WO2018180829A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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WO2018180829A1
WO2018180829A1 PCT/JP2018/011258 JP2018011258W WO2018180829A1 WO 2018180829 A1 WO2018180829 A1 WO 2018180829A1 JP 2018011258 W JP2018011258 W JP 2018011258W WO 2018180829 A1 WO2018180829 A1 WO 2018180829A1
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WO
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negative electrode
graphite
electrode mixture
graphitizable carbon
power storage
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PCT/JP2018/011258
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English (en)
French (fr)
Inventor
卓 千澤
裕章 遠藤
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a power storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are frequently used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a nonaqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the electrodes. It is comprised so that it may charge / discharge.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are widely used as power storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Carbon materials such as graphite and amorphous carbon are widely used for the negative electrode active material of such electricity storage devices.
  • a lithium secondary battery having a negative electrode using non-graphite carbon having a particle size of 9 ⁇ m or more and graphite having a particle size of 3 ⁇ m or less as a negative electrode active material has been developed (see Patent Document 1).
  • One of the performances required for the electricity storage device is that the decrease in the discharge capacity is small even after repeated charge and discharge and left for a long period of time, that is, the capacity retention rate is excellent.
  • the capacity retention rate may be lower than when only graphite is used.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is a power storage device having a negative electrode mixture layer containing graphite and non-graphitizable carbon, and has a good capacity retention rate. It is providing the electrical storage element which has.
  • An electricity storage device made to solve the above problems includes a negative electrode, and the negative electrode has a high-density negative electrode mixture containing graphite and non-graphitizable carbon, and the negative electrode Storage of non-graphitizable carbon with respect to the total content of graphite and non-graphitizable carbon in the composite is 10% by mass or more, and the median diameter of the graphite is larger than the median diameter of the non-graphitizable carbon It is an element.
  • a power storage element having a negative electrode mixture layer containing graphite and non-graphitizable carbon, and having a good capacity retention rate.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the electricity storage device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device configured by assembling a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries according to an embodiment of the power storage element of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing capacity retention ratios (relative values) in the charge / discharge cycle tests of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing capacity retention rates (relative values) in the standing tests of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is a graph showing capacity retention rates (relative values) in the standing tests of Comparative Examples 2 to 4.
  • An electricity storage device includes a negative electrode, and the negative electrode includes a high-density negative electrode mixture containing graphite and non-graphitizable carbon, and graphite and non-graphitized in the negative electrode mixture
  • the non-graphitizable carbon content with respect to the total content of the non-graphitizable carbon is 10% by mass or more, and the median diameter of the graphite is larger than the median diameter of the non-graphitizable carbon.
  • the power storage element has the above-described configuration, and thus has a good capacity retention rate even when compared with a power storage element using a negative electrode containing only graphite as a negative electrode active material.
  • the reason for this is not clear, but the following is presumed.
  • the negative electrode mixture has a high density, increasing the content ratio of non-graphitizable carbon reduces the expansion and contraction of the negative electrode mixture, ensuring conductivity even after charge / discharge cycles or after being left in a charged state.
  • the capacity maintenance rate is estimated to be improved.
  • the conductivity in the negative electrode mixture is increased and the capacity retention rate is improved. Is done.
  • graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d002) of (002) plane of 0.340 nm or less determined by wide-angle X-ray diffraction.
  • Non-graphitizable carbon refers to a carbon material that does not convert to graphite even when heated to 3300 K under normal pressure and has a d002 greater than 0.360 nm.
  • the “median diameter” means a value (D50) at which the volume standard integrated distribution calculated according to JIS-Z-8819-2 (2001) is 50%.
  • the median diameter (D50) can be a measured value by the following method. Measurement is performed using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring apparatus and WingSALD-2200 as measurement control software. A scattering measurement mode is employed, and laser light is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in which particles of a sample to be measured are dispersed in a dispersion solvent circulates to obtain a scattered light distribution from the measurement sample.
  • SALD-2200 laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% (D50) is defined as the median diameter.
  • D50 cumulative degree of 50%
  • the median diameter based on the above measurement was confirmed to be able to substitute the average particle diameter measured by extracting 50 particles from the SEM image of the negative electrode while avoiding extremely large particles and extremely small particles. ing.
  • the calculation of the average particle diameter from the SEM image is performed on the assumption that each particle is spherical.
  • the filling density of the negative electrode mixture is preferably 1.5 g / cm 3 or more. In this case, it can be said that the negative electrode mixture has a sufficiently high density, and the capacity retention rate can be further increased.
  • the “packing density” of the negative electrode mixture is a value obtained by dividing the mass of the negative electrode mixture by the apparent volume of the negative electrode mixture.
  • the apparent volume means a volume including a void portion, and when the negative electrode mixture is layered, it can be obtained as a product of the thickness and area of the negative electrode mixture.
  • the packing density of the said negative electrode compound material is measured in the part (non-opposing part) which is not facing the positive electrode of the said negative electrode compound material. More specifically, it is preferable to perform measurement at a portion that does not face the positive electrode in the length direction of the negative electrode mixture.
  • the porosity of the negative electrode composite is preferably 32% or less. Also in this case, it can be said that the negative electrode mixture has a sufficiently high density, and the capacity retention rate can be further increased.
  • the pore diameter measurement range is 0.005 to 20 ⁇ m, and the measurement is performed at the portion of the negative electrode mixture not facing the positive electrode. More specifically, it is preferable to perform measurement at a portion that does not face the positive electrode in the length direction of the negative electrode mixture.
  • the porosity of the negative electrode mixture is preferably 32% or less. Also in this case, it can be said that the negative electrode mixture has a sufficiently high density, and the capacity retention rate can be further increased.
  • the ratio of the median diameter of the graphite to the median diameter of the non-graphitizable carbon is preferably 1.75 to 15.
  • the capacity maintenance rate can be further improved by the ratio of the median diameter.
  • the median diameter of the non-graphitizable carbon is preferably 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the graphite is preferably 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the graphite contains scaly graphite.
  • the scale-like graphite can increase conductivity due to the increased number of contact points with other particles due to its shape, and the capacity retention rate of the power storage element can be further increased.
  • the “flaky graphite” refers to graphite that satisfies the following conditions (1) to (3).
  • (1) It has three length parameters (r1, r2 and b).
  • (2) The three parameters satisfy the relationship r1 ⁇ r2> b.
  • (3) When the average value of r1 and r2 is a, the aspect ratio (a / b) is 5 or more.
  • the above r1 corresponds to the major axis of the particle, r2 corresponds to the minor axis of the particle, and b corresponds to the thickness of the particle.
  • Examples of the method for measuring the aspect ratio of flaky graphite include the following methods.
  • a solvent such as dimethyl carbonate (DMC)
  • DMC dimethyl carbonate
  • the surface portion and the cross-section processed by the cross section polisher or the like are observed at five points with a scanning electron microscope (SEM). R1, r2 and b of a plurality of particles (flaky graphite) are measured, and the average value is calculated.
  • the portion not facing the positive electrode is immersed in a solvent, and the active material and the solution containing the binder are separated by filtration, and then the active material is removed.
  • the substance is observed with an optical microscope. You may measure r1, r2, and b of several particle
  • the electrical storage element which concerns on one Embodiment of this invention has a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of a power storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body that is alternately superposed by stacking or winding via a separator.
  • the electrode body is housed in a battery container, and the battery container is filled with the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the well-known metal battery container, resin battery container, etc. which are normally used as a battery container of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost.
  • foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).
  • middle layer is a coating layer of the surface of a positive electrode base material, and reduces the contact resistance of a positive electrode base material and a positive electrode compound material layer by including electroconductive particles, such as carbon particle.
  • middle layer is not specifically limited, For example, it can form with the composition containing a resin binder and electroconductive particle.
  • “Conductive” means that the volume resistivity measured according to JIS-H-0505 (1975) is 10 7 ⁇ ⁇ cm or less. Means that the volume resistivity is more than 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the positive electrode mixture layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture forming the positive electrode mixture layer includes optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as necessary.
  • Li x MO y (M is at least representative of a kind of transition metal) Li x CoO 2 with alpha-NaFeO 2 type crystal structure of the composite oxide represented by (layered, Li x NiO 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2 , Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2, etc.
  • Li x Mn 2 O 4 having a spinel crystal structure Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 ), Li w Me x (XO y ) z (Me represents at least one transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.)
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.
  • one kind of these compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect battery performance.
  • a conductive agent include natural or artificial graphite; carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; metal; conductive ceramics and the like.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Examples thereof include elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber examples include polysaccharide polymers and the like.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose a functional group that reacts with lithium
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, and carbon.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a high-density negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the intermediate layer can have the same configuration as the positive electrode intermediate layer.
  • the negative electrode base material can have the same configuration as the positive electrode base material, but as a material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the negative electrode mixture layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. That is, the negative electrode mixture layer is a negative electrode mixture formed in a layer shape.
  • the negative electrode mixture which forms a negative electrode mixture layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as needed.
  • the optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, the same materials as those for the positive electrode mixture layer can be used.
  • the negative electrode composite layer contains graphite and non-graphitizable carbon. These function as a negative electrode active material.
  • the graphite and non-graphitizable carbon are particles.
  • the graphite may be any of spherical graphite, lump graphite, flake graphite, etc., and may be either natural graphite or artificial graphite.
  • the graphite preferably contains scaly graphite from the viewpoint of enhancing conductivity and increasing the capacity retention rate.
  • 1 mass% is preferred, 10 mass% is more preferred, and 15 mass% is still more preferred.
  • the upper limit of this content may be 50% by mass.
  • the lower limit of the median diameter of the graphite is preferably 7 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the median diameter is preferably 30 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the content of non-graphitizable carbon with respect to the total content of graphite and non-graphitizable carbon in the negative electrode composite material layer is 10% by mass, preferably 12% by mass, more preferably 15% by mass, 18 More preferred is mass%.
  • the capacity retention rate can be further increased.
  • the upper limit of this content is 50 mass%, for example, 30 mass% is preferable, 20 mass% is more preferable, and 15 mass% may be sufficient.
  • the discharge capacity can be increased.
  • the lower limit of the median diameter of the non-graphitizable carbon is preferably 2 ⁇ m and more preferably 3 ⁇ m.
  • the upper limit of the median diameter is preferably 4 ⁇ m, and more preferably 3.7 ⁇ m.
  • the median diameter of the graphite is larger than the median diameter of the non-graphitizable carbon.
  • the lower limit of the ratio of the median diameter of graphite to the median diameter of non-graphitizable carbon (graphite / non-graphitizable carbon) is preferably 2, more preferably 3, and even more preferably 4.
  • the upper limit of this ratio is preferably 10, more preferably 7, and even more preferably 5.
  • the negative electrode active material may further contain a negative electrode active material other than graphite and non-graphitizable carbon.
  • a negative electrode active material other than graphite and non-graphitizable carbon examples include metals and semimetals such as Si and Sn; metal oxides and semimetal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite and non-graphitizable Examples thereof include carbon materials other than carbon (e.g. graphitizable carbon).
  • 90 mass% is preferable, 95 mass% is more preferable, and 99 mass% is further more preferable.
  • the effect of the power storage device which is to improve the capacity retention rate, can be more effectively achieved.
  • the upper limit of the total content may be 100% by mass.
  • the lower limit of the total content of graphite and non-graphitizable carbon in the negative electrode mixture layer is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 95% by mass.
  • an upper limit of this content it is 99 mass%, for example, 98 mass% is preferable, and 97 mass% is more preferable.
  • the lower limit of the packing density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.5 g / cm 3 , 1.45 g / cm 3 , or 1.47 g / cm 3 .
  • the upper limit of the packing density is, for example, 2.0 g / cm 3 , 1.8 g / cm 3 , 1.7 g / cm 3 , or 1.6 g / cm 3. May be.
  • the upper limit of the porosity of the negative electrode mixture layer is preferably 32%.
  • the lower limit of the porosity is, for example, 20%, 24%, or 26%.
  • the upper limit of the porosity of the negative electrode mixture layer is preferably 32%, more preferably 30%.
  • the lower limit of the porosity is, for example, 20%, 24%, or 26%.
  • the packing density of the negative electrode mixture layer is not less than the above lower limit and the porosity or porosity is not more than the above upper limit, a sufficient contact area can be obtained between the particles, and the capacity retention rate can be further increased.
  • the filling density of the negative electrode mixture layer is not more than the above upper limit and the porosity or porosity is not less than the above lower limit, good ion diffusibility can be ensured, and sufficient discharge capacity can be provided. .
  • the packing density, porosity, and porosity of these can be adjusted by the particle size and particle size ratio of graphite and non-graphitizable carbon, the pressure of the press on the negative electrode mixture layer, and the like.
  • the material of the separator for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used.
  • a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength
  • a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • the main component of the separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength, and is preferably polyimide or aramid from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be combined.
  • a composite separator having a porous resin film and an inorganic porous layer may be used.
  • Nonaqueous electrolyte As said nonaqueous electrolyte, the well-known nonaqueous electrolyte normally used for a general nonaqueous electrolyte secondary battery (electric storage element) can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be a solid electrolyte or the like.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent that is usually used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolyte for a storage element can be used.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, and nitrile. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is not particularly limited, but is, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. Is preferred.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene examples include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, etc. Among them, EMC is preferable.
  • the electrolyte salt a known electrolyte salt that is usually used as an electrolyte salt of a general non-aqueous electrolyte for a storage element can be used.
  • the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt, and the like, and lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO Fluorohydrocarbon groups such as 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3
  • inorganic lithium salts are preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the lower limit of the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1M, more preferably 0.3M, still more preferably 0.5M, and particularly preferably 0.7M.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5M, more preferably 2M, and even more preferably 1.5M.
  • the method for manufacturing the power storage element is not particularly limited, and can be performed by combining known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, a step of producing a positive electrode and a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte, and a step of forming alternately superimposed electrode bodies by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode through a separator.
  • the injection can be performed by a known method. After the injection, the non-aqueous electrolyte secondary battery (storage element) can be obtained by sealing the injection port.
  • the said negative electrode can be manufactured by a conventionally well-known method. Specifically, it can be obtained by laminating a negative electrode mixture layer directly or via an intermediate layer on the negative electrode substrate.
  • the lamination of the negative electrode mixture layer can be obtained by coating a negative electrode mixture layer forming material (negative electrode mixture).
  • the negative electrode mixture layer forming material is usually a paste containing each component of the negative electrode mixture layer and a dispersion medium (solvent).
  • the dispersion medium water or an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) may be appropriately selected and used.
  • the negative electrode composite layer forming material can be applied by a known method. Usually, after coating, the coating film is dried to volatilize the dispersion medium. Then, it is preferable to press the coating film in the thickness direction. Thereby, the density and adhesion of the negative electrode mixture layer can be increased.
  • the press can be performed using a known apparatus such as a roll press.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in a mode in which various changes and improvements are made in addition to the above-described mode.
  • the description has been made mainly on the form in which the power storage element is a non-aqueous electrolyte secondary battery, but other non-aqueous electrolyte power storage elements may be used.
  • other nonaqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • the present invention can also be applied to a power storage device using water as an electrolyte.
  • the negative electrode of the power storage element the negative electrode mixture may not form a clear layer.
  • the negative electrode composite may have a structure supported on a mesh-like negative electrode base material as long as the density is high.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery 1 which is an embodiment of a power storage device according to the present invention.
  • the inside of the battery container is seen through.
  • an electrode body 2 is accommodated in a battery container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the configuration of the energy storage device according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical energy storage device, a rectangular energy storage device (rectangular energy storage device), a flat energy storage device, and the like.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and the like.
  • Negative electrode active material graphite (median diameter 16 ⁇ m) and non-graphitizable carbon (median diameter 3.5 ⁇ m), binder styrene-butadiene rubber (SBR), thickener carboxymethyl cellulose (CMC), and Water as a dispersion medium was mixed to prepare a negative electrode mixture paste (negative electrode mixture layer forming material).
  • the mass ratio of graphite and non-graphitizable carbon was 90:10, and the total mass of graphite and non-graphitizable carbon and the mass ratio of SBR and CMC were 96: 2: 2.
  • the graphite used was graphite containing spherical graphite and scale-like graphite. The content of scaly graphite in the used graphite was about 15% by mass.
  • the negative electrode mixture paste was prepared through a kneading step using a multi-blender mill after adjusting the solid content by adjusting the amount of water. This negative electrode mixture paste was intermittently applied to both sides of the copper foil leaving an uncoated portion (negative electrode mixture layer non-formation region) and dried to prepare a negative electrode mixture layer. After drying, the negative electrode mixture layer was roll-pressed so as to have a predetermined packing density to obtain a negative electrode.
  • Lithium cobalt nickel manganese composite oxide LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2
  • acetylene black AB
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode mixture paste material for forming a positive electrode mixture layer
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This positive electrode mixture paste was intermittently applied to both sides of the aluminum foil, leaving an unapplied portion (positive electrode mixture layer non-formation region), and dried. Then, the roll press was performed and the positive electrode was obtained.
  • Nonaqueous electrolyte (Nonaqueous electrolyte)
  • the nonaqueous electrolyte is prepared by dissolving LiPF 6 in a solvent mixed so that the volume ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is 30:40:30 so that the salt concentration is 1.2 mol / L. Prepared. The amount of water in the nonaqueous electrolyte was less than 50 ppm.
  • Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 4 Except that the mass ratio of graphite and non-graphitizable carbon and the packing density of the negative electrode mixture layer were set to the values shown in Table 1, Examples 2 to 3 and Comparative Example were compared. The batteries of Examples 1 to 4 were obtained.
  • Table 1 also shows the porosity and porosity of the negative electrode mixture layer of each battery obtained.
  • the packing density, porosity, and porosity were determined by the methods described above.
  • the true density of graphite was 2.2 g / cm 3
  • the true density of non-graphitizable carbon was 1.6 g / cm 3 .
  • Comparative Examples 2 to 4 having a low-density negative electrode mixture layer when focusing on Comparative Examples 2 to 4 having a low-density negative electrode mixture layer, it contains non-graphitizable carbon in both the charge / discharge cycle test and the standing test. It can be seen that the capacity retention rate decreases as the amount is increased.
  • the low density negative electrode composite layers of Comparative Examples 2 to 4 each have a porosity of 34%, a packing density of 1.43 g / cm 3 or less, and a porosity of 33% or more.
  • Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 having a high-density negative electrode mixture layer even when the content of non-graphitizable carbon is increased, the capacity retention rate is good.
  • the capacity retention rate increases as the content of the non-graphitizable carbon increases.
  • the high-density negative electrode composite layers of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 each have a porosity of 29%, a packing density of 1.47 g / cm 3 or more, and a porosity of 32% or less. It can be said that the effect relating to the capacity retention rate is an effect caused by the high density of the negative electrode mixture layer and the use of a combination of graphite and non-graphitizable carbon.
  • the present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte storage element used as a power source for personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, and the like.

Abstract

【課題】黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む負極合材層を有する蓄電素子であって、良好な容量維持率を有する蓄電素子を提供する。 【解決手段】本発明の一態様に係る蓄電素子は、負極を備え、上記負極が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む高密度な負極合材を有し、上記負極合材における黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計含有量に対する難黒鉛化性炭素の含有量が１０質量％以上であり、上記黒鉛のメジアン径が上記難黒鉛化性炭素のメジアン径より大きい蓄電素子である。

Description

蓄電素子
　本発明は、蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような蓄電素子の負極の活物質には、黒鉛や非晶質炭素といった炭素材料が広く用いられている。例えば、負極活物質として粒径９μｍ以上の非黒鉛カーボンと粒径３μｍ以下の黒鉛とを使用した負極を有するリチウム二次電池が開発されている（特許文献１参照）。
特開平１０－２８４０６０号公報
　蓄電素子に求められる性能の一つとして、充放電の繰り返しや長期間放置後も放電容量の低下が小さいこと、すなわち容量維持率に優れることが挙げられる。しかし、黒鉛と非晶質炭素である難黒鉛化性炭素とを併用した場合、黒鉛のみを用いた場合と比べて容量維持率が低下することがある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む負極合材層を有する蓄電素子であって、良好な容量維持率を有する蓄電素子を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る蓄電素子は、負極を備え、上記負極が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む高密度な負極合材を有し、上記負極合材における黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計含有量に対する難黒鉛化性炭素の含有量が１０質量％以上であり、上記黒鉛のメジアン径が上記難黒鉛化性炭素のメジアン径より大きい蓄電素子である。
　本発明によれば、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む負極合材層を有する蓄電素子であって、良好な容量維持率を有する蓄電素子を提供することができる。
図１は、本発明の蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例及び比較例の充放電サイクル試験における容量維持率（相対値）を示したグラフである。 図４は、比較例１及び実施例１～３の放置試験における容量維持率（相対値）を示したグラフである。 図５は、比較例２～４の放置試験における容量維持率（相対値）を示したグラフである。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極を備え、上記負極が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む高密度な負極合材を有し、上記負極合材における黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計含有量に対する難黒鉛化性炭素の含有量が１０質量％以上であり、上記黒鉛のメジアン径が上記難黒鉛化性炭素のメジアン径より大きい蓄電素子である。
　当該蓄電素子は、上記構成を有することにより、黒鉛のみを負極活物質として含む負極を用いた蓄電素子と比較しても、良好な容量維持率を有する。この理由は定かでは無いが、以下が推測される。負極合材が高密度である場合、難黒鉛化性炭素の含有割合を高めることで、負極合材の膨張収縮が小さくなり、充放電サイクル後又は充電状態での放置後も導電性が確保され、容量維持率が改善されているものと推測される。また、負極合材を高密度に形成し、かつ難黒鉛化性炭素の粒径を黒鉛の粒径よりも小さくすることで、負極合材内の導電性が高まり、容量維持率が向上すると推測される。
　ここで、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料をいう。「難黒鉛化性炭素」とは、常圧下で３３００Ｋまで加熱しても黒鉛に変換せず、上記ｄ００２が０．３６０ｎｍより大きい炭素材料をいう。
　また「メジアン径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）と意味する。メジアン径（Ｄ５０）は、具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料の粒子が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径をメジアン径とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、負極のＳＥＭ画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて５０個の粒子を抽出して測定する平均粒子径でも代用することができることを確認している。なお、ＳＥＭ画像からの平均粒子径の算出は、各粒子が球形であると仮定して行う。
　上記負極合材の充填密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。この場合、負極合材が十分に高密度であるといえ、容量維持率をより高めることができる。なお、負極合材の「充填密度」とは、負極合材の質量を負極合材の見かけの体積で除した値をいう。見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、負極合材が層状である場合、負極合材の厚さと面積との積として求めることができる。なお、上記負極合材の充填密度は、上記負極合材の正極と対向していない部分（非対向部）で測定を行う。より具体的には、負極合材の長さ方向において、正極と対向していない部分で測定を行うことが好ましい。
　上記負極合材のポロシティが３２％以下であることが好ましい。この場合も、負極合材が十分に高密度であるといえ、容量維持率をより高めることができる。なお、負極合材の「ポロシティ」とは、ＪＩＳ－Ｒ１６５５（２００３）に準拠する「水銀圧入法」により測定される値、より詳しくは、下記関係式に基づく水銀圧入法により測定される空隙の割合をいう。Ｄ＝－４σｃｏｓθ／Ｐ（Ｄ：細孔直径、Ｐ：水銀圧、σ：表面張力、θ：接触角）但し、θ＝１３０°、σ＝４８４ｍＮ／ｃｍとする。具体的には、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社の「ＷＩＮ９４００」）を用い、細孔径測定範囲を０．００５～２０μｍとして、上記負極合材の正極と対向していない部分で測定を行う。より具体的には、負極合材の長さ方向において、正極と対向していない部分で測定を行うことが好ましい。
　上記負極合材の多孔度が３２％以下であることが好ましい。この場合も、負極合材が十分に高密度であるといえ、容量維持率をより高めることができる。なお、負極合材の「多孔度」とは、負極合材を構成する各成分の真密度から算出される負極合材の真密度と上記充填密度とから、下記式により求められる値をいう。
　多孔度（％）＝１００－（充填密度／真密度）×１００
　上記黒鉛のメジアン径と上記難黒鉛化性炭素のメジアン径との比率（黒鉛/難黒鉛化性炭素）が、１．７５～１５であることが好ましい。上記メジアン径の比率であることで容量維持率をさらに改善することができる。
　上記難黒鉛化性炭素のメジアン径が２μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。上記範囲の径を有する難黒鉛化性炭素を用いることで、難黒鉛化性炭素が負極合材の細孔を効果的に埋めることができることなどにより、粒子間において十分な接触面積が得られる。このため導電性がより向上することなどにより、容量維持率をさらに改善することができる。
　上記黒鉛のメジアン径が７μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。このような比較的大粒径の黒鉛を用いることで、難黒鉛化性炭素と比べて電解質との反応性の高い黒鉛の表面積を小さくすることができ、副反応による容量の低下をより抑えることができる。また、このようなサイズの黒鉛と、難黒鉛化性炭素とを組み合わせることで、粒子間において十分な接触面積が得られ、導電性の向上による容量維持率のさらなる向上も可能となる。
　上記黒鉛が、鱗片状黒鉛を含むことが好ましい。鱗片状黒鉛は、その形状から他の粒子との接触点が多くなることなどにより導電性を高めることができ、当該蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
　なお、「鱗片状黒鉛」とは、以下の（１）～（３）の条件を満たす黒鉛をいう。
（１）３つの長さのパラメーター（ｒ１、ｒ２及びｂ）を有する。
（２）３つのパラメーターは、ｒ１≧ｒ２＞ｂの関係を満たす。
（３）ｒ１とｒ２との平均値をａとする場合、アスペクト比（ａ／ｂ）は５以上である。
　上記ｒ１は粒子の長径、ｒ２は粒子の短径、ｂは粒子の厚さに相当する。鱗片状黒鉛のアスペクト比の測定方法としては、以下の方法を挙げることができる。ＳＯＣ＝０％（放電末期状態）まで放電した蓄電素子を、露点－２０℃以下の環境下にて解体し、負極を取り出した後、正極と対向していない部分を切り出し、付着している電解質をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒を用いて洗い流した後、溶媒を乾燥させる。その表面部及びクロスセクションポリッシャー等により断面加工した断面部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５箇所観察する。複数個の粒子（鱗片状黒鉛）のｒ１、ｒ２及びｂを測定し、その平均値を算出する。また、非水電解質蓄電素子を解体して、負極を取り出した後、正極と対向していない部分を溶剤中に浸漬し、活物質と結着剤を含む溶液とを濾過により分離した後、活物質を光学顕微鏡で観察する。複数個の粒子（鱗片状黒鉛）のｒ１、ｒ２及びｂをそれぞれ測定し、それぞれの平均値を算出しても良い。
　以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子について詳説する。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。
（正極）
　上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。
　上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
　中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
　正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
　上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
（負極）
　上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される高密度な負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
　上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。すなわち、負極合材層は、層状に形成された負極合材である。なお、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。
　上記負極合材層は、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む。これらは、負極活物質として機能する。この黒鉛及び難黒鉛化性炭素は、それぞれ粒子である。
　上記黒鉛は、球状黒鉛、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等のいずれであってもよく、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよい。上記黒鉛は、導電性を高め、容量維持率を高める観点などから、鱗片状黒鉛を含むことが好ましい。上記黒鉛中の鱗片状黒鉛の含有量の下限としては、例えば１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。この含有量の上限は５０質量％であってよい。
　上記黒鉛のメジアン径の下限としては、７μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１５μｍがより好ましい。一方、このメジアン径の上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。黒鉛のメジアン径が上記範囲であることにより、充填密度がより好適化することなどにより、容量維持率をより高めることができる。
　上記負極合材層における黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計含有量に対する難黒鉛化性炭素の含有量の下限は１０質量％であり、１２質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましい。難黒鉛化性炭素の含有量を上記下限以上とすることで、容量維持率をより高めることができる。一方、この含有量の上限は、例えば５０質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％であってもよい。難黒鉛化性炭素の含有量を上記上限以下とすることで、放電容量を高めることなどができる。
　上記難黒鉛化性炭素のメジアン径の下限としては、２μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。一方、このメジアン径の上限としては、４μｍが好ましく、３．７μｍがより好ましい。難黒鉛化性炭素のメジアン径が上記範囲であることにより、充填密度がより好適化することなどにより、容量維持率をより高めることができる。
　上記黒鉛のメジアン径は、上記難黒鉛化性炭素のメジアン径より大きい。黒鉛のメジアン径と難黒鉛化性炭素のメジアン径との比（黒鉛／難黒鉛化性炭素）の下限としては、２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましい。一方、この比の上限としては、１０が好ましく、７がより好ましく、５がさらに好ましい。黒鉛と難黒鉛化性炭素との径の比を上記範囲とすることで、負極合材層の充填密度がより高まり、容量維持率をさらに高めることができる。
　上記負極活物質としては、黒鉛及び難黒鉛化性炭素以外の負極活物質がさらに含まれていてもよい。このような他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛及び難黒鉛化性炭素以外の炭素材料（易黒鉛化性炭素等）等が挙げられる。なお、全負極活物質に対する黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。このように、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の負極活物質としての合計含有量を高めることで、容量維持率の向上という当該蓄電素子の効果をより効果的に奏することができる。この合計含有量の上限としては、１００質量％であってよい。
　上記負極合材層における黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％であり、９８質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。負極合材層における黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計含有量を上記範囲とすることで、良好な密着性や塗布性と確保しつつ、放電容量や容量維持率をより高めることができる。
　上記負極合材層の充填密度の下限としては、１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．４５ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．４７ｇ／ｃｍ３であってもよい。一方、この充填密度の上限は例えば２．０ｇ／ｃｍ３であり、１．８ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．７ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ３であってもよい。
　上記負極合材層のポロシティの上限としては、３２％が好ましい。一方、このポロシティの下限は例えば２０％であり、２４％であってもよく、２６％であってもよい。
　上記負極合材層の多孔度の上限としては、３２％が好ましく、３０％がより好ましい。一方、この多孔度の下限は例えば２０％であり、２４％であってもよく、２６％であってもよい。
　上記負極合材層の充填密度を上記下限以上、ポロシティ又は多孔度を上記上限以下とすることで、粒子間において十分な接触面積が得られ、容量維持率をより高めることなどができる。一方、上記負極合材層の充填密度を上記上限以下、ポロシティ又は多孔度を上記下限以上とすることで、良好なイオン拡散性を確保することができ、十分な放電容量を備えることなどができる。
　なお、これらの充填密度、ポロシティ及び多孔度は、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の粒径及び粒径比、負極合材層に対するプレスの圧力などによって調整することができる。
（セパレータ）
　上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。その他、多孔質樹脂フィルムと無機多孔層とを有する複合セパレータ等であってもよい。
（非水電解質）
　上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
　上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
　上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
　上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
（蓄電素子の製造方法）
　当該蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。
　なお、上記負極は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、負極基材に直接又は中間層を介して負極合材層を積層することにより得ることができる。上記負極合材層の積層は、負極合材層形成用材料（負極合材）の塗工により得ることができる。上記負極合材層形成用材料は、通常、負極合材層の各成分と分散媒（溶媒）とを含むペーストである。上記分散媒としては、水やＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を適宜選択して用いればよい。負極合材層形成用材料の塗工は公知の方法により行うことができる。通常、塗工後、塗膜を乾燥させて、分散媒を揮発させる。その後、塗膜を厚さ方向にプレスすることが好ましい。これにより、負極合材層の密度や密着性を高めることなどができる。上記プレスは、例えばロールプレス等、公知の装置を用いて行うことができる。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。また、本発明は、電解質として水を用いた蓄電素子に適用することもできる。また、当該蓄電素子の負極において、負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記負極合材は、高密度であればメッシュ状の負極基材に担持された構造などであってもよい。
　図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（負極の作製）
　負極活物質である黒鉛（メジアン径１６μｍ）及び難黒鉛化性炭素（メジアン径３．５μｍ）、結着剤であるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合材ペースト（負極合材層形成用材料）を調製した。黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比率は９０：１０とし、黒鉛及び難黒鉛化性炭素の合計質量とＳＢＲとＣＭＣの質量比率は９６：２：２とした。なお、上記黒鉛は、球状黒鉛と鱗片状黒鉛とを含む黒鉛を用いた。用いた黒鉛中の鱗片状黒鉛の含有量は約１５質量％であった。
　負極合材ペーストは、水の量の調整により固形分を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極合材ペーストを銅箔の両面に、未塗布部（負極合材層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥することにより負極合材層を作製した。乾燥後、所定の充填密度となるように負極合材層にロールプレス行い、負極を得た。
（正極の作製）
　正極活物質であるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合材ペースト（正極合材層形成用材料）を調製した。なお、正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。この正極合材ペーストをアルミ箔の両面に、未塗布部（正極合材層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。
（非水電解質）
　非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの体積比率が３０：４０：３０となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
（セパレータ）
　セパレータには、厚さ２１μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
（電池の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータとを積層して巻回した。その後、正極の正極合材層非形成領域及び負極の負極合材層非形成領域を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして実施例１の電池（蓄電素子）を得た。
［実施例２～３、比較例１～４］
　黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比率、及び負極合材層の充填密度が表１に記載の値となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～３及び比較例１～４の各電池を得た。
　なお、得られた各電池の負極合材層のポロシティ及び多孔度も表１に示す。充填密度、ポロシティ及び多孔度は、上記した方法にて求めた。本実施例では、多孔度の算出に当たり、黒鉛の真密度は２．２ｇ／ｃｍ３、難黒鉛化性炭素の真密度は１．６ｇ／ｃｍ３とした。
［評価］
（容量測定）
　得られた各電池について、以下の方法にて容量の測定を行った。２５℃において、充電電流１Ｃ（Ａ）、充電電圧４．２Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１Ｃ（Ａ）、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。なお、「１Ｃ」とは、電池に１時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。この容量測定を行った電池に対して、それぞれ以下の充放電サイクル試験及び放置試験を行った。
（充放電サイクル試験）
　４５℃の恒温槽内において充電電流１Ｃ（Ａ）、充電終止電圧４．２Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１Ｃ（Ａ）、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。このサイクルを７００サイクル実施した。この充放電サイクル試験前の放電容量に対する充放電サイクル試験後の放電容量の比を容量維持率として求めた。この容量維持率について、同じ多孔度であって難黒鉛化性炭素を混合していない負極を用いた電池の容量維持率を基準（１００％）とした相対値として表１及び図３に示す。すなわち、表１及び図３において、実施例１～３及び比較例１は比較例１を基準とした相対値であり、比較例２～４は比較例２を基準とした相対値である。
（放置試験）
　２５℃の恒温槽内において充電電流１Ｃ（Ａ）、充電終止電圧４．２Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。その後、６０℃の恒温槽内において１８０日間放置した。その後、放電電流１Ｃ（Ａ）、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行った。この放置試験前の放電容量に対する放置試験後の放電容量の比を容量維持率として求めた。この容量維持率について、上記充放電サイクル試験と同様、同じ多孔度であって難黒鉛化性炭素を混合していない負極を用いた電池の容量維持率を基準（１００％）とした相対値として表１及び図４、５に示す。すなわち、表１及び図４、５において、実施例１～３及び比較例１は比較例１を基準とした相対値であり、比較例２～４は比較例２を基準とした相対値である。なお、比較例２～４については、各電池を容器に挿入して行った。一方、比較例１及び実施例１～３については、容器に挿入せずに行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、図３～５に示されるように、低密度な負極合材層を有する比較例２～４に着目すると、充放電サイクル試験及び放置試験のいずれにおいても、難黒鉛化性炭素を含有させるほど容量維持率が低下していることがわかる。なお、比較例２～４の低密度な負極合材層は、いずれも多孔度が３４％、充填密度が１．４３ｇ／ｃｍ３以下、ポロシティが３３％以上である。これに対し、高密度な負極合材層を有する比較例１及び実施例１～３に着目すると、難黒鉛化性炭素の含有量を多くしても良好な容量維持率を有しており、難黒鉛化性炭素の含有量が多いほど容量維持率が向上することがわかる。なお、比較例１及び実施例１～３の高密度な負極合材層は、いずれも多孔度が２９％、充填密度が１．４７ｇ／ｃｍ３以上、ポロシティが３２％以下である。上記容量維持率に係る効果は、負極合材層が高密度であることと、黒鉛及び難黒鉛化性炭素を組み合わせて用いたこととによって生じる効果であると言える。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
１　　非水電解質二次電池
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置
 

Claims (8)

  1. 　負極を備え、
    　上記負極が、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを含む高密度な負極合材を有し、
    　上記負極合材における黒鉛と難黒鉛化性炭素との合計含有量に対する難黒鉛化性炭素の含有量が１０質量％以上であり、
    　上記黒鉛のメジアン径が上記難黒鉛化性炭素のメジアン径より大きい蓄電素子。
  2. 　上記負極合材の充填密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１の蓄電素子。
  3. 　水銀圧入法により測定される上記負極合材のポロシティが３２％以下である請求項１又は請求項２の蓄電素子。
  4. 　上記負極合材を構成する各成分の真密度から算出される上記負極合材の真密度と上記負極合材の充填密度とから求められる上記負極合材の多孔度が３２％以下である請求項１、請求項２又は請求項３の蓄電素子。
  5. 　上記黒鉛のメジアン径と上記難黒鉛化性炭素のメジアン径との比率（黒鉛/難黒鉛化性炭素）が、１．７５～１５である請求項１から請求項４のいずれか１項の蓄電素子
  6. 　上記難黒鉛化性炭素のメジアン径が２μｍ以上４μｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項の蓄電素子。
  7. 　上記黒鉛のメジアン径が７μｍ以上３０μｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項の蓄電素子。
  8. 　上記黒鉛が、鱗片状黒鉛を含む請求項１から請求項７のいずれか１項の蓄電素子。
     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255766A (ja) * 1997-03-06 1998-09-25 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003142075A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2005302725A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池
JP2009009947A (ja) * 1998-05-20 2009-01-15 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255766A (ja) * 1997-03-06 1998-09-25 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2009009947A (ja) * 1998-05-20 2009-01-15 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2003142075A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2005302725A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池

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