JP2015064974A

JP2015064974A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2015064974A
Application number: JP2013197231A
Authority: JP
Inventors: 和輝川口; Kazuki Kawaguchi; 太郎山福; Taro Yamafuku; 真規増田; Masanori Masuda; 理史 ▲高▼野; Masafumi Takano
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-04-09

Abstract

【課題】出力特性の低下および容量低下を抑制して、安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極合剤層が形成された正極と、負極合剤層が形成された負極と、正極と負極とを隔てるセパレータと、を備える非水電解質二次電池であって、正極合剤層の空孔容積をＶ１とし、負極合剤層の空孔容積をＶ２としたとき、充電過程または放電過程におけるＶ１とＶ２との和の変動が、Ｖ１とＶ２との和の平均値から?５％以内となるように、正極合剤層および負極合剤層２空孔容積が設定されている。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極とを隔てるセパレータとを備える非水電解質二次電池に関する。

電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッドカー（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッドカー（ＰＨＥＶ）等の車載用電源として使用されるリチウムイオン電池は、高度に制御された出力特性が求められる。例えば、自動車の発進時や急加速時には瞬間的な出力特性が求められ、ＥＶ等に使用されるリチウムイオン電池は、大電流での充放電が頻繁に行われることになる。

セパレータを介して正極と負極とを備える非水電解質二次電池において、正極に形成される正極合剤層の空隙率を従来の電池と比べて小さく設定したものがあった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、非水電解質二次電池の正極における正極合剤層の空隙率を７．５〜２０．５体積％に設定している。これにより、正極に電解液が適切に供給され、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性および放電特性の改善を図ることができるとされている。

特開２００３−３３１８２５号公報

リチウムイオン電池を大電流で充放電すると、電解液内のリチウムイオンの移動が速くなり、正負極活物質の急激な膨張収縮に伴う空隙率の変化により、電極内で局所的に電解液不足（電解液の液枯れ）が生じる。電解液不足が生じると、極板の抵抗が増大して、その結果、分極によってリチウム金属が電極の表面に析出する現象（電析）が発生しやすくなる。この電析は、リチウムイオン電池の安全性を低下させるだけではなく、リチウムイオン電池の出力特性の低下や容量低下の原因となっている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池を大電流で充放電した際の電極の電解液不足を解消して、出力特性の低下や容量低下を抑制し、かつ、安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る非水電解質二次電池の特徴構成は、正極合剤層が形成された正極と、負極合剤層が形成された負極と、前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層の空孔容積をＶ１とし、前記負極合剤層の空孔容積をＶ２としたとき、充電過程または放電過程におけるＶ１とＶ２との和の変動が、Ｖ１とＶ２との和の平均値から±５％以内となるように、前記正極合剤層および前記負極合剤層の空孔容積が設定されていることにある。

本発明者らは、充放電によって起こる正極合剤層の空孔容積Ｖ１の変化と、負極合剤層の空孔容積Ｖ２の変化とが電解液の液枯れに関連していることに着目し、特に、Ｖ１とＶ２との和を適切に調整することで、合剤層の体積変化に伴って発生する液枯れに対して有効に対処できることを見出した。
すなわち、本構成の非水電解質二次電池によれば、Ｖ１とＶ２との和の変動が、Ｖ１とＶ２との和の平均値から±５％以内となるように、正極合剤層および負極合剤層の空孔容積を夫々設定する。このような設定とすれば、両者の体積変化が互いに適度に緩衝され、電池全体として常に一定の範囲内に体積変動を抑えることができる。その結果、長期に亘って、電極における電解液不足（液枯れ）の発生を防止することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池において、前記正極合剤層は、開回路電位にてプラトー領域を有する正極活物質を含むことが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池において、前記正極合剤層は、前記正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を含み、前記負極合剤層は、前記負極活物質としてソフトカーボンまたはグラファイトを含むことが好ましい。

本構成の非水電解質二次電池によれば、充放電過程における結晶の体積変化がそれぞれ相違する正極活物質および負極活物質の組合せにて有効に電解液不足を抑制することができる。正極合剤層が正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を含み、負極合剤層が負極活物質としてソフトカーボンまたはグラファイトを含む電池が好ましい。

図１は、リチウムイオン電池の一部切欠き斜視図である。図２は、図１に示したリチウムイオン電池において、電池ケースに収容されている発電要素の斜視図である。図３は、リチウムイオン電池の要部となる発電要素の構成を説明する模式図である。図４は、リチウムイオン電池の発電要素の状態変化を説明する模式図である。図５は、リチウムイオン電池の充放電サイクルにおいて、正極の正極合剤層の空孔容積の変化、負極の負極合剤層の空孔容積の変化、および正極合剤層の空孔容積と負極合剤層の空孔容積との和の変化を経時的に表したグラフである。図６は、充電過程におけるリチウムイオン電池の容量（充電深度）と開回路電位（ＯＣＰ）との関係を表したグラフの一例である。

以下、本発明の非水電解質二次電池に関する実施形態を図１〜図６に基づいて説明する。本実施形態は、非水電解質二次電池として、特にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。

〔リチウムイオン電池〕
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池１００の一部切欠き斜視図である。図２は、図１に示したリチウムイオン電池１００において、電池ケース６０に収容されている発電要素５０の斜視図である。図２では、発電要素５０の構成を分かり易く説明するため、巻回状態の発電要素５０を一部巻き戻した状態で示してある。なお、図１および図２は、いずれも概略的に示したものであり、本発明の説明に不要な細部の構成は省略してある。

図１に示すように、リチウムイオン電池１００は、正極端子６１および負極端子６２を備えた電池ケース６０に発電要素５０を収容し、さらに電池ケース６０内に非水電解質を含む電解液Ｅを充填することによって構成される。発電要素５０は、図２に示すように、セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０、および負極２０を順に積層した状態で巻回したものである。正極１０と負極２０とは隣接するセパレータ３０によって隔離されているため、正極１０と負極２０とが互いに接触することはなく、両者は物理的に絶縁されている。発電要素５０は、正極１０が正極端子６１に、負極２０が負極端子６２に接続される。

電池ケース６０に充填された電解液Ｅは、発電要素５０を構成する正極１０、負極２０、およびセパレータ３０によって吸収される。その結果、電解液Ｅ中のリチウムイオンは、セパレータ３０を介して、正極１０と負極２０との間で移動可能な状態となる。電池ケース６０への電解液Ｅの充填量は、少なくとも発電要素５０が電解液Ｅを吸収して湿潤状態となる程度であればよいが、後述のように発電要素５０を構成する正極１０および負極２０は充放電過程によって体積変化を伴うため、図１に示すように、電池ケース６０内で発電要素５０の一部が浸漬する程度まで余剰の電解液Ｅを充填しておくことが好ましい。電池ケース６０への電解液Ｅの充填量は、発電要素５０における液枯れ防止と、電池ケース内の圧力とのバランスを考慮して適宜調整することができる。以下、リチウムイオン電池１００の構成について、詳細に説明する。

〔発電要素〕
図３は、リチウムイオン電池１００の要部となる発電要素５０の構成を説明する模式図である。発電要素５０は、基本構成として、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０を備えている。

＜正極＞
正極１０は、正極集電体１１の表面に正極合剤層１２を形成したものである。正極集電体１１は、導電性材料からなる箔またはフィルムが使用され、好ましい形態はアルミニウム箔である。正極集電体１１の厚みは、１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２０μｍである。

正極合剤層１２は、正極活物質と結着剤とを含む。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵または吸着可能であるとともに、リチウムイオンを放出可能な材料が使用される。正極活物質として、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、遷移金属の中から選択される少なくとも一種）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物、スピネル型リチウム遷移金属化合物であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。オリビン型リン酸リチウム化合物を例示すると、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、およびＬｉＣｏＰＯ_４等の遷移金属リン酸リチウム化合物が挙げられる。このうち、資源が豊富な点から、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

結着剤は、正極活物質を結合するバインダであり、親水性バインダまたは疎水性バインダを使用することができる。親水性バインダとして、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびこれらのポリマーの誘導体が挙げられる。疎水性バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムおよびこれらのポリマーの誘導体が挙げられる。上述の疎水性バインダは、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。

正極１０の導電性を高めるため、導電助剤を添加しておくことができる。導電助剤として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等が挙げられる。上述の導電助剤は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。

正極集電体１１の表面に正極合剤層１２を形成するにあたっては、所定の割合で混合した正極活物質、バインダおよび導電助剤との混合物に溶媒を追加し、これをミキサー等で混練して調製した正極用ペーストが使用される。正極用ペーストの調製に使用される溶媒は、正極活物質と組み合わせるバインダの種類に応じて決定され、例えば、水、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が使用される。

正極集電体１１の表面への正極用ペーストの塗工はロールコーター、ダイコーター、およびグラビアコーター等の塗工装置を用いて実施することができる。ペーストの粘度が十分に小さい場合は、噴霧機を使用し、正極集電体１１の表面に正極用ペーストをスプレーすることによって塗工することも可能である。塗工された正極用ペーストを乾燥することによって、ペーストに含まれる溶媒を揮発させて除去する。その後、プレス機等を用いて正極１０を所定の厚みに圧延する。

＜負極＞
負極２０は、負極集電体２１の表面に負極合剤層２２を形成したものである。負極集電体２１の材質および厚みは、正極１０に使用する正極集電体１１と同様である。従って、詳細な説明は省略する。負極集電体２１は、導電性材料からなる箔またはフィルムが使用され、好ましい形態は銅箔である。負極集電体２１の厚みは、６〜２０μｍであり、好ましくは８〜１２μｍである。

負極合剤層２２は、負極活物質と結着剤とを含む。負極活物質として、例えば、ハートカーボン（難黒鉛化炭素）ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、グラファイト（黒鉛）およびスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等が挙げられる。このうち、ソフトカーボンまたはグラファイトは、充放電容量が大きく、化学的にも安定しており、負極活物質として好適に使用することができる。

結着剤は、負極活物質を結合するバインダであり、親水性バインダまたは疎水性バインダを使用することができる。結着剤の種類および選択は、正極１０に使用する結着剤と同様である。

負極集電体２１の表面に負極合剤層２２を形成するにあたっては、負極活物質とバインダとの混合物に溶媒を添加し、これを混合して調製した負極用ペーストが使用される。負極用ペーストの調製に使用される溶媒は、負極活物質と組み合わせるバインダの種類に応じて決定され、これは正極用ペーストの調製に使用される溶媒と同様である。

負極集電体２２の表面への負極用ペーストの塗工は、正極用ペーストの塗工で使用する塗工装置と同じ装置を使用することができる。

＜セパレータ＞
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを隔離するとともに、電解液Ｅに含まれる非水電解質を透過させる機能を有する。セパレータ３０は多孔質であり、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定される透気度として、１５０秒／１００ｃｃ以上の性能を有することが好ましい。この場合、セパレータ３０による電解液Ｅの吸上能力を十分に確保することができる。セパレータ３０としては、例えば、多孔質シートや不織布等が使用される。セパレータ３０の材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、並びにフッ素樹脂などが挙げられる。

〔電解液〕
リチウムイオンの移動を媒介する電解液Ｅは、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、およびビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用可能であるが、通常は２種以上の混合物として使用する。電解質塩としては、リチウムイオン塩が使用され、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、およびＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。

〔合剤層の空孔容積〕
本発明では、正極合剤層１２の空孔容積をＶ１とし、負極合剤層２２の空孔容積をＶ２としたとき、充電過程および／または放電過程におけるＶ１とＶ２との和の変動が、Ｖ１とＶ２との和の平均値から±５％以内となるように、正極合剤層１２および負極合剤層２２の空孔容積が夫々設定されている。各空孔容積を設定の主な手法としては、極板を圧延する際の圧力を調整して所定の空孔容積に設定する方法が挙げられる。それ以外の方法として、正極１０に使用する正極活物質の粒子、または負極２０に使用する負極活物質の粒子の大きさを調整することで、所定の空孔容積に設定する方法がある。本発明における「空孔容積」とは、正極合剤層１２と負極合剤層２２とが対向している所定の範囲（例えば、１００ｃｍ^２単位面積など）における各合剤中に存在する空孔または空隙の体積である。各合剤中の空孔体積は、水銀圧入法による細孔体積測定で求めることができる。

本発明における「Ｖ１とＶ２との和の平均値」は、例えば、以下のとおり求めることができる。まず、ＳＯＣを均等に調整した（例えば、ＳＯＣが０％、２５％、５０％、７５％、１００％）リチウムイオン電池１００を準備する。ここで、「ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）」とは、放電終止状態から充電終止状態までの充電状態を示し、容量を百分率で示したものである。夫々のＳＯＣに調整したリチウムイオン電池１００を解体して、正極板１０および負極板２０を取り出し、有機溶媒にて各極板を洗浄後、水銀圧入法による細孔体積測定により、正極合剤層１２の空孔容積Ｖ１と負極合剤層２２の空孔容積Ｖ２とを求める。各ＳＯＣにおけるＶ１とＶ２との和を求めて、さらに、各ＳＯＣで求めたＶ１とＶ２との和の平均値を算出することにより、「Ｖ１とＶ２との和の平均値」を算出することができる。

図４は、リチウムイオン電池１００の発電要素５０の状態変化を説明する模式図である。図４（ａ）は、完全に充電されていない状態（例えば、ＳＯＣが約５０％）にある発電要素５０を模式的に示したものであり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の状態から充電を行い、ＳＯＣが約１００％に到達した発電要素５０を模式的に示したものである。リチウムイオン電池１００の充電過程においては、図４（ａ）から図４（ｂ）に示すように、正極合剤層１２が収縮し（Ｄ１＞Ｄ１´）、負極合剤層２２が膨張する（Ｄ２＜Ｄ２´）。一方、リチウムイオン電池１００の放電過程においては、上記とは逆の現象、すなわち、正極１０の正極合剤層１２が膨張し、負極２０の負極合剤層２２が収縮する。

図５は、リチウムイオン電池１００の充放電サイクルにおいて、正極１０の正極合剤層１２の空孔容積Ｖ１の変化、負極２０の負極合剤層２２の空孔容積Ｖ２の変化、および正極合剤層１２の空孔容積Ｖ１と負極合剤層２２の空孔容積Ｖ２との和（Ｖ１＋Ｖ２）の変化を経時的に表したグラフである。

本発明では、図５に示すように、充電過程および／または放電過程における正極合剤層１２の空孔容積Ｖ１と負極合剤層２２の空孔容積Ｖ２との和の変動が、Ｖ１とＶ２との和の平均値から±５％以内となるように、正極合剤層１２の空孔容積Ｖ１および負極合剤層２２の空孔容積Ｖ２を夫々設定する。ここで、充電過程および／または放電過程とは、放電終止状態（ＳＯＣ０％）と充電終止状態（ＳＯＣ１００％）との間で任意の容量を充電または放電する過程のことである。放電終止状態から充電終止状態までの間の任意のＳＯＣでリチウムイオン電池を解体して、水銀圧入法による細孔体積測定により求めた正極合剤層１２の空孔容積Ｖ１と負極合剤層２２の空孔容積Ｖ２との和が、Ｖ１とＶ２との和の平均値の±５％以内であれば、本発明を満足するものである。

本発明のように、正極合剤層１２の空孔容積Ｖ１と負極合剤層２２の空孔容積Ｖ２との和の変動が、Ｖ１＋Ｖ２の平均値から±５％以内であれば、リチウムイオン電池１００の充電過程においては充電に伴う正極合剤層１２の収縮と負極合剤層２２の膨張とが互いに適度に緩衝され、放電過程においても同様に適度に緩衝される。つまり、充放電過程全体に亘ってリチウムイオン電池１００全体として常に一定の範囲内に電極の体積変動を抑えることができる。その結果、長期に亘って、電極における電解液不足（液枯れ）の発生を防止することができる。

〔第一実施形態〕
本発明のリチウムイオン電池の実施形態について説明する。図６は、充電過程におけるリチウムイオン電池の容量（充電深度）と開回路電位（ＯＣＰ）との関係を表したグラフの一例である。このグラフは、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極と、負極活物質としてソフトカーボンを含む負極とを備えたリチウムイオン電池の特性を表すものであり、横軸の容量に対して縦軸に正極および負極の電位を示している。ここで、ソフトカーボンとはカーボン材料の一種であり、ｄ００２が３．４０Å以上のカーボンである。

正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極合剤は、充電過程にて合剤体積が収縮し、放電過程にて合剤体積が膨張する。一方、負極活物質であるソフトカーボンを用いた負極合剤は、充電過程で合剤体積が膨張し、放電過程にて合剤体積が収縮する。これら合剤体積の膨張収縮は、正極活物質および負極活物質へのＬｉイオンの脱離挿入に伴う結晶構造の変化に主に起因する。

正極合剤の合剤組成は、ＬｉＦｅＰＯ_４と結着剤（ＰＶＤＦ）と導電助剤（アセチレンブラック）とがそれぞれ質量比率にて８５〜９４％、３〜８％、３〜８％であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ_４とＰＶＤＦとアセチレンブラックとを所定の割合で混合して、粘度調整のために溶媒であるＮＭＰを加えて正極合剤スラリー（正極用ペースト）を調製する。この正極合剤スラリーを集電箔であるアルミニウム箔の表面に塗布する。集電箔に正極合剤スラリーを塗布して溶媒を揮発させたのちに、正極合剤が所定の密度となるように正極板をプレス機等で圧延する。正極合剤の密度は１．８０〜２．３０ｇ／ｃｃが好ましい。

負極合剤の合剤組成は、ソフトカーボンと結着剤（ＰＶＤＦ）とがそれぞれ質量比率にて９０〜９６％、４〜１０％であることが好ましい。ソフトカーボンとＰＶＤＦとを所定の割合で混合して、粘度調整のために溶媒であるＮＭＰを加えて負極合剤スラリー（負極用ペースト）を調製する。この負極合剤スラリーを集電箔である銅箔の表面に塗布する。集電箔に負極合剤スラリーを塗布して溶媒を揮発させたのちに、負極合剤が所定の密度となるように負極板をプレス機等で圧延する。負極合剤の密度は１．００〜１．２５ｇ／ｃｃが好ましい。

正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極と、負極活物質としてソフトカーボンを用いた負極とを用いたリチウムイオン電池では、ＯＣＶ（開回路電圧ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｔａｇｅ）を２．４０Ｖに調整する。ここで、本電池のＯＣＶが２．４０Ｖの状態はＳＯＣ０％に該当する。その後、露点−７０℃以下の不活性雰囲気下で本電池を解体して、正極と負極とを分離する。これら正極板および負極板をジメチルカーボネートで洗浄した後に、２時間以上の真空乾燥をおこなう。その後、水銀圧入法により極板の細孔体積測定をおこない、正極合剤層の空孔容積Ｖ１と負極合剤層の空孔容積Ｖ２を求める。なお、細孔体積測定の分析直前までは極板を空気に触れさせないようにする。同様の測定をＯＣＶが２．７０Ｖ（ＳＯＣ２５％）、３．００Ｖ（ＳＯＣ５０％）、３．３０Ｖ（ＳＯＣ７５％）および３．６Ｖ（ＳＯＣ１００％）の電池でもおこない、各ＳＯＣの正極合剤層の空孔容積Ｖ１と負極合剤層の空孔容積Ｖ２を求める。

上記のように、特定の正極合剤の密度を有し、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極と、特定の負極合剤の密度を有し、負極活物質としてソフトカーボンを用いた負極とを用いたリチウムイオン電池では、大電流で充放電した際の容量低下を抑制することができる。負極の一部が電解液に浸されない状態（液枯れ状態）となると、その液枯れ部には電解液のＬｉイオンが移動できないため、充放電を行うことができなくなる。ところが、正極からはＬｉイオンが放出され続けるため、Ｌｉイオンは液枯れ部を避けて当該液枯れ部の近傍に集中して移動する。そうすると、負極の液枯れ部の周囲に部分的に大電流が流れ、充電深度が局所的に深くなる。また、部分的に大電流が流れると、分極増大によって負極電位がさらに下がる。その結果、負極の液枯れ部の周囲において局所的に電析が発生することになる。負極に電析が発生すると、上述のように、電析部位では充放電ができなくなるため、電析部位の周囲にさらにＬｉイオンが集中することになり、その結果、さらに電析が蓄積され、負極の容量劣化が加速度的に進行する。従って、リチウムイオン電池では電解液の液枯れを防止することが重要である。

容量にプラトー領域を有する正極活物質を用いることで本発明の効果を有効には発揮することができる。具体的には、容量とＯＣＰ（開回路電位）との関係において、図６に示すように、容量の増加に伴って殆ど変化しないプラトー領域Ｘを有する正極活物質を用いる。このような容量にプラトー領域を有する正極活物質としてはＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。
ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極は容量の劣化がほとんどなく、負極の容量劣化が進むと負極の充電容量で電池の充電容量が制限される状態となる（図６の左にシフトしている状態）。このような状態になると、正極電位が一定であるため、充電時に電析が発生し易くなる。部分的な液枯れが発生すると、電析が発生して、それに伴い更なる容量低下が生じる。したがって、容量にプラトー領域を有する正極活物質を用いた電池において、本発明により部分的な液枯れを抑制することは有効である。

電解液の液枯れを防止するには、上述したように、正極合剤層の空孔容積Ｖ１と負極合剤層の空孔容積Ｖ２との和の変動が、Ｖ１＋Ｖ２の平均値から±５％以内となるように、正極合剤層および負極合剤層の空孔容積を夫々設定することが有効となる。これにより、電池全体として常に一定の範囲内に電極の体積変動を抑えることができるため、負極側に必要十分な電解液が供給され、負極側の容量劣化の影響を最小限に抑えることができる。特に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極合剤層と、負極活物質としてソフトカーボンまたはグラファイトを含む負極合剤層との組み合わせを有するリチウムイオン電池について本発明の効果を有効に発揮することができる。

本発明は、主に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッドカー（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッドカー（ＰＨＥＶ）等の車載用電源として使用される二次電池の製造に適用可能であるが、携帯電話、スマートホン等の移動体通信端末、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン等の情報端末の駆動電源として使用される二次電池の製造においても適用可能である。

１０正極
１２正極合剤層
２０負極
２２負極合剤層
３０セパレータ
５０発電要素
６０電池ケース（筐体）
１００リチウムイオン電池（非水電解質二次電池）
Ｅ電解液（非水電解質）
Ｘプラトー領域

Claims

正極合剤層が形成された正極と、負極合剤層が形成された負極と、前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層の空孔容積をＶ１、前記負極合剤層の空孔容積をＶ２としたとき、充電過程または放電過程におけるＶ１とＶ２との和の変動が、Ｖ１とＶ２との和の平均値から±５％以内となるように、前記正極合剤層および前記負極合剤層の空孔容積が設定されている非水電解質二次電池。
前記正極合剤層は、開回路電位にてプラトー領域を有する正極活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極合剤層は前記正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を含み、前記負極合剤層は前記負極活物質としてソフトカーボンまたはグラファイトを含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。