JP2010027368A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクルにともなう液枯れによる容量劣化を抑制し、サイクル寿命特性に優れた積層型のリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】 正極と負極が電解液を保持する貫通孔を有し、セパレータを介して負極貫通孔６は正極貫通孔７よりも小さく、かつ負極貫通孔６は正極貫通孔７に内包される位置にあることを特徴とする。負極と正極に挟まれるセパレータ５には負極貫通孔６よりも小さく、かつ負極貫通孔に内包される位置にセパレータ貫通孔８を設けてもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池などの非水電解液二次電池は、近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として広く用いられている。これらの非水電解液二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、体積が小さく、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるので、小型機器用の電源として広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。また、近年では小型の携帯用電子機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野といった大容量で高い寿命特性と信頼性が要求される用途への需要が高まっている。

電池の寿命特性としては、特に繰り返し充放電に対する放電容量の劣化が少ないことが求められる。このようなサイクル特性は、従来の小型電子機器用途においては、例えば５００サイクル後に初期容量の６０〜７０％程度の容量を保持していれば良いと考えられていた。しかしながら、上記のＥＶや電力貯蔵用途のリチウム二次電池では、数千サイクル以上の長寿命特性が必要と考えられている。

一方、リチウム二次電池では、充放電を繰り返すことによって電極内部で非水電解液が分解されることによって電解液不足が生じ、その結果として電池抵抗の増大や容量劣化などの特性劣化を生じることが指摘されている。この現象は液枯れと呼ばれており、充放電にともなう電極活物質層の体積膨張や、負極あるいは正極において電解液が還元分解や酸化分解を受ける結果、電解液が不足してセパレータ及び電極活物質層内部に電解液が十分に満たされない領域が生じる。そのような領域ではリチウムイオンの拡散が阻害されるため、抵抗が増大したり、活物質へのリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行えず容量劣化を引き起こすものと考えられる。特に、高いサイクル寿命が要求されるリチウム二次電池に対しては、このような液枯れによる特性劣化を抑えることが重要である。

液枯れの影響を抑制する方法としては、例えば、電解液不足による特性劣化が生じないように予め十分な量の電解液をセル内に収容しておく方法が考えられる。

例えば、特許文献１，２においてはそれぞれ電解液の含浸性の向上のため又は、電解液の透過を可能にするため、正極と負極とセパレータからなる巻回体の電極に電解液が透過可能な貫通孔を設ける方法が記載されている。

特許文献１、２に見られるような巻回型のセル構造を有するリチウム二次電池は、現在最も多用されている円筒形または角形の電池であって、外装体としては一般に円筒型または角型の金属缶が用いられる。巻回体は硬く変形しにくい金属缶に内接すように挿入されるが、この場合、電極活物質層が膨張したとしても金属缶がそれを押さえるために、電極とセパレータとの密着性は維持しやすい。また、セルに収容する電解液量によってセル形状が変化することはない。

他方、正極、負極、セパレータを交互に複数回積層させた後、それぞれの負極集電体同士および正極集電体同士を接続した、積層型の構造が提案されている。このような積層型電池はデッドスペースが少ないために体積効率を高めやすく高容量化も可能な構造である。また、放熱性に優れるため大電流負荷時のセル温度の上昇を抑え、電池の劣化を抑制する効果も期待されている。この場合、外装体としては一般にアルミ箔と樹脂とが積層されたアルミラミネートフィルムが用いられている。アルミラミネートフィルは柔軟性を有し容易に変形するため、セルに電解液を過剰に入れると、セル体積が増大したりセル形状が変化したりする。また、セル内の電解液の分布が不均一になり電極内における電池反応の不均一化を引き起こし、電池性能を低下させる原因にもなる。

以上から明らかなように、アルミラミネート外装体を用いる積層型ラミネートセルからなるリチウム二次電池では、金属缶に巻回体を収容する円筒型や角型セルでは見られない影響が現れるため、液枯れを防止するためにそのセル形状に応じて適切な手段を講じる必要がある。

すなわち、特許文献１、２は巻回体を金属缶に収容した構成であって、アルミラミネート外装体を用いた積層型セルについては記載されておらず、また、正極と負極に具備される貫通孔の大きさおよびその位置関係、収容する電解液量についても特に規定されておらず、液枯れを効果的に抑制して電池性能を向上させる目的に対して、十分ではなかった。

また、特許文献３においては、多孔質集電体の空孔部分に電解液を保持することによってリチウムイオンの移動性を向上させて、放電負荷特性を向上させることが記載されている。液枯れについては一切記載がないものの、多孔質状の集電体に保持した電解液が不足した電解液を補うことによって、液枯れを抑制する効果を発現することが推定される。しかしながら、多孔質集電体は強度に乏しくハンドリングも悪いため量産性に難があり、また通常の集電体よりも厚みが大きくなるため体積当たりの容量が低いといった問題がある。

特開２００１−０７６７６１号公報 特開平０９−１６７６１３号公報 特開２００５−２９４１６８号公報

本発明の課題は、積層型ラミネートセルからなるリチウム二次電池において、液枯れを効果的に防止することによって、充放電サイクルを繰り返した際の容量劣化の少ないリチウム二次電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる積層体と、該積層体を収容するラミネート外装体からなるリチウム二次電池において、正極と負極が貫通孔又は切欠き部を有し、かつ前記セパレータを介して前記負極の貫通孔又は切欠き部は前記正極の貫通孔又は切欠き部よりも小さく、かつ負極の貫通孔又は切欠き部は積層方向から見て正極の貫通孔又は切欠き部の内側に収まる位置にあることを特徴とする。

前記正極の貫通孔又は切欠き部と前記負極の貫通孔又は切欠き部に挟まれるセパレータの部分に負極の貫通孔又は切欠き部よりも小さい貫通孔又は切欠き部を、積層方向から見て前記負極の貫通孔又は切欠き部の内側に収まる位置に有するとよい。

前記積層体の負極、正極、セパレータの貫通孔又は切欠き部が積層体の積層方向に連続して繋がっているとよい。

積層体の体積に対する前記積層体に形成されたすべての貫通孔又は切欠き部の体積の比率が５％〜１５％であって、前記積層体内の総空孔体積に対して１．１〜１．４倍の非水電解液を収容するとよい。

本発明によれば、少なくとも正極と負極に貫通孔又は切欠き部を備え、正極の貫通孔又は切欠き部よりも負極の貫通孔又は切欠き部を小さくして、かつ負極の貫通孔又は切欠き部が積層方向から見て正極の貫通孔又は切欠き部の内側に収まる位置に配置することによって、上記貫通孔又は切欠き部に電解液を保持するとともに負極へのリチウム金属の析出を防止することができ、サイクル寿命の向上を図ることができる。

次に本発明の実施の形態について説明する。

（本発明における電池構成）
本発明におけるリチウム二次電池は、正極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層と、負極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層とが、セパレータを介して対向して配置され、リチウム塩を溶解した非水電解液とともにアルミラミネート外装体に収容されて、構成されている。

（集電体）
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。

（正極）
正極活物質としては通常リチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ₂（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など汎用の材料を用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらから選択された正極活物質と、カーボンブラックなどの導電助剤とを、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、このスラリーをホットプレート上にてドクターブレードなどを用いてアルミニウム箔などの正極集電体に塗布後、溶媒を乾燥させるなどの方法により正極活物質層を得ることができる。例えば、この塗布工程を正極集電体の両面に対して行うことによって、両面に正極活物質層が形成された正極を得ることができる。得られた正極は、電極プレスにより圧縮して適当な密度に調整する。

（負極）
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはＬｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などを単独または混合して用いることができる。これらから選択された負極活物質と、必要に応じて導電助剤とを、ＰＶｄＦなどの結着剤とともにＮＭＰなどの溶剤中に分散混練したスラリー、および銅箔などの負極集電体を用いて、正極と同様な方法にて負極集電体両面に負極活物質層を形成した負極を得ることができる。

必要により導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質粉末を用いることができる。

結着剤としては、ＰＶｄＦやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂などを用いることができる。

活物質と導電助剤と結着剤の重量比は、正極では、活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９５：２〜１０：２〜１０、負極では、活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９８：０〜５：２〜１０の範囲が好ましい。

本発明では、上記のように製造された負極と正極に対して、貫通孔又は切欠き部を１つ以上設けて、正極と負極をセパレータを介して積層させた積層体を構成する。その際、負極の孔は正極の孔よりも小さく、かつセパレータを介して負極の貫通孔又は切欠き部は積層方向から見て正極の貫通孔又は切欠き部の内側に収まる位置に配置される。また、負極の貫通孔又は切欠き部と正極の貫通孔又は切欠き部に挟まれるセパレータの部分に負極の貫通孔又は切欠き部よりも小さい貫通孔又は切欠き部を、積層方向から見て負極の貫通孔又は切欠き部の内側に収まる位置に設けてもよい。また、負極、正極、セパレータのそれぞれの貫通孔が積層方向に連続して繋がっている構成とすることができる。

図１は、本発明の実施の形態の一例を示す積層型のリチウム二次電池の積層構成を示す断面図である。図１において、１が負極活物質層、２が正極活物質層、３が負極集電体、４が正極集電体、５がセパレータ、６が負極貫通孔、７が正極貫通孔、８がセパレータ貫通孔である。上下に連続する４つの黒丸は、中間の積層構造が繰り返すことを示している。両面塗布された正極および負極がセパレータを介して順次積層される。負極貫通孔６は正極貫通孔７よりも小さく、積層方向から見て正極貫通孔７の中に収まる位置に配置する。

同様にセパレータ貫通孔８は負極貫通孔６よりも小さく、積層方向から見て負極貫通孔６の中に収まる位置に配置する。このように貫通孔の中に電解液を保持することによって、充放電サイクルにともない積層体内の電解液が消費された場合でも、貫通孔内に保持された電解液が電極活物質層およびセパレータを通して電解液の不足部分に供給されるため、液枯れによる容量劣化を抑制することができる。また、負極貫通孔が正極貫通孔に内包される位置に配置することで、負極上におけるリチウム金属の析出が起こりにくくなり、それによる特性劣化を防止することができる。すなわち、このような配置としない場合、正極活物質層の対向面に負極活物質層が存在しない場所ができてしまい、そのような場所では充電時に正極側から負極側へ移動するリチウムイオンを受け入れることができず、リチウム金属として負極上に析出してしまう。リチウム金属の析出による容量損失や正負極間のショート不良、電極反応の不均一化による特性劣化などを引き起こし、結果としてサイクル寿命の低下を招いてしまう。なお、本図では最外層を負極とした構成を示したが、最外層は正極であっても構わない。また、図には示していないが正極集電体同士および負極集電体同士は電気的に接続されている。

セパレータにも貫通孔を設けることにより層積層体内部に保持する電解液量をさらに増やすことができ、液枯れを防止する効果をよりいっそう得ることができる。この場合、負極と正極がショートしないように積層方向から見て正極の貫通孔より負極の貫通孔が内側に、さらに負極の貫通孔よりセパレータの貫通孔が内側に配置する必要がある。

積層体の各層の正極、負極、セパレータの貫通孔が連続して繋がるような連通孔として配置することが好ましい。こうすることによって、積層体に電解液を注液する際に連通孔を通して積層体内部への電解液の浸み込みを容易にすることができる。また、積層体を作製する際に、位置決めピンを通す孔としてこの連通孔を利用することができる。

上記のようして構成された貫通孔を有する積層体の正極および負極にそれぞれ電力を外部に取り出すためのタブが溶接され、一端が開口部となっている袋状のアルミラミネート外装体に両極のタブが開口部から出るように収めた後、所定の量の電解液が注液される。減圧下にて含浸した後、開口部を熱溶着により封止することで本発明の積層型のリチウム二次電池が構成される。

ここで、積層体の体積（Ｖｓ）(即ち、正極、負極、セパレータの積層方向から見た貫通孔も含む面積と厚さから求めたそれぞれの体積の合算値)に対する積層体に形成した正極、負極、セパレータ全ての貫通孔の体積の合算値（Ｖｈ）の比率（Ｖｈ／Ｖｓ）を５％〜１５％とすることが望ましい。Ｖｈ／Ｖｓが大きいほど積層体が保持する電解液量は増大して液枯れによるサイクル容量劣化は抑えられるものの、その分、初期の電池容量が減少してしまう。液枯れによる容量劣化を防止するためには、Ｖｈ／Ｖｓの値を５％以上確保することが好ましいが、一方、Ｖｈ／Ｖｓが１５％を超えると、初期の電池容量の低下が２０％以上に達する場合があり、実用的ではなくなってしまう。したがって、Ｖｈ／Ｖｓは５％〜１５％とすることが望ましい。

積層型ラミネートセルに収容可能な電解液量は、積層体が有するすべての空孔体積に比例すると考えられる。ここで、積層体が有する総空孔体積（Ｖｔ）は、負極活物質層、正極活物質層およびセパレータが有する空孔体積に、積層体が有する貫通孔の体積（Ｖｈ）を加えることで求められる。積層体の総空孔体積（Ｖｔ）に対する電解液の体積（Ｖｌ）の比率（Ｖｌ／Ｖｔ）が１．１より小さいと、液枯れによる電解液不足を十分に抑制できないため不十分である。一方、Ｖｌ／Ｖｔが１．４を越えて過剰に電解液を入れようとすると、真空封止する際に電解液が溢れ出てしまう不具合が発生したり、余剰な電解液がセル内に不均一に分布する結果、電極反応が不均一化して電池特性の低下を招いたり、積層体と外装体の間に入り込んだ余剰電解液が表面に滞留して凹凸やしわができ外観不良の原因になる場合がある。したがって、積層体の総空孔体積に対する電解液の体積比率は１．１〜１．４倍とすることが望ましい。

図２は、図１に示す積層体を上から見た平面図であり、積層体の中央に円形の貫通孔が連続して配置されて連通孔１０を構成している。孔は少なくとも１つ以上あればよく、複数配置してもかまわない。製造上の容易さや電極の強度の観点から決めることができる。孔の形状は特に限定されないが、一般的に円形状や楕円形状の方が電極面に沿った外力に対して応力を分散する効果があり電極強度の低下をより抑えることができる。四角形状の場合は四隅にＲをつけるなどしてもよい。孔の大きさは特に限定されるものではなく、収容する電解液量と孔の数によって決めることができる。孔の場所も特に限定されるものではないが、タブ（図示せず）の近傍は電流が集中するため電流の流れを妨げる原因になる場合があるので、避けた方が好ましい。図３は、貫通孔の代わりに電極側面に凹状の切欠き部１１を形成した別の構成例である。この場合、電解液はこの切欠き部とラミネート外装体とで囲まれる空間に収容される。これは電極側面に設けられた貫通孔の一種と見なせる。負極、正極、セパレータに形成される切欠き部の大きさと配置の仕方は、貫通孔のそれと同様に構成することができる。

実際には、積層体が有する空孔部分以外に、正極、負極の外周とセパレータの外周にかなりの余剰スペースがあり、これらのスペースにも電解液を収容することができるため、積層体の総空孔体積に対する電解液量を最大で１．４倍までとすることできる。一方、このようなスペースは積層体の形状や積層体とラミネート外装体との配置、真空封止の状態などに大きく依存するため、収容する電解液量をコントロールすることが困難であり、またこのようなスペースだけで十分な電解量を確保することは困難な場合が多い。すなわち、貫通孔や切欠き部を備えることにより電解液量をより広範囲にかつ容易にコントロールすることができる。

以上説明したように、本発明によれば、積層体の負極、正極、セパレータに適切な配置で貫通孔を備えることにより、また積層体の空孔体積に対して適切な量の電解液を収容することによって、充放電サイクルにおける液枯れによる放電容量の劣化が少ない積層型リチウム二次電池を提供することができる。

（電解液）
電解液は、電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非水溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などが挙げられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

また非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体、γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体、環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン鎖状エーテル類：１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体、その他：ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、これらを１種または２種以上を混合して使用することができる。

さらに電解液添加剤として、一般的な、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを用いることも可能である。

以下に本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（負極の作製）
負極活物質として平均粒径３０μｍの人造黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。同様にもう一方の面に負極活物質層を形成して、プレスすることにより両面に活物質層を備えた負極を作製した。負極集電体を除いた厚みは１００μｍ、活物質層の空孔率は２５％となるように電極密度を調整した。

（正極の作製）
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末と、結着剤としてＰＶｄＦと、導電助剤としてカーボンブラックとを重量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。同様にもう一方の面にも正極活物質層を形成し、プレスすることにより両面に活物質層を備えた正極を作製した。正極集電体を除いた厚みは１６０μｍ、活物質層の空孔率は２５％となるように電極密度を調整した。

電解液は、溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。セパレータはポリエチレンおよびポリプロピレンの積層品からなる厚み２５μｍ、空孔率４０％のものを用いた。

（貫通孔の形成）
上記のように作製した負極を５０ｍｍ×５０ｍｍの負極活物質層とその角に５ｍｍ×５ｍｍの未塗布部が延出した形状に切り出し、負極活物質層の中央に直径１１ｍｍの貫通孔を設けた。同様に、上記のように作製した正極を４６ｍｍ×４６ｍｍの正極活物質層と５ｍｍ×５ｍｍの未塗布部が延出した形状に切り出し、正極活物質層の中央に負極よりも４ｍｍ大きい直径１５ｍｍの貫通孔を設けた。セパレータを６０ｍｍ×６０ｍｍに切り出して、その中央に負極よりも４ｍｍ小さい７ｍｍの貫通孔を設けた。

（ラミネート型電池の作製）
貫通孔を備えた負極、正極、セパレータをそれぞれ６枚、５枚、１０枚用意し、積層体の最外層が負極となるように、負極と正極をセパレータを介して順次積層した。その際、正極の未塗布部同士と負極の未塗布部同士が重なるようにして、両極の未塗布部は積層体の左右に位置するように配置した。これらの作業は、セパレータの貫通孔より１ｍｍ小さい直径６ｍｍの位置決めピンとＬ字型のガイドとを有する冶具を用いて、各積層物の貫通孔を位置決めピンに通しＬ字型のガイドに積層物の角を合わせるようにして積層を行った。積層体の体積は負極、正極およびセパレータの面積と厚み、使用した枚数から計算して求めた。また、同様に積層体の有する貫通孔の体積は負極、正極およびセパレータの厚みと貫通孔の面積、および使用した枚数から計算して求めた。これらの値を用いて計算した積層体の体積に対する貫通孔の体積比率は５．２％であった。幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブを正極未塗布部に、同サイズのニッケル製のタブを負極未塗布部に、タブと集電体および集電体同士が電気的に接続されるように超音波溶接を行って一体化した。次に、２枚の７０ｍｍ×７０ｍｍのポリプロピレンとアルミ箔からなるアルミラミネートフィルムの三辺を熱融着により接着して作製した電池外装体の一辺の開口部から、タブが開口部から突出する向きで上記積層体を挿入した。各積層物の体積にその空孔率を乗じた値に貫通孔の体積（Ｖｈ）を加えることにより求めた積層体の総空孔体積（Ｖｔ）と同量の電解液を注液して減圧下にて含浸させた後、開口部を真空封止することで、積層型ラミネートセルからなるリチウム二次電池を作製した。

以上は、負極と正極とセパレータの貫通孔の直径がそれぞれ１１ｍｍ、１５ｍｍ、７ｍｍで、積層体と貫通孔の体積比率（Ｖｈ／Ｖｓ）が５．２％であって、積層体の総空孔体積(Ｖｔ)と電解液の体積(Ｖｌ)の比率（Ｖｌ／Ｖｔ）が１．０倍の場合の実施例である。同様に、負極と正極とセパレータの貫通孔の直径が、それぞれ８ｍｍ、１２ｍｍ、４ｍｍであって積層体と貫通孔の体積比率（Ｖｈ／Ｖｓ）が３．１％の場合、それぞれ１６ｍｍ、２０ｍｍ、１２ｍｍであってＶｈ／Ｖｓが９．９％の場合、それぞれ１６ｍｍ、２０ｍｍ、１２ｍｍであってＶｈ／Ｖｓが１４．９％の場合、それぞれ２４ｍｍ、２８ｍｍ、２０ｍｍであってＶｈ／Ｖｓが２０．９％の場合、また貫通孔がない各場合について、積層体の総空孔体積と電解液の体積比率（Ｖｌ／Ｖｔ）を１．０、１．１、１．２、１．４、１．６倍とした積層型ラミネート電池を作製した。

（測定方法）
１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、合計で５時間定電圧充電を行った。次に３．０Ｖまで定電流放電して初期放電容量を測定した。図４に、積層体と貫通孔の体積比率（Ｖｈ／Ｖｓ）に対するセル容量の相対比率、即ち貫通孔がない場合を１００％とした時の初期放電容量の相対値を示す。このときの積層体の総空孔体積に対する電解液の体積比率（Ｖｌ／Ｖｔ）は１．２倍である。貫通孔の体積比率（Ｖｈ／Ｖｓ）が大きいほど正極活物質量の減少により初期放電容量は減少する。初期放電容量の低下が２０％以上となると実用的ではなくなるため、積層体に対する貫通孔の体積比率は１５％以下とすることが望ましい。

次に、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、６００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電の繰り返しを５００回行った。（背景技術で数千サイクル必要と記載されているので５００サイクルでも目安になることを断り書きしておいた方がよい）初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率（％）を５００サイクル後容量維持率（％）として算出した。試験温度は加速試験条件として常温よりも高い４５℃とした。なお、電池の劣化は温度が高いほど加速され、４５℃の劣化は常温の劣化の数倍になると予想される。したがって、４５℃サイクルの５００サイクルは常温サイクルの１０００サイクル以上に相当すると考えられる。図５に、積層体と貫通孔の体積比率（Ｖｈ／Ｖｓ）が３．１％、５．２％、９．９％、１４．９％の各場合において、積層体の総空孔体積に対する電解液の体積比率（Ｖｌ／Ｖｔ）を１．０、１．１、１．２、１．４と変化させたときの５００サイクル後容量維持率（％）を示す。ここで、Ｖｌ／Ｖｔが１．６倍については、真空封止時に開口部から電解液が溢れ出てしまう不具合が発生し、また封止後のセルについても表面が凸凹状になる外観不良が発生したため不適等と判断して、サイクル特性の測定は行わなかった。Ｖｈ／Ｖｓが３％では十分な容量維持率は得られなかったが、Ｖｈ／Ｖｓを５％以上とし、積層体の総空孔体積と電解液の体積比率（Ｖｌ／Ｖｔ）を１．１倍以上とすることで良好なサイクル容量維持率が得られた。

以上の結果から、初期の放電容量の減少を２０％以内に抑えつつ、液枯れによるサイクル劣化を防止するのに必要な電解液量を備え、かつセル作製時の不具合およびセルの外観不良等が発生しないようにするためには、積層体に対する貫通孔の体積比率が５％〜１５％で、積層体の総空孔体積に対する電解液の体積比率を１．１〜１．４倍とすると良いことがわかる。

（比較例１）
負極と正極とセパレータの貫通孔の直径をそれぞれ２０ｍｍ、１６ｍｍ、１２ｍｍとして、積層体の総空孔体積と電解液の体積比率（Ｖｌ／Ｖｔ）を１．２倍とした以外は実施例と同様な方法にて積層型ラミネートセルを作製して、４５℃のサイクル特性を測定した。５００サイクル後容量維持率は、２０〜３０％と低い値であった。

（比較例２）
負極と正極とセパレータの貫通孔の直径をそれぞれ１６ｍｍ、１６ｍｍ、１２ｍｍとして、積層体の総空孔体積と電解液の体積比率（Ｖｌ／Ｖｔ）を１．２倍とした以外は実施例と同様な方法にて積層型ラミネートセルを作製して、４５℃のサイクル特性を測定した。５００サイクル後容量維持率は、４０〜６０％と低い値であった。セルによる容量維持率のバラツキも大きかった。

比較例１、２で用いたセルを分解したところ、負極貫通孔の周囲にリチウム金属の析出が認められた。これは、負極貫通孔が正極貫通孔より大きいと、負極活物質層と対向しない正極活物質層が存在することになり、充電時にその正極活物質層から放出されるリチウムイオンの受け入れができずリチウム金属として析出したものと考えられる。同じ貫通孔のサイズであっても積層ずれの程度により、上記のようなリチウム金属の析出が引き起こされたものと考えられる。リチウム金属の析出による容量の損失、および電極間のショートや電極反応の不均一化により、サイクル劣化が大きくなったと考えられる。

（実施例２）
貫通孔を備える代わりに、正極側面に幅１２ｍｍ、長さ１６ｍｍの正極の切欠き部を設け、この正極の切欠き部に内包される位置に幅８ｍｍ、長さ１４ｍｍの負極の切欠き部を設け、この負極の切欠き部に内包される位置に幅４ｍｍ、長さ１２ｍｍのセパレータの切欠き部を設けた以外は、実施例１と同様にして積層型ラミネートセルを作製して、４５℃のサイクル特性を測定した。このときの積層体の体積に対する凹状の切欠き部の体積比率は６．０％であった。電解液量は、実施例と同様に計算した積層体の総空孔体積に対して１．２倍とした。５００サイクル後の容量維持率は８０％となり貫通孔と同等の結果が得られた。このことから、電極内部の貫通孔の中ではなく電極側面部の切欠き部と外装体とで囲まれる領域に電解液を収容しても同じ効果が得られることを確認した。

本発明の積層型のリチウム二次電池の積層構成を示す断面図。 本発明の積層型リチウム二次電池の積層体に具備された連通孔の一例を示す平面図。 本発明の積層型リチウム二次電池の積層体に具備された凹状の切欠き部の一例を示す平面図。 積層体と貫通孔の体積比率（Ｖｈ／Ｖｓ）とセル容量の相対比率の関係を示す図。 積層体の体積に対する貫通孔の体積比率（Ｖｈ／Ｖｓ）を３．１，５．２，９．９，１４．９％とした場合の、積層体の総空孔体積に対する電解液の体積比率と４５℃における５００サイクル後容量維持率（％）の関係を示す図。

符号の説明

１ 負極活物質層
２ 正極活物質層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 負極貫通孔
７ 正極貫通孔
８ セパレータ貫通孔
１０ 連通孔
１１ 切欠き部

Claims (4)

1. 正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる積層体と、該積層体を収容するラミネート外装体からなるリチウム二次電池において、正極と負極が貫通孔又は切欠き部を有し、かつ前記セパレータを介して前記負極の貫通孔又は切欠き部は前記正極の貫通孔又は切欠き部よりも小さく、かつ負極の貫通孔又は切欠き部は積層方向から見て正極の貫通孔又は切欠き部の内側に収まる位置にあることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記積層体中の前記正極の貫通孔又は切欠き部と前記負極の貫通孔又は切欠き部に挟まれるセパレータの部分に前記負極の貫通孔又は切欠き部よりも小さい貫通孔又は切欠き部を、積層方向から見て前記負極の貫通孔又は切欠き部の内側に収まる位置に有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記積層体の負極、正極、セパレータの貫通孔又は切欠き部が積層体の積層方向に連続して繋がっていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記積層体の体積に対する前記積層体に形成されたすべての貫通孔又は切欠き部の体積の比率が５％〜１５％であって、前記積層体内の総空孔体積に対して１．１〜１．４倍の非水電解液を収容することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

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