JP7424368B2 - 蓄電素子 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電素子に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
蓄電素子においては、正常ではない取り扱いがされた場合などに、発熱が生じることがある。発熱が生じると、セパレータが溶融することにより、正極と負極とが接触し、短絡が生じる場合がある。特許文献１には、このような発熱に伴う短絡を防ぐために、非水二次電池において、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層に、フィラーを主体として含む耐熱多孔質層が設けられたセパレータを用いることが記載されている。
特開２０１３－２５４６３９号公報
特許文献１に記載の非水二次電池によれば、セパレータの熱可塑性樹脂が溶融した場合であっても、耐熱多孔質層によって正極と負極との短絡が防止できるとされている。しかし、上記のような耐熱多孔質層が備わるセパレータを用いた場合であっても、発熱の際に正極と負極と間において電気抵抗の低下が生じる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正常ではない取り扱いがされて発熱が生じた場合も、電極間の電気抵抗が高い蓄電素子を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、活物質粒子を含む合材層を有する電極と、無機粒子を含み、上記合材層に対向する無機層を有するセパレータとを備え、上記活物質粒子が、体積基準の粒度分布において２つ以上のピークを有し、上記無機粒子の平均粒子径が、１．２μｍ以下である蓄電素子である。
本発明によれば、正常では無い取り扱いがされて発熱が生じた場合も、電極間の電気抵抗が高い蓄電素子を提供することができる。
図１は、本発明の蓄電素子の一実施形態に係る二次電池を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の蓄電素子の一実施形態に係る二次電池を示す模式的斜視図である。 図３は、本発明の蓄電素子の一実施形態に係る二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す模式図である。
本発明の一態様は、活物質粒子を含む合材層を有する電極と、無機粒子を含み、上記合材層に対向する無機層を有するセパレータとを備え、上記活物質粒子が、体積基準の粒度分布において２つ以上のピークを有し、上記無機粒子の平均粒子径が、１．２μｍ以下である蓄電素子である。
当該蓄電素子においては、正常では無い取り扱いがされて発熱が生じた場合も、電極間の電気抵抗が高い。すなわち、当該蓄電素子によれば、正常では無い取り扱いがされて発熱が生じた場合も、正極と負極との間の抵抗低下が抑制され、良好な絶縁性が十分に保たれる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。従来の樹脂製のセパレータを用いた場合は、発熱に伴って溶融したセパレータの樹脂が、多孔質状の合材層中に流れ込むため、正負極間で短絡が生じる。また、セパレータに無機層が設けられている場合であっても、発熱が生じた際に、無機層を形成する無機粒子が、溶融した樹脂と共に合材層中に流れ込むことなどにより、正極と負極とを十分には絶縁することができず、電気抵抗の低下が生じる。これに対し、当該蓄電素子においては、セパレータの無機層に、平均粒子径が１．２μｍ以下の無機粒子が用いられている。このように小さい粒径の無機粒子から形成された無機層は、孔径が比較的小さい多孔質層となっている。このため、溶融したセパレータの樹脂は、無機層によって保持されやすくなり、その結果、合材層にまで流れ込み難くなる。さらに、当該蓄電素子においては、電極の合材層に、粒度分布において２つ以上のピークを有する活物質粒子が用いられている。このような活物質粒子から形成された合材層においては、大粒子間の空隙が小粒子で埋められた、多孔度が比較的低い層となっている。このため、溶融したセパレータの樹脂や無機層の無機粒子は、合材層内の空隙に入り難くなる。このように、当該蓄電素子によれば、発熱によって溶融した樹脂や無機粒子が合材層の内部にまで流れ込み難い構造となっており、これにより、発熱が生じた場合の電極間の抵抗低下を抑制することができると推測される。
ここで、活物質粒子の「粒度分布」は、以下の方法による測定値である。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２２００、株式会社島津製作所製）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ－２２００を用いる。測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、活物質粒子を溶媒中に分散させた分散液を入れた測定用湿式セルを５分間超音波環境下に置いた後、装置にセットし、レーザー光を照射して測定を行い、散乱光分布を得る。得られた散乱光分布を対数正規分布により近似することで、粒度分布を得ることができる。
また、無機粒子の「平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、下記の通りである。
（１）蓄電素子を解体して、セパレータを取り出した後、溶剤中に浸漬し、無機粒子を濾過により分離する。
（２）無機粒子をＳＥＭ（１００００倍）で観察して得られた画像（平面画像）から、ランダムに粒子１０個を選択する。
（３）選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの粒子の長径Ｒ１と短径Ｒ２を求め、Ｒ１とＲ２の平均値をそれぞれの粒子の粒子径とする。なお、長径Ｒ１は、上記ＳＥＭの粒子画像における最も大きい径である。また、短径Ｒ２は、上記ＳＥＭの粒子画像における長径Ｒ１に垂直な方向の径である。
（４）上記で求めた、選択した１０個の粒子の粒子径の平均値を、平均粒子径とする。
上記無機粒子のアスペクト比が７以上であることが好ましい。無機層においてこのようにアスペクト比の高い無機粒子を用いることで、溶融したセパレータの樹脂がより無機層で保持されやすくなり、溶融した樹脂が、無機層から合材層へ流れ込み難くなる。また、無機粒子のアスペクト比が高い場合、この無機粒子自体も、合材層中へ入り込みにくい。すなわち、このようにアスペクト比の高い無機粒子を用いることで、発熱が生じた際の電極間の電気抵抗をより高めることができる。
ここで、無機粒子の「アスペクト比」とは、以下の（１）～（３）により定義される値である。
（１）無機粒子が、３つの長さのパラメーター（ｒ１、ｒ２及びｂ）を有する。
（２）３つのパラメーターは、ｒ１≧ｒ２＞ｂの関係を満たす。
（３）ｒ１とｒ２との平均値をａとする場合、アスペクト比はａ／ｂで表される。
上記ｒ１は無機粒子の長径、ｒ２は無機粒子の短径、ｂは無機粒子の厚さに相当する。無機粒子のアスペクト比の測定方法としては、以下の方法を挙げることができる。ＳＯＣ＝０％（放電末期状態）まで放電した蓄電素子を、露点－２０℃以下の環境下にて解体し、セパレータを取り出す。セパレータを取り出した後、溶剤中に浸漬し、無機粒子を濾過により分離する。無機粒子を光学顕微鏡で観察し、サイズの大きい上位２０個の無機粒子のｒ１、ｒ２及びｂをそれぞれ測定した上で、ｒ１、ｒ２及びｂの各平均値を算出する。なお、平面視及び側面視から各無機粒子を観察し、平面視及び側面視において同じ無機粒子を測定する。また、ｒ１は、平面視の観察における最も大きい径である。ｒ２は、平面視の観察におけるｒ１に垂直な方向の径である。ｂは、側面視の観察における最も大きい長さ（厚さ）である。
上記活物質粒子が、モード径の異なる粒子Ａと粒子Ｂとを含み、上記粒子Ｂのモード径に対する上記粒子Ａのモード径である粒径比（Ａ／Ｂ）が３以上であり、上記粒子Ｂの含有量に対する上記粒子Ａの含有量である含有量比（Ａ／Ｂ）が４／６以上であることが好ましい。合材層の活物質粒子が、このような粒径比及び含有量比である２種の粒子を含む場合、合材層が、溶融したセパレータの樹脂や無機粒子が特に流れ込み難い、良好な充填状態となる。従って、このような場合、発熱が生じた際の電極間の電気抵抗をより高めることができる。
ここで、「活物質粒子が体積基準の粒度分布において２つのピークを有する」場合、「活物質粒子がモード径の異なる粒子Ａと粒子Ｂとを含み、上記粒度分布において、粒径の大きい側のピークに対応する粒径が、粒子Ａのモード径（最頻径）であり、粒径の小さい側のピークに対応する粒径が、粒子Ｂのモード径（最頻径）である」と定義する。また、上記含有量比は、体積比であり、体積基準の粒度分布から求められる。含有量比を求める際、活物質の粒度分布において隣り合うピーク間に鞍部を有する場合、すなわち各粒子種の粒度分布に重なりがある場合、この鞍部に対応する粒径を粒子種間の境界とする。なお、活物質粒子が、体積基準の粒度分布において３つ以上のピークを有する場合、ピーク高さが最も高いピークに対応する粒子を粒子Ａ、粒子Ａよりも粒径が小さいピークに対応する粒子のうち、ピーク高さがもっとも高い粒子を粒子Ｂとする。
上記活物質粒子の累積度１０％の粒径（Ｄ１０）が３μｍ以下であり、累積度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以上であることが好ましい。活物質粒子がこのような条件を満たすことは、この活物質粒子の粒度の分布が広いことを意味する。このような活物質粒子が用いられている場合、セパレータの無機層に平均粒子径が１．２μｍ以下の無機粒子を用いることにより発揮される本発明の効果が特に顕著に生じる。
なお、活物質粒子の「粒径（Ｄ１０）」及び「粒径（Ｄ９０）」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が１０％及び９０％となる値を意味する。具体的には、上述の活物質粒子の体積基準の粒度分布に基づき、累積度１０％にあたる粒子径を粒径（Ｄ１０）、累積度９０％にあたる粒子径を粒径（Ｄ９０）とする。
上記合材層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。合材層がこのように比較的密な層である場合、溶融したセパレータの樹脂や無機粒子が合材層の内部により流れ込み難くなり、発熱の際の電極間の電気抵抗をより高めることができる。
なお、合材層の「充填密度」とは、合材層の質量を合材層の見かけの体積で除した値をいう。見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、合材層の厚さと面積との積として求めることができる。
＜二次電池（蓄電素子）＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、電極である正極及び負極、セパレータ、並びに電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重ね合わされた電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
本発明の一実施形態としての二次電池１０を図１に模式的に示す。二次電池１０は、この順に重ねあわされた正極１１、セパレータ１２及び負極１３を有する。なお、図１においては、正極１１とセパレータ１２との間、及びセパレータ１２と負極１３との間は、便宜上離間して図示しているが、これらは互いに接触していてよい。また、図１においては、ケース等、二次電池１０の他の構成要素の記載は省略している。
（正極）
正極１１は、正極基材１４、及びこの正極基材１４に積層される正極合材層１５を有する。正極１１は、上記積層構造のシートである。
正極基材１４は、導電性を有する。正極基材１４の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材１４の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材１４としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５等が例示できる。
正極合材層１５は、正極活物質粒子を含む。正極合材層１５は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。正極合材層１５は、通常、これらの各成分を含む正極合材のスラリーを正極基材１４に塗工し、乾燥させることで形成することができる。なお、プレス等によって、正極合材層１５の充填密度等を調整することができる
上記正極活物質粒子は、正極活物質の粒子である。正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。
上記正極活物質粒子は、体積基準の粒度分布において２つ以上のピークを有する。このピーク数の上限としては、特に限定されず、４であってもよく、３であってもよい。このピーク数は２であってよい。
上記正極活物質粒子は、モード径の異なる粒子Ａと粒子Ｂとを含むことが好ましい。これらのモード径は、上記粒度分布におけるピーク位置の径に対応する。粒子Ａを構成する正極活物質の種類と、粒子Ｂを構成する正極活物質の種類とは、同一であっても異なっていてもよい。以下、粒子Ａのモード径が、粒子Ｂのモード径より大きいとして説明する。
粒子Ｂのモード径に対する粒子Ａのモード径である粒径比（Ａ／Ｂ）の下限は、３が好ましく、３．３がより好ましく、４がさらに好ましい場合もある。粒径比（Ａ／Ｂ）を上記下限以上とすることで、より空隙の小さい正極合材層１５を形成することができ、溶融した樹脂や無機粒子の侵入をより抑えることができる。一方、この粒径比（Ａ／Ｂ）の上限としては、６が好ましく、５がより好ましく、４がさらに好ましい場合もある。粒径比（Ａ／Ｂ）を上記上限以下とすることで、適度な多孔性を確保でき、電池特性を高めることができる。また、粒径比（Ａ／Ｂ）を上記上限以下とすることで、発熱の際の電極間の抵抗低下抑制効果が高めることができる可能性がある。
粒子Ａのモード径の下限としては、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、１５μｍがよりさらに好ましい場合もある。一方、粒子Ａのモード径の上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、１７μｍがさらに好ましく、１５μｍがよりさらに好ましい場合もある。粒子Ｂのモード径の下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、３．５μｍがよりさらに好ましい場合もある。一方、粒子Ｂのモード径の上限としては、８μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、４μｍがさらに好ましく、３．５μｍがよりさらに好ましい場合もある。粒子Ａ及び粒子Ｂのモード径が上記範囲であることで、正極合材層１５の充填の程度や多孔度がより好適な状態となる。
粒子Ｂの含有量に対する上記粒子Ａの含有量である含有量比（Ａ／Ｂ）の下限は、体積比で４／６が好ましく、５／５がより好ましく、６／４がさらに好ましい。一方、この含有量比（Ａ／Ｂ）の上限は、体積比で９／１が好ましく、８／２がより好ましく、７／３がさらに好ましく、６．５／３．５がよりさらに好ましい。粒子Ｂの含有量に対する上記粒子Ａの含有量である含有量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲であることで、正極合材層１５の充填の程度や多孔度がより好適な状態となる。
上記正極活物質粒子の累積度１０％の粒径（Ｄ１０）の上限は、例えば５μｍ、４μｍ又は３．５μｍであってもよいが、３μｍが好ましい。この累積度９０％の粒径（Ｄ９０）の下限は１０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。Ｄ１０が小さく、Ｄ９０が大きいことは、粒度分布が広いことを意味する。正極活物質粒子の粒度分布が比較的広い場合、セパレータ１２の無機層に平均粒子径が１．２μｍ以下の無機粒子を用いることにより発揮される、発熱時の抵抗低下抑制効果を顕著に発揮することができる。なお、正極活物質粒子の累積度１０％の粒径（Ｄ１０）の下限は、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。正極活物質粒子の累積度９０％の粒径（Ｄ９０）の上限は、５０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。このような粒度分布を有する正極活物質粒子を用いることで、正極合材層１５の充填の程度や多孔度がより好適な状態となり、発熱時の抵抗低下抑制効果等を高めることができる。
正極合材層１５における正極活物質粒子の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９６質量％がより好ましい。正極合材層１５における正極活物質粒子の含有量が上記範囲内である場合、正極合材層１５の充填の程度や多孔度がより好適な状態となり、発熱時の抵抗低下抑制効果等を高めることができる。
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状、チューブ状等が挙げられる。
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト、ガラス、アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
正極合材層１５の充填密度の下限としては、２．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。正極合材層１５がこのように比較的密である場合、溶融したセパレータ１２の樹脂や無機粒子が正極合材層１５の内部により流れ込み難くなる。一方、正極合材層１５の充填密度の上限としては、３．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３がより好ましい。正極合材層１５の充填密度を上記上限以下とすることで、十分なイオン伝導性を確保することなどができる。なお、この充填密度は、粒子Ａ、Ｂの粒径や含有量比、正極合材層１５に対するプレスなどによって調整することができる。
（セパレータ）
セパレータ１２は、正極１１の正極合材層１５上に配置されている。また、セパレータ１２は、正極１１と負極１３との間に配置されている。セパレータ１２は、樹脂層１６、及びこの樹脂層１６に積層される無機層１７を有する。無機層１７は、樹脂層１６における正極１１側に設けられていてもよい。セパレータ１２は、上記積層構造のシートである。
樹脂層１６は、樹脂を主成分とする多孔質性の樹脂フィルムである。「主成分」とは、質量基準で最も含有量が多い成分をいう。なお、織布又は不織布も多孔質性の樹脂フィルムに含まれる。樹脂層１６の樹脂としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。また、耐酸化分解性の観点からは、例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。この樹脂は、熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。熱可塑性樹脂である場合、発熱の際のシャットダウン機能が効果的に生じる。一方、熱可塑性樹脂である場合、発熱に伴い溶融した樹脂の流出が生じやすくなるため、本発明を採用する利点が大きい。
樹脂層１６における樹脂の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。この含有量の上限としては、１００質量％であってよい。
（無機層）
無機層１７は、正極合材層１５に対向して設けられている。すなわち、無機層１７は、樹脂層１６と正極合材層１５との間に存在する。
無機層１７は、無機粒子を含む。無機層１７は、通常、無機粒子を結着させるバインダーをさらに含む。無機層１７は、多孔質状であり、これによりイオン伝導性を確保することができる。無機層１７は、例えば、樹脂層１６の表面に無機層１７の各成分と分散媒を含む無機層形成材料を塗工し、乾燥させることによって形成することができる。
無機層１７中の無機粒子の平均粒子径の上限は、１．２μｍであり、０．７μｍがより好ましいこともある。この無機粒子の平均粒子径が上記上限以下であることで、無機層１７は比較的密な多孔質層となる。このため、樹脂層１６から溶融した樹脂が無機層１７で保持されやすく、発熱が生じた場合の電極間の抵抗低下を抑制することができる。
一方、上記無機粒子の平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましく、０．５μｍ、０．８μｍ又は１．０μｍがさらに好ましい場合もある。無機粒子の平均粒子径を上記下限以上とすることで、良好なイオン伝導性を確保することができる。また、無機粒子の平均粒子径を上記下限以上とすることで、発熱が生じた場合にも、無機粒子が正極合材層１５内に流れ込みにくくなる。このため、発熱が生じた場合も、電極間の良好な絶縁性を確保し、抵抗低下をより抑制することができる。
上記無機粒子のアスペクト比の下限としては、例えば２であってもよいが、５が好ましく、７がより好ましい。このようにアスペクト比の高い無機粒子を用いることで、発熱が生じた場合の電極間の抵抗低下をより抑制することができる。なお、このアスペクト比の上限としては、例えば１００であり、５０であってよい。
上記無機粒子は、通常、実質的に導電性を有さない粒子である。上記無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の無機窒化物、その他、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ベーマイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、アルミノシリケート、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス等を挙げることができる。なお、アスペクト比の高い無機粒子としては、カオリナイト、ベーマイト等を挙げることができる。
無機層１７のバインダーは、無機粒子を固定でき、電解質に溶解せず、かつ使用範囲で電気化学的に安定であるものが、通常用いられる。上記バインダーとしては、正極合材層１５に用いられるバインダーとして上述したもの等を挙げることができる。
無機層１７の平均厚さとしては特に限定されないが、下限としては０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましく、０．５μｍ、１μｍ又は２μｍがさらに好ましい。無機層１７の平均厚さを上記下限以上とすることで、溶融した樹脂層１６の樹脂を特に十分に保持することができる。同様の観点から、樹脂層１６の平均厚さに対する無機層１７の平均厚さの比の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、無機層１７の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。無機層１７の平均厚さを上記上限以下とすることで、二次電池１０の小型化、高エネルギー密度化を図ることができる。
（負極）
負極１３は、負極基材１８、及びこの負極基材１８に積層される負極合材層１９を有する。負極１３は、上記積層構造のシートである。
負極基材１８は、導電性を有する。負極基材１８は、正極基材１４と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材１８としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
負極合材層１９は、負極活物質粒子を含む。負極合材層１９は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層１５と同様のものを用いることができる。負極合材層１９は、通常、これらの各成分を含む負極合材のスラリーを負極基材１８に塗工し、乾燥させることで形成することができる。
上記負極活物質粒子は、負極活物質の粒子である。負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用の非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用の非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
上記非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記非水溶媒、及び電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。
（二次電池の製造方法）
当該二次電池の製造方法は、特に限定されない。当該二次電池の製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより二次電池を得ることができる。
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
上記実施の形態においては、体積基準の粒度分布において２つ以上のピークを有する活物質粒子を含む合材層を有する電極が、正極である場合を説明したが、この場合、正極の正極合材層と、セパレータの無機層とが対向するように、正極とセパレータとが配設される。また、このような電極が負極であってもよい。すなわち、負極が有する負極合材層に含まれる負極活物質粒子が、体積基準の粒度分布において２つ以上のピークを有していてもよい。なお、この場合、負極の負極合材層と、セパレータの無機層とが対向するように、負極とセパレータとが配設されていてよい。また、正極及び負極の双方の活物質層が、粒度分布において２つ以上のピークを有する活物質粒子を含んでいてもよい。この場合、セパレータの両面に無機層が設けられていてよい。
また、活物質粒子は、モード径の異なる３種以上の粒子から構成されていてもよい。但し、粒度分布の制御のしやすさなどから、モード径の異なる２種の粒子（粒子Ａ及び粒子Ｂ）の混合物であることが好ましい。
上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、電解質が水を含む二次電池などが挙げられる。その他、例えば正極基材と正極合材層との間や、負極基材と負極合材層との間に、中間層が設けられていてもよい。このような中間層において、例えば炭素粒子等の導電性粒子を含むことで基材と合材層との接触抵抗を低減することができる。
図２に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の二次電池２０の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図２に示す二次電池２０は、電極体２１が電池容器２２に収納されている。電極体２１は、正極と負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード２３’を介して正極端子２３と電気的に接続され、負極は、負極リード２４’を介して負極端子２４と電気的に接続されている。
さらに、本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２５を備えている。それぞれの蓄電ユニット２５は、複数の蓄電素子（二次電池２０）を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）正極の製造
正極活物質粒子として、モード径が１０μｍの粒子Ａとモード径が３μｍの粒子Ｂとが６：４の体積比で混合された正極活物質粒子ｂ（ＮＣＭ５２３：ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２）を用意した。また、導電剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質粒子ｂ、導電剤、及びバインダーを９１：５：４の質量比で混合した混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の正極合材を作製した。この正極合材をアルミニウム箔（正極基材）の両面に塗布して乾燥することにより、正極基材上に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、得られた正極合材層の平均厚さは１４０μｍであった。正極には正極合材層を形成しないで、正極基材が露出した部分を設け、正極基材が露出した部分と正極リードとを接合した。
（２）負極の製造
負極活物質粒子としてグラファイト（黒鉛）、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）用いた。負極活物質粒子、バインダー及び増粘剤を９５：３：２の質量比で混合した混合物に水を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の負極合材を作製した。この負極合材を銅箔（負極基材）の両面に塗布して乾燥させることにより負極を作製した。負極には負極合材を形成しないで、負極基材が露出した部分を設け、負極基材が露出した部分と負極リードとを接合した。
（３）セパレータの製造
平均厚み１５μｍのポリエチレン製の多孔性シートを用意した。一方、無機粒子ｆ（材質：アルミナ、アスペクト比：７、平均粒子径：１．２μｍ）及びバインダーを９５：５の質量比で混合した混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を適量加えて粘度を調整し、ペースト状の無機層形成材料を調製した。この無機層形成材料を多孔性シートの片面に塗工し、乾燥させた。これにより、多孔性シート（樹脂層）の表面に平均厚みが５μｍの無機層を形成し、セパレータを得た。
（４）電極体の製造
得られた正極（３．０ｃｍ×３．０ｃｍ）、セパレータ（３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）及び負極（３．２ｃｍ×３．２ｃｍ）をこの順に積層し、電極体を得た。なお、正極の正極合材層とセパレータの無機層とが対向するようにこれらを重ね合わせた。
［実施例２～４、比較例１～６］
正極の製造の際の正極活物質粒子の種類、及びセパレータの製造の際の無機粒子の種類を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～６の各電極体を得た。表１には、用いた正極活物質粒子に含まれる粒子のモード径及び含有量比、正極活物質粒子の累積度１０％粒径（Ｄ１０）及び累積度９０％粒径（Ｄ９０）、得られた正極合材層の充填密度、並びに用いた無機粒子の平均粒子径及びアスペクト比をあわせて示す。これらは、上記した方法により測定した。実施例及び比較例で用いた正極活物質粒子ａ～ｄの粒度分布を上記した方法により測定したところ、正極活物質粒子ａは１つのピークを有する粒度分布であり、正極活物質粒子ｂ、ｃ及びｄは２つのピークを有する粒度分布であった。
［評価］
（加熱後の抵抗測定）
得られた各電極体について、２枚のＳＵＳ製の板で挟み、０．３Ｎ・ｍのトルクで圧迫し、２００℃で１時間加熱した。加熱後、各電極体における正極と負極との間の電気抵抗を抵抗計ＲＭ３５４５（日置電機株式会社製）により測定した。測定結果を表１に示す。また、表１においては、同じ活物質粒子を用いた実施例及び比較例間において比較した、平均粒子径が１．８μｍである無機粒子ｅを用いた比較例を基準とした抵抗増加量を示す。すなわち、例えば活物質粒子ａを用いた比較例１～３においては、比較例１を基準とした抵抗増加量を示している。
Figure 0007424368000001
表１に示されるように、粒度分布において２つ以上のピークを有する正極活物質粒子ｂ、ｃ又はｄを用い、セパレータの無機層に平均粒子径が１．２μｍ以下の無機粒子ｆ又はｇを用いた実施例１～４は、加熱後の正負極間の電気抵抗が高い。すなわち、実施例１～４においては、発熱が生じた場合も、電極間の抵抗低下が抑制できることがわかる。このような効果は、セパレータの無機層に平均粒子径が１．２μｍ以下の無機粒子を用いることで、樹脂層の溶融樹脂が無機層から流出し難くなり、粒度分布において２つ以上のピークを有する粒子を正極活物質粒子に用いることで、溶融樹脂や無機粒子が正極合材層内に流れ込み難くなったことによると推測される。すなわち、実施例１～４においては、加熱後においても、上記のような理由によりセパレータの樹脂及び無機粒子が正極と負極との間に残り、これらによる絶縁性が維持されると推測される。
また、表１の「抵抗増加量」の値に着目すると、実施例１～４の中でも、正極活物質粒子ｂを用いた実施例１、２は、セパレータの無機層に平均粒子径が１．２μｍ以下の無機粒子を用いることによる、加熱後の抵抗増加量が特に大きい。正極活物質粒子ｂは、累積度１０％の粒径（Ｄ１０）が３μｍ以下、累積度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以上である。このような正極活物質粒子が用いられている場合、セパレータの無機層に平均粒子径が１．２μｍ以下の無機粒子を用いることにより発揮される、抵抗低下抑制効果が顕著に発揮されることがわかる。また、実施例１～４の中で、加熱後の抵抗自体は、実施例４が最も高い。これは、形成された正極合材層が、最も溶融樹脂や無機粒子を侵入させ難い構造となっているためと推測される。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池などに適用できる。
１０、２０ 二次電池
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 負極
１４ 正極基材
１５ 正極合材層
１６ 樹脂層
１７ 無機層
１８ 負極基材
１９ 負極合材層
２１ 電極体
２２ 電池容器
２３ 正極端子
２３’正極リード
２４ 負極端子
２４’負極リード
２５ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

  1. 活物質粒子を含む合材層を有する電極と、
    無機粒子を含み、上記合材層に対向する無機層を有するセパレータと
    を備え、
    上記活物質粒子が、体積基準の粒度分布において２つ以上のピークを有し、
    上記無機粒子の平均粒子径が、１．２μｍ以下である蓄電素子。
  2. 上記無機粒子のアスペクト比が７以上である請求項１の蓄電素子。
  3. 上記活物質粒子が、モード径の異なる粒子Ａと粒子Ｂとを含み、
    上記粒子Ｂのモード径に対する上記粒子Ａのモード径である粒径比（Ａ／Ｂ）が３以上であり、
    上記粒子Ｂの含有量に対する上記粒子Ａの含有量である含有量比（Ａ／Ｂ）が４／６以上である請求項１又は請求項２の蓄電素子。
  4. 上記活物質粒子の累積度１０％の粒径（Ｄ１０）が３μｍ以下であり、累積度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以上である請求項１乃至請求項３の蓄電素子。
  5. 上記合材層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１乃至請求項４の蓄電素子。
  6. 上記合材層の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１乃至請求項５の蓄電素子。

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