１６側の面に加えて、これと反対側に位置する外側裏面にも正極活物質層１４ａを備えてよい。これにより、外側裏面の正極活物質層１４ａから他の近隣の正極活物質層１４ｂに可動リチウム（Ｌｉ）を補充することができ、電池容量の低下が防止される。特に、最外層の正極１２において、外側裏面の正極活物質層１４ａから電解質層１６側の正極活物質層１４ｂに可動リチウム（Ｌｉ）を補充できる。

正極活物質層１４の面積が負極活物質層１９の面積よりも大きい場合、正極活物質層１４は充放電に関与できる可動リチウムを通常より多く含み、デッドリチウムが生じても電池容量の減少を防止できる。

最外層の正極における外側裏面の正極活物質層１４ａの厚みが、他の正極活物質層１４ｂの厚みより大きい場合、そうでない場合に比べて、外側裏面の正極活物質層１４ａから補填できる可動リチウムの量が増える。

外側裏面の正極活物質層１４ａにおける正極活物質の容量密度が、他の正極活物質層１４ｂにおける正極活物質の容量密度より大きくてよい。この場合、外側裏面の正極活物質層１４ａから他の正極活物質層１４ｂにより多くの可動リチウムを補充でき、電池容量の低下が防止される。

外側裏面の正極活物質層１４ａにおける正極活物質の充放電電位が、他の正極活物質層１４ｂにおける正極活物質の充放電電位より低くてよい。リチウムの補充の速度は電位差が大きいほど速いため、このようにすれば、正極活物質層１４ａから他の正極活物質層１４ｂへ、より早くリチウムを補充でき、電池容量の低下が防止される。

以上説明した実施形態に限定されることなく、その技術的思想の範囲内において種々の変形や変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に含まれることが明白である。

１ 積層型電池（積層型リチウムイオン電池）
３ 積層体
５ 外装体
１１ 単電池
１２ 正極
１３ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１４ａ 正極活物質層（最外層の外側裏面）
１４ｂ 正極活物質層（最外層の外側裏面以外）
１６ 電解質層
１７ 負極
１８ 負極集電体
１９ 負極活物質層
１０４ 正電極タブ
１０５ 負電極タブ

Claims (6)

1. 正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、両電極の間に配置される電解質層とが積層された積層体を備える積層型リチウムイオン電池であって、
   前記負極活物質層の負極活物質は、チタン酸リチウムであり、
   前記積層体の最外層が正極であることを特徴とする積層型リチウムイオン電池。
2. 前記正極活物質層の積層方向に垂直な主面の面積が、前記負極活物質層の積層方向に垂直な主面の面積よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の積層型リチウムイオン電池。
3. 前記最外層の正極は、その集電体の電解質層側の面に加えて、これと反対側に位置する外側裏面にも正極活物質層を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型リチウムイオン電池。
4. 前記最外層の正極における前記外側裏面の正極活物質層の厚みが、他の正極活物質層の厚みより大きいことを特徴とする請求項３に記載の積層型リチウムイオン電池。
5. 前記外側裏面の正極活物質層における正極活物質の容量密度が、他の正極活物質層における正極活物質の容量密度より大きいことを特徴とする請求項３又は４に記載の積層型リチウムイオン電池。
6. 前記外側裏面の正極活物質層における正極活物質の充放電電位が、他の正極活物質層における正極活物質の充放電電位より低いことを特徴とする請求項３から５のいずれか一つに記載の積層型リチウムイオン電池。

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