WO2012147929A1

WO2012147929A1 - リチウム二次電池

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Publication number: WO2012147929A1
Application number: PCT/JP2012/061400
Authority: WO
Inventors: 沼田　達治; 徹也梶田; 浩雄高橋; 川崎　大輔
Original assignee: 日本電気株式会社
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2012-11-01
Also published as: JPWO2012147929A1; US20140045069A1; JP6052168B2

Abstract

　正極活物質に、充放電時の安定性に優れるマンガンオリビン化合物を主成分として用いた場合、マンガンオリビン化合物からのマンガンの電解液中への溶出を抑制し、安全性が高く、充放電サイクル効率や保存時におけるリークの抑制を長期に亘って維持し、長寿命であって、放電終了近傍における電池電圧の急降下を抑制し、出力特性の向上を図ったリチウム二次電池を提供することにある。　正極が、ＬｉＭｎ_１－ａＸ_ａＰＯ_４（ＸはＭｇ及びＦｅから選ばれる１種以上を示し、ａは、０≦ａ≦０．３を満たす数値を示す。）で表されるオリビン化合物と、くＬｉＮｉ_１－ｂＺ_ｂＯ_２（ＺはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＶから選ばれる１種以上を示し、ｂは、０≦ｂ≦０．４を満たす数値を示す。）で表されるリチウムニッケル酸化物とを含み、前記オリビン化合物の含有量が５０質量％以上、９５質量％以下である正極活物質を含む。

Description

リチウム二次電池

　本発明は、反復される充放電による劣化が低減されサイクル特性が高く、安全性が高く、長寿命で、エネルギー容量が改善されたリチウム二次電池に関する。

　有機溶媒を媒介として、正極、負極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し、充放電を反復して行うことができるリチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン、更に、ハイブリッド電気自動車やバイクのモーター駆動用バッテリー、定置型電源等にも広く利用され、その開発が急速に拡大されている。このようなリチウム二次電池には、小型化、軽量化が求められる一方において、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出量を増大させ、更なる高容量化と共に、充放電に伴うサイクル劣化の低減、安全性の向上が要請されている。

　このような要請に対し、リチウム二次電池の正極活物質として、充放電の反復によって劣化が生じにくく、安定した充放電を行なうことができ、サイクル特性に優れることから、オリビン化合物に関心が寄せられている。

　このようなオリビン化合物のうちリン酸鉄リチウム（鉄オリビン化合物ともいう。）を用いた正極は既に製品化されているが、鉄オリビン化合物より動作電圧が高く、高いエネルギー密度が期待されるリン酸マンガンリチウム（マンガンオリビン化合物ともいう。）は、特に、動作電圧が高い負極に対し、電池電圧の低下を抑制し、エネルギー密度の低下を抑制できることから正極活物質として好適である。しかしながら、マンガンオリビン化合物は、マンガンが電解液中に溶出し、また、導電性が低く、特に、放電終了近傍、即ち、低ＳＯＣ（State　of　Charge）領域において抵抗が急上昇し出力が低下し、延いては充放電サイクル特性が低下し、寿命が短くなってしまう。このようなマンガンオリビン化合物を用いた正極の実用化に向けて、種々検討がなされている。

　具体的には、マンガンオリビン化合物を用いたリチウム二次電池の正極として、ニッケル酸リチウム粒子の表面をオリビン化合物で被覆した正極活物質を用い、ニッケル酸リチウムと電解液との接触を抑制して、ニッケル酸リチウムと電解液との反応を抑制し高温安定性を図ったもの（特許文献１）、また、ニッケル酸リチウムの表面に部分的に接するように、ニッケル酸リチウムに対し５重量％未満のオリビン酸リチウムを混合した正極活物質を用い、充放電容量密度及び熱安定性を向上させたもの（特許文献２）、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムの少なくとも一方と、マンガン酸塩スピネル及びかんらん石化合物との少なくとも一方とを含む正極活物質を用い、高容量化を図ったもの（特許文献３）等が報告されている。

　その他、鉄オリビン化合物を正極活物質に用いたものとして以下のような二次電池が報告されている。リチウム含有ニッケル及びコバルトから選択された少なくとも１種の遷移金属酸化物とオリビン化合物を含む正極を用い、過充電時の火炎の発生を抑制したリチウム二次電池（特許文献４）。リチウムと、鉄、マンガン及びコバルトから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物と、オリビン型結晶構造を有するリン酸化物とを含む正極と、炭素材料を含む負極とを備え、負極が、リチウムの吸蔵離脱とリチウムの析出溶解による容量との和の容量を有し、安全性を図った電池（特許文献５）。リチウム含有オリビン型リン酸塩と、ニッケル及びマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物とを含む正極活物質を用い、出力回生特性に優れ、高温保存時の電池抵抗増加を抑制した二次電池（特許文献６）。オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、リチウム含有遷移金属複合酸化物等とを含む正極活物質を用い、電池残容量を容易に検知することができる二次電池（特許文献７）。

　しかしながら、これらの従来の二次電池においては、オリビン化合物は正極活物質中の含有量が少なく、補助的に用いられているに過ぎない。これらの二次電池はマンガンオリビン化合物を正極活物質の主成分として含み、マンガンオリビン化合物の利点である、動作電圧の高さを活用し、安定した充放電により、エネルギー密度が高く充放電の安全性を活用したものではない。

　このようなマンガンオリビン化合物を用いた正極に組み合わせる負極として、現在主流の黒鉛が吸蔵脱離するリチウム量の３倍以上のリチウムの吸蔵脱離により電池容量の拡大が期待できるケイ素を活物質として用いると、放電終了近傍の出力の低下は、黒鉛を負極に用いた場合より、顕著になる傾向にある。実用化のための寿命と出力低下を勘案すると、過剰量のマンガンオリビン化合物の搭載が必要となり、実用的ではない。

　マンガンオリビン化合物を主成分とする正極活物質を用い、動作電圧が高い負極に対しても、電池電圧の低下を抑制しエネルギーの低下を抑制することができ、また、マンガンオリビン化合物からマンガンが電解液中へ溶出するのを抑制し、低ＳＯＣ領域における抵抗の急上昇による出力の低下を抑制することができ、実用可能な高エネルギー密度を有し、充放電における安全性が高く、長寿命のリチウム二次電池が要請されている。

特開２００４－８７２９９特開２００７－３３５２４５特表２００８－５２５９７３特開２００５－１８３３８４特開２００２－２７９９８９特開２００７－２３４５６５特開２００７－２５０２９９

　本発明の課題は、正極活物質に、充放電時の安定性に優れるマンガンオリビン化合物を主成分として用いた場合、マンガンオリビン化合物からのマンガンの電解液中への溶出を抑制し、安全性が高く、充放電サイクル効率や保存時におけるリークの抑制を長期に亘って維持し、長寿命であって、放電終了近傍における電池電圧の急降下を抑制し、出力特性の向上を図り、特に、動作電圧が高い負極活物質を組み合わせた場合でも、電池電圧の低下を抑制し、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供することにある。

　本発明者らは、鋭意研究の結果、正極活物質として、マンガンオリビン化合物を主成分とすると共に、特定のリチウムニッケル酸化物を用いることにより、保存時のみならず動作電圧が高い充放電を反復しても、マンガンオリビン化合物からのマンガンの電解液への溶出を抑制すると共に、放電終了近傍における抵抗の急上昇を抑制できることの知見を得た。かかる知見に基き、本発明を完成させた。

　本発明は、正極が、式（１）
　　ＬｉＭｎ_１－ａＸ_ａＰＯ_４　　（１）
（式中、ＸはＭｇ及びＦｅから選ばれる１種以上を示し、ａは、０≦ａ≦０．３を満たす数値を示す。）で表されるオリビン化合物と、式（２）
　　くＬｉＮｉ_１－ｂＺ_ｂＯ_２　　（２）
（式中、ＺはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＶから選ばれる１種以上を示し、ｂは、０≦ｂ≦０．４を満たす数値を示す。）で表されるリチウムニッケル酸化物とを含み、式（１）で表されるオリビン化合物の含有量が６０質量％以上、９５質量％以下である正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。

　本発明のリチウム二次電池は、正極活物質に、充放電時の安定性に優れるオリビン化合物を主成分として用いた場合、マンガンオリビン化合物からのマンガンの電解液中への溶出を抑制し、安全性が高く、充放電サイクル効率や保存時におけるリークの抑制を長期に亘って維持し、長寿命であって、放電終了近傍における電池電圧の急降下を抑制し、出力特性の向上を図り、特に、動作電圧が高い負極活物質を組み合わせた場合でも、電池電圧の低下を抑制し、エネルギー密度が高い。

本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す構成図である。

１　負極活物質層
２　正極活物質層
３　負極集電体
４　正極集電体
５　セパレータ
６、７　ラミネートフィルム外装体
８　正極リードタブ
９　負極リードタブ

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこれらを含浸する電解液を有する。

　［正極］
　上記正極は、式（１）
　　ＬｉＭｎ_１－ａＸ_ａＰＯ_４　　（１）
（式中、ＸはＭｇ及びＦｅから選ばれる１種以上を示し、ａは、０≦ａ≦０．３を満たす数値を示す。）で表されるオリビン化合物と、式（２）
　　くＬｉＮｉ_１－ｂＺ_ｂＯ_２　　（２）
（式中、ＺはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＶから選ばれる１種以上を示し、ｂは０≦ｂ≦０．４を満たす数値を示す。）で表されるリチウムニッケル酸化物とを含み、式（１）で表されるオリビン化合物の含有量が６０質量％以上、９５質量％以下である正極活物質を含むことを特徴とする。

　上記正極活物質に含まれる式（１）で表されるオリビン化合物（マンガンオリビン化合物（１）ともいう。）は、正極活物質の主成分であり、マンガン原子を含み、充放電によりリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出するものである。マンガンオリビン化合物（１）においては、リン原子と酸素の結合が強く、電池の充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵放出の反復によっても、酸素原子の放出量が少なく、安定したサイクル特性を有する。

　式（１）中、Ｘは、Ｍｇ又はＦｅを表し、マンガンを置換するものであり、Ｍｇ又はＦｅの何れか一方でも、両者を含むものであってもよい。その置換量としては、０．３モル以下であり、０より大きいことが好ましく、より好ましくは、０．１モル以上、０．３モル以下である。更に、式（１）中、酸素原子の一部がフッ素原子又は塩素原子等によって置換されたものであってもよい。

　上記正極活物質中のマンガンオリビン化合物（１）の含有量は、６０質量％以上、９５質量％以下である。マンガンオリビン化合物（１）の含有量が６０質量％以上であれば、安全性が高く、動作電圧が高い電池が得られ、９５質量％以下であれば、マンガンオリビン化合物（１）からのマンガンの電解液への溶出が抑制され、低ＳＯＣ領域における出力の低下が抑制される。マンガンオリビン化合物（１）の含有量は、７５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、８０質量％以上、９０質量％以下である。

　また、式（２）で表されるリチウムニッケル酸化物（リチウムニッケル酸化物（２）ともいう。）は、マンガンオリビン化合物（１）と共に正極活物質として、充放電によりリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出すると共に、充放電時のみならず、保存時においても、マンガンオリビン化合物（１）からマンガンが電解液中へ溶出するのを抑制し、且つ、放電終了近傍において負極の抵抗が急上昇するのを抑制する効果を奏する。

　式（２）中、Ｚは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＶから選ばれる１種以上を示し、ニッケルを置換するものである。これらのうち、Ｃｏを含有することが好ましく、更に、Ａｌを含むことが好ましい。置換量としては０．４モル以下であり、０．２モル以上であることが好ましい。更に、式（２）中、酸素原子の一部がフッ素原子又は塩素原子等によって置換されたものであってもよい。

　上記正極活物質中のリチウムニッケル酸化物（２）の含有量は、５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。リチウムニッケル酸化物（２）の含有量が５質量％以上であれば、充放電時のマンガンオリビン化合物（１）からのマンガンの脱離を抑制することができ、４０質量％以下であれば、充放電効率の低下を抑制し、保存時におけるリークを抑制し、安全な充放電を行うことができる。リチウムニッケル酸化物（２）の正極活物質中の含有量は、５質量％以上、２５質量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０質量％以上、２０質量％以下である。

　上記正極活物質として、マンガンオリビン化合物（１）、リチウムニッケル酸化物（２）の機能を阻害しない範囲において、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質として、具体的には、ＬｉＭ１_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（Ｍ１：Ｍｎ以外の元素、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｍ２_ｘＭｎ_１－ｘ）Ｏ_２（Ｍ２：ＭｎとＮｉ以外の元素）、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

　上記マンガンオリビン化合物（１）やリチウムニッケル酸化物（２）の比表面積は、例えば、０．１～５ｍ^２／ｇを挙げることができ、好ましくは０．２～４ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．５～２ｍ^２／ｇである。比表面積を０．１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができ、正極活物質層において、充放電時のリチウムイオンの移動を容易にし、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解を抑制し、活物質の構成元素が電解液中へ溶出することを抑制することができる。

　比表面積は、ガス吸着法を利用した比表面積測定装置による測定値を採用することができる。

　マンガンオリビン化合物（１）やリチウムニッケル酸化物（２）の中心粒径は、１～４０μｍであることが好ましく、４～２０μｍがより好ましい。マンガンオリビン化合物（１）やリチウムニッケル酸化物（２）の中心粒径を１μｍ以上とすることにより、構成元素の電解液への溶出を抑制し、電解液との接触による正極の劣化をより抑制することができる。また、マンガンオリビン化合物（１）やリチウムニッケル酸化物（２）の中心粒径を４０μｍ以下とすることにより、充放電時の正極におけるリチウムイオンの挿入脱離を容易にし、抵抗をより低減することができる。

　リチウムマンガン複合酸化物の中心粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による測定値を採用することができる。

　上記正極活物質は、正極の単位面積当りの量が、４５～８０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。正極活物質量がこの範囲であれば、放電終了近傍において負極の抵抗が急上昇するのを回避することができ、正極の厚さが厚くなるのを抑制し、厚さ方向の抵抗の上昇を抑制し、電解液との接触を均一にすることができる。更に、後述する負極活物質量との調整が容易であり、正極活物質を含有する正極活物質層を容易に調製することができる。

　上記正極活物質は、導電剤と共に用いることができる。

　導電剤は、正極活物質のインピーダンスを低下させるものであり、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子や、充放電の動作電圧下で安定して存在可能な金属等を用いることができる。導電剤の含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、３～５質量部を挙げることができる。導電剤の含有量がこの範囲であれば、正極活物質の含有量が低減するのを抑制し、エネルギー密度及び導電性を高く維持することができる。

　このような正極活物質及び導電剤は、正極用結着剤によって一体的に、正極集電体上に結着した正極活物質層として形成することができる。

　正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等のゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらの中、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部であることが、エネルギー密度と結着力の調整上、好ましい。

　正極集電体は、結着剤により一体とされる正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよい。材質としては、安定性から、アルミニウム、ＳＵＳ等が好ましく、これらのうちアルミニウムがより好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

　正極集電体の厚さは、正極活物質層を支持可能な強度を有する厚さであることが好ましく、例えば、４～１００μｍを挙げることができ、エネルギー密度を高めるためには、５～３０μｍであることが好ましい。

　このような正極活物質を含む正極は、マンガンオリビン化合物（１）の粉末とリチウムニッケル酸化物（２）の粉末を含む正極活物質と、必要に応じて導電剤粉末と、正極用結着剤とを、Ｎーメチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ、混練して正極活物質層用材料を調製し、得られた正極活物質層用材料を、単位面積当りの正極活物質が上記範囲となるように、ドクターブレード法、ダイコーター法等により正極集電体上に塗工し、得られた塗工膜を高温雰囲気下で乾燥して作製することができる。一度の塗工により上記範囲の正極活物質量が得られない場合は、塗工を反復して行うことができる。

　正極の作製方法としては、上記正極活物質層用材料の塗工法の他、ＣＶＤ法、スパッタリング法等により正極活物質層を形成することもでき、また、予め正極活物質層を形成した後に、正極活物質層上に蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を正極集電体として形成することもできる。

　［負極］
　上記負極として、負極活物質が負極用結着剤によって一体的に、負極集電体上に結着した構造を有するものを挙げることができる。

　負極活物質としては、充放電によりリチウムイオンを吸蔵放出し得るものであればよく、金属酸化物、リチウム合金を形成することができる金属、炭素系材料、ケイ素系材料等を挙げることができる。これらは充電によりリチウムを吸蔵し、放電によりリチウムイオンを放出する。これらのうち、特に、動作電圧の高いケイ素系材料は、エネルギー密度の低下が抑制され、放電終了近傍における抵抗の上昇が抑制されるという本発明の効果が顕著であり、有利である。ケイ素系材料としては、ケイ素や、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等のケイ素酸化物を挙げることができ、ケイ素酸化物は安定で他の物質と反応を生じにくいことから、好ましく、これらと炭素系材料との複合物等も好ましく挙げることができる。ケイ素系材料には、窒素、ホウ素、イオウの何れか１種又は２種以上を０．１～５質量％含有させ、導電性を向上させることもできる。

　負極活物質としての炭素系材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等を挙げることができ、これらは１種を用いてもよく、２種以上を組合せて用いることができる。結晶性の高い黒鉛は電気伝導性が高く、銅等の金属からなる集電体との接着性、一定の電圧を保持可能なことから好ましく、一方、非晶質炭素は充放電に伴う体積変化が比較的小さいことから、負極全体の体積膨張を緩和し、結晶粒界や結晶構造の欠陥による劣化を抑制することができる。

　また、金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム等を挙げることができ、これらに、窒素、ホウ素、イオウの何れか１種又は２種以上を０．１～５質量％含有させ、導電性を向上させることもできる。金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａや、これらの合金を挙げることができる。

　上記負極活物質は、負極の単位面積当りの量が、上記正極の単位面積当りの正極活物質量の１．１～１．６倍程度であることが好ましく、負極の単位面積当りの負極活物質量として、具体的には、５０～１３０ｍｇ／ｃｍ^２を挙げることができる。負極活物質量が上記範囲であれば、正極活物質量との調整が容易であり、負極活物質を含有する負極活物質層を容易に調製することができ、電池を容易に製造することができる。

　負極活物質は、導電剤と共に用いることができる。導電剤としては、具体的には、上記正極において具体的に例示したものと同様のものを挙げることができ、その使用量も同様とすることができる。

　上記負極活物質及び導電剤は、負極用結着剤によって一体的に、負極集電体上に結着した負極活物質層として形成することができる。負極用結着剤として、具体的に、上記正極用結着剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、ポリイミドや、ポリアミドイミドを好ましく用いることができる。使用する負極結着剤の量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１～３０質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましい。負極結着剤の含有量を、１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上させることができる。

　負極用集電体は、結着剤により一体とされる負極活物質を含む負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、その材質としては、具体的に、ニッケル、銅、これらの合金等を挙げることができ、これらのうち、銅がより好ましい。

　負極集電体の厚さは、負極活物質層を支持可能な強度を有する厚さとすることが好ましく、正極集電体の厚さと同様の厚さを挙げることができる。

　このような負極活物質を含む負極は、負極活物質の粉末、負極用結着剤を、必要に応じて導電剤や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と混練して負極活物質層用材料を調製し、得られた負極活物質層用材料を銅箔等の負極集電体上に塗工し、圧延加工したり、溶剤を用いず直接プレスし、また、塗工後、塗膜を高温雰囲気で乾燥し、負極活物質層を形成して作製することができる。その他、負極の作製方法として、正極活物質層の作製方法と同様の方法を挙げることができる。

　［電解液］
　電解液は、有機溶媒に、電解質を溶解したものであり、リチウムイオンを溶解可能な液であり、充放電時の正極負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸して設けられる。

　上記電解液の溶媒は、反復して行われる充放電によっても分解が抑制され、正極及び負極を充分に漬浸できる流動性を有することが、電池の長寿命化を図ることができるため、好ましい。電解液溶媒として、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

　電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート(ＬｉＢＯＢ)、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

　これらの電解液としては、具体的には、電解質としてＬｉＰＦ_６を含有するものを好ましいものとして挙げることができる。

　また、電解液に代えてポリマー電解質、無機固体電解質、イオン性液体などを用いてもよい。

　電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。

　［セパレータ］
　セパレータは、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

　［セル外装体］
　外装体としては、上記正極及び負極、セパレータ、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水蒸気の透過を抑制する気密性、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができ、金属ラミネート樹脂に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、一層又は二層以上の構造体であってもよい。積層ラミネート型の場合は、アルミニウムやシリカで被覆したポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を挙げることができ、アルミニウムラミネートフィルムは体積膨張の抑制効果が高く、好ましい。

　［リチウム二次電池］
　上記リチウム二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、巻回ラミネート型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型等のいずれでもよい。

　上記リチウム二次電池の一例として、図１に示す積層ラミネート型二次電池を挙げることができる。この積層ラミネート型二次電池は、負極活物質層１が銅箔等の負極集電体３に積層された負極と、正極活物質層２がアルミニウム箔等の正極集電体４に積層された正極とが、これらの接触を回避するセパレータ５を介して対向配置され、これらがラミネートフィルム外装体６、７内に収納されている。ラミネートフィルム内部には電解液が充填され、負極集電体３に接続された負極リードタブ９及び正極集電体４に接続された正極リードタブ８がそれぞれラミネートフィルム外装体の外部へ引き出され、それぞれ電極端子とされる。

　［充放電］
　上記リチウム二次電池における充放電は、充電上限電圧が４．２Ｖ、放電下限電圧が２．５Ｖの範囲で行うことが好ましい。放電下限電圧が２．５Ｖであれば、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を抑制することができ、また、回路設計も容易である。一方、充電上限電圧が４．２Ｖであれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制し、負極活物質の放電容量を充分に利用することができる。充放電は４．２Ｖと２．７Ｖ間で行うことが好ましい。

　［製造方法］
　本発明のリチウム二次電池の製造は、正極集電体上にマンガンオリビン化合物（１）とリチウムニッケル酸化物（２）とを含有する正極活物質層を形成した正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成した負極とを、セパレータを介して対向させて外装体内に配置した後、電解液を注入し、真空下にて外装体を封止して行うことができる。

　以下に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。
［正極活物質の調製］
［マンガンオリビン化合物（１）の調製］
　ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（和光純薬社製）、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（和光純薬社製）、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）、Ｈ_３ＰＯ_４（和光純薬社製）を用いて所定の元素比の前駆体を形成した。その後、窒素雰囲気下で３００～６００℃で６～２４時間焼成して、得られた焼結体を粉砕して、表１に示すマンガンオリビン化合物（１）（第一活物質）Ｃ１－１～Ｃ１－１０を得た。得られた粉末をＸ線回折測定したところ、単相であることが確認された。

　［リチウムニッケル酸化物（２）の調製］
　ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬社製）、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３（関東化学社製）を用いて所定の元素比の前駆体を形成した。その後、前駆体とＬｉ_２Ｃｏ_３（本荘ケミカル社製）とを混合し、６００～８００℃で１２～４８時間焼成して、得られた焼結体を粉砕して、表２に示すリチウムニッケル酸化物（２）（第二活物質）Ｃ２－１～Ｃ２－６を得た。得られた粉末をＸ線回折測定したところ、単相であることが確認された。

　［実施例１］
　Ｃ１-１とＣ２-１とを、Ｃ２-１の含有量が１２質量％となるように混合した正極活物質、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電剤としてアセチレンブラックを、質量比９０：５：５となるように秤量し、これらとＮＭＰ溶液と混練し正極用スラリーを調製した。正極用スラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥後、塗膜をロールプレス機で押圧し、正極活物質層の電極密度を２．２～２．７ｇ／ｃｍ^３とした。これを８０ｍｍ×１６０ｍｍに切り出し、正極とした。

　負極活物質として中心粒径Ｄ_５０１１．５μｍの酸化ケイ素、導電剤としてアセチレンブラックと繊維状黒鉛、バインダーとしてＮＭＰに分散した状態のポリイミドを、質量比８０：１５：３：２となるように秤量し、これらを混練し負極用スラリーを調製した。負極用スラリーを銅箔に塗布、乾燥後、窒素雰囲気下で２００℃で２時間加熱した。負極活物質層の電極密度を２．２～２．７ｇ／ｃｍ^３とした。これを８２ｍｍ×１６２ｍｍに切り出し、負極とした。

　得られた正極の３層の積層体と、負極の４層の積層体を、ポリプロピレン膜のセパレーターを介して積層し、アルミニウムラミネート外装体内に収納し３辺を封止した。８５℃で２４時間減圧乾燥した後、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３０：７０の混合溶媒のリチウムフッ化リン１モル溶液を注入し、ラミネート外装体を封止し、積層ラミネート型二次電池を作製した。

　［容量維持率の検出］
　得られた積層ラミネート型二次電池を、２０ｍＡの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、その後、定電圧で５時間充電した。続いて２０ｍＡの定電流で下限電圧２．７Ｖまで放電し、容量を測定した。この充放電サイクルを１５０回反復後、容量を測定した。初回の放電容量に対する１５０回サイクル後の放電容量の比、即ち、１５０サイクル時の容量維持率を求めた。結果を表３に示す。

　［実施例２～１０］
　マンガンオリビン化合物（１）（第一活物質）を表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、容量維持率を求めた。結果を表３に示す。

　［比較例１～１０］
　リチウムニッケル酸化物（２）（第二活物質）を用いなかった以外は、実施例１～１０と同様にして、積層ラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、容量維持率を検出した。結果を表３に示す。

　結果から、マンガンオリビン化合物（１）と共にリチウムニッケル酸化物（２）を用いることにより、充放電サイクルによる容量の低減が抑制され、サイクル特性に優れることが分かる。

　［実施例１１～１５］
　リチウムニッケル酸化物（２）を表４に示すものに変更した以外は、実施例５と同様にして、積層ラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、容量維持率を求めた。結果を表４示す。

　［実施例１６～２３、比較例１１～１５］
　マンガンオリビン化合物（１）Ｃ１-５粉末と、リチウムニッケル酸化物（２）Ｃ２-３の粉末とを、これらの合計に対し、マンガンオリビン化合物（１）が表５に示すに割合になるように混合し、この混合粉末５ｇと電解液５０ｍｌをポリテトラフルオロエチレン製容器に入れ密封し、この容器を８０℃の恒温槽で１０日間保存した。その後、電解液中のマンガン濃度を発光分光分析装置（ＩＣＰ）で測定した。結果を表５に示す。

　結果より、マンガンオリビン化合物（１）が５０質量％以上、９５質量％以下の範囲で、電解液へのマンガンの溶出量が抑制されることが分かる。

　［実施例２４～３１、比較例１６～２０］
　電池の残留容量の少ない領域における出力特性の評価を、充電容量ＳＯＣ３０％以降における０．０１Ｃの低電流放電による放電容量に対する１Ｃの高電流放電による放電容量比を指標として行った。

　マンガンオリビン化合物（１）Ｃ１-５と、リチウムニッケル酸化物（２）Ｃ２-３とを、実施例１６～２３、比較例１１～１５とそれぞれ同じ割合で含有する正極活物質を用いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、２０℃で、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電を行い、その後、定電流定電圧充電を５時間行った後、０．０５Ｃで、充電容量ＳＯＣが３０％になるまで放電を行い、その後、１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電を行い、放電容量（ａ）を測定した。充電容量ＳＯＣの３０％以降を０．０１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電を行ったときの放電容量（ｂ）に対する比（ａ／ｂ）を算出した。

　充電容量ＳＯＣは、マンガンオリビン化合物（１）とリチウムニッケル酸化物（２）との合計量に対するマンガンオリビン化合物（１）の含有量が８８質量％の正極のリチウムの最大放出時の充電容量をＳＯＣ１００％、リチウムの最大吸蔵時の放電容量をＳＯＣ０％として算出した。結果を表６に示す。

　結果より、マンガンオリビン化合物（１）の含有量が６０～９５質量％のとき、低ＳＯＣ領域における出力特性が良好であることが分かる。マンガンオリビン化合物（１）が５０質量％、６６質量％のときの電解液への溶出は抑制されたものの（比較例１２、１３）、低ＳＯＣ領域においては、出力特性に劣ることが分かる。リチウムニッケル酸化物の含有比率が高くなったことにより、放電電圧が低下し、カットオフ電圧に到達しやすくなったと推測される。

　［実施例３２～４７］
　正極活物質に用いたマンガンオリビン化合物（１）（第一活物質）、リチウムニッケル酸化物（２）（第二活物質）、塗布量を、表７に示す量に変更し、正極活物質中のリチウムニッケル酸化物（２）の含有量を１２質量％とし、負極の単位面積当りの負極活物質量を正極の単位面積当りの正極活物質量の１．１～１．６倍に調整した他は、実施例２４と同様にしてリチウム二次電池を作製し、低ＳＯＣ領域における出力特性の評価を行った。結果を表７に示す。

　正極の単位面積当りの正極活物質量が４５～８０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲では、低ＳＯＣ領域における出力特性が良好であり、この範囲外になると低ＳＯＣ領域における出力特性が低下することが分かる。正極活物質量が多くなると正極の厚さが厚くなり、伴い負極の厚さも増加し、厚さ方向の抵抗が上昇する、電解液と活物質との接触が不均一になる等の理由が考えられる。

　本願は、２０１１年４月２８日出願の特願２０１１－１０１５０９に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。

　本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源、自動車やバイクのモーター駆動用バッテリー等に利用することができる。

Claims

　正極が、式（１）
　　ＬｉＭｎ_１－ａＸ_ａＰＯ_４　　（１）
（式中、ＸはＭｇ及びＦｅから選ばれる１種以上を示し、ａは、０≦ａ≦０．３を満たす数値を示す。）で表されるオリビン化合物と、式（２）
　　くＬｉＮｉ_１－ｂＺ_ｂＯ_２　　（２）
（式中、ＺはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＶから選ばれる１種以上を示し、ｂは、０≦ｂ≦０．４を満たす数値を示す。）で表されるリチウムニッケル酸化物とを含み、式（１）で表されるオリビン化合物の含有量が６０質量％以上、９５質量％以下である正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
　正極活物質が、式（２）で表されるリチウムニッケル酸化物を５質量％以上、４０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
　正極の単位面積当りの正極活物質量が、４５～８０ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
　負極が、ケイ素系材料を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のリチウム二次電池。
　負極の単位面積当りの負極活物質量が、正極の単位面積当りの正極活物質量に対し、１．１～１．６倍であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のリチウム二次電池。
　充電上限電圧が４．２Ｖ、放電下限電圧が２．５Ｖであることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のリチウム二次電池。
　式（２）で表されるリチウムニッケル酸化物が、コバルト原子を含むことを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のリチウム二次電池。
　式（２）で表されるリチウムニッケル酸化物が、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２であることを特徴とする請求項１から７の何れか記載のリチウム二次電池。
　式（１）で表されるオリビン化合物が、鉄原子を含むことを特徴とする請求項１から８の何れかに記載のリチウム二次電池。