JP7215331B2 - 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents
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Description
非水電解質蓄電素子の放電性能は、主に正極活物質表面への電荷担体(例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン)の供給速度の影響が大きい。そのため、大容量タイプの非水電解質蓄電素子のように正極合剤層の単位面積当たりの質量が大きい場合、大電流での放電時に電荷担体の供給が追随せず、電極間の厚さ方向における電荷担体の濃度分布が大きくなりやすく、十分な放電性能が得られないおそれがある。これに対して、当該非水電解質蓄電素子の製造方法では、正極合剤層に用いる平均粒子径が小さい正極活物質粒子の平均空隙率を大きくすることで、平均粒子径が小さい正極活物質粒子の非水電解質に対する接触面積が大きくなる(例えば保液性が向上する)。その結果、正極活物質表面への電荷担体の供給が容易となり、電極間の厚さ方向における電荷担体の濃度分布が低減され、高率放電性能に優れる非水電解質蓄電素子を製造できると考えられる。ただし、上記理由のみに限定的に解釈されるものではない。
当該非水電解質蓄電素子では、正極合剤層に含まれる上記小径正極活物質粒子の平均空隙率を大きくすることで、上記小径正極活物質粒子の非水電解質に対する接触面積が大きくなる。その結果、正極活物質表面への電荷担体の供給が容易となり、電極間の厚さ方向における電荷担体の濃度分布が低減され、当該非水電解質蓄電素子が高率放電性能に優れると考えられる。ただし、上記理由のみに限定的に解釈されるものではない。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、平均粒子径P1を有する第1正極活物質粒子と、この第1正極活物質粒子よりも大きい平均粒子径P2を有する第2正極活物質粒子とを混合すること(以下、混合工程ともいう。)、及び上記混合することにより得られた混合物を用いて正極合剤層を正極基材上に積層すること(以下、正極合剤層積層工程ともいう。)を備える。また、当該非水電解質蓄電素子の製造方法及は、その他の工程として、例えば負極を形成すること(以下、負極形成工程ともいう。)、電極体を形成すること(以下、電極体形成工程ともいう。)、上記電極体が収容されたケースに非水電解質を注入すること(以下、非水電解質注入工程ともいう。)等を備える。以下、当該非水電解質蓄電素子の製造方法(以下、当該製造方法ともいう。)の一例として、非水電解質二次電池(特にリチウムイオン二次電池)の製造方法について説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
混合工程では、第1正極活物質粒子と、この第1正極活物質粒子よりも大きい平均粒子径を有する第2正極活物質粒子とを混合する。
第1正極活物質粒子は、第2正極活物質粒子よりも平均粒子径が小さい。また、上記第1正極活物質粒子の平均空隙率が、上記第2正極活物質粒子の平均空隙率よりも大きい。
LiaM1bM2cO2 (I)
上記第2正極活物質粒子は、上記第1正極活物質粒子よりも平均粒子径が大きい。
上記正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。正極合剤層積層工程では、上記混合工程により得られた混合物を用いて正極合剤層を正極基材上に積層する。
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)に規定されるA1085、A3003等が例示できる。
正極合剤層を形成する正極合剤は、上記混合工程により得られた上記第1正極活物質粒子及び上記第2正極活物質粒子の混合物を含む。また、上記正極合剤は、上記混合物の他に、必要に応じて、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
なお、後述する負極合剤層の多孔度についても同様である。
多孔度(%)=100-(充填密度/真密度)×100
負極形成工程では、負極基材及び負極合剤層を有する負極を形成する。
Si、Sn等の金属又は半金属;
Si酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;
ポリリン酸化合物;
黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料;
Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;
等が挙げられる。
電極体形成工程では、上記正極及び上記負極を用いて電極体を形成する。電極体形成工程では、通常、セパレータを介して上記正極及び負極を積層又は巻回することにより、交互に重畳された電極体を形成する。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質(典型的には非水電解液)の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。また、これらの樹脂を複合してもよい。その他、多孔質樹脂フィルムと無機多孔層とを有する複合セパレータ等であってもよい。
非水電解質注入工程では、上記電極体が収容されたケースに非水電解質を注入する。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。非水電解質が固体電解質の場合には、正極合剤層に含まれる上記小径正極活物質粒子の平均空隙率を大きくすることで、上記小径正極活物質粒子の周囲に存在できる固体電解質の量が多くなり、正極活物質表面への電荷担体の供給が容易となる。このことにより、非水電解質蓄電素子の高率放電性能を向上させることができる。
ここに開示される非水電解質蓄電素子は、平均粒子径P1を有する第1正極活物質粒子と、この第1正極活物質粒子よりも大きい平均粒子径P2を有する第2正極活物質粒子とを混合する混合工程と、上記混合することにより得られた混合物を用いて正極合剤層を正極基材上に積層する正極合剤層積層工程を経て製造されたものである。ここで、上記正極合剤層の単位面積当たりの質量は1.4g/100cm2以上であり、かつ、上記第1正極活物質粒子の平均空隙率は、上記第2正極活物質粒子の平均空隙率よりも大きい。そのため、得られた非水電解質蓄電素子は、より良好な性能を示す(例えば高率放電性能に優れる)ものであり得る。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池(特にリチウムイオン二次電池)である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ(電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ)等が挙げられる。
(正極の作製)
正極活物質である第1正極活物質粒子として、平均粒子径が3μmのα-NaFeO2型結晶構造を有するNCM(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)を用いた。
第2正極活物質粒子として、平均粒子径が15μmであり、かつ、平均空隙率が第1正極活物質粒子よりも小さいα-NaFeO2型結晶構造を有するNCM(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)を用いた。また、第1正極活物質粒子に対する第2正極活物質粒子の含有量の割合は質量比で4.0であり、第1正極活物質粒子に対する第2正極活物質粒子の平均粒子径の比は5.00である。なお、第1正極活物質粒子及び第2正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定に基づく上述の方法に準じて求めたものである。
分散媒としてN-メチルピロリドンを用い、正極活物質粒子、導電剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドを固形分換算で94:4:2の質量比で混合し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔(厚さ0.015mm)の両面それぞれに塗布し、乾燥することにより正極合剤層を作製した。その後、電極密度が3.06g/cm2となるまでプレスを行い、正極を得た。得られた正極の正極合剤層の多孔度は30%であった。また、正極合剤層の単位面積当たりの質量は、2.5g/100cm2であった。得られた正極合剤層の断面SEM画像を図3に示す。図3に示すように、本例では、正極合剤層の断面SEM画像において、粒子径が10μm未満の小径正極活物質粒子の平均空隙率が、粒子径が10μm以上の大径正極活物質粒子の平均空隙率よりも大きい。
負極活物質として黒鉛、バインダーとしてスチレン-ブタジエンゴム、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分換算での質量比率98:1.5:0.6で用い、水を分散媒とした負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔(厚さ0.008mm)の両面それぞれに塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。その後、電極密度が1.42g/cm3となるまでプレスを行い、負極を得た。得られた負極の負極合剤層の多孔度は34%であった。また、負極合剤層の単位面積当たりの質量は、1.5g/100cm2であった。
EC、EMC及びDMCを体積比率として30:30:40で混合した非水溶媒にLiPF6を1.0mol/Lとなるように溶かした非水電解質を調製した。
セパレータとして、ポリエチレン製のセパレータを用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、試験用セルである実施例1の非水電解質蓄電素子を得た。
電極の構成、用いた第1正極活物質粒子及び第2正極活物質の平均粒子径P1、P2、平均空隙率、並びに第1正極活物質粒子に対する第2正極活物質粒子の含有量の割合及び正極合剤層の多孔度を表1~表5に記載のようにしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例2~実施例16、比較例1~比較例3および参考例1~参考例2の非水電解質蓄電素子を得た。
(正極合剤層の多孔度)
上述の通り、「多孔度」は、つぎの式で算出した。
多孔度(%)=100-(充填密度/真密度)×100
ここで、「正極合剤層の真密度」(g/cm3)は、正極合剤層を構成する各成分、正極活物質、導電助剤、バインダーの各々の真密度から算出することにより求めた。
第1正極活物質粒子および第2正極活物質粒子の空隙率は、前述の方法により算出した。具体的には、画像解析ソフトとしてpopimagingを用いてコントラスト調整、色濃度変更、平均化処理等を行った後に白黒の2値画像を作成し、白塗り部(空隙)の面積を測定することにより空隙率を求めた。
25℃において、0.2CA(1.8A)で100%SOCまで充電を行った。
そして、100%SOCから0%SOCまで、1CA(9A)で放電した際の放電容量をE1とし、5CA(45Ah)で放電した際の放電容量をE2とし、下記式で算出した値を高率放電性能とした。
高率放電性能=E2/E1×100(%)
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、大型のリチウムイオン二次電池が挙げられる。例えば、電池容量が5.0Ah以上(例えば5.0Ah以上100Ah以下、さらには9.0Ah以上、特には20Ah以上、例えば30Ah以上)の大容量タイプであって、かつ、3C以上(例えば3C~50C)さらには5C以上(例えば5C~40C)の大電流での放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される大型のリチウムイオン二次電池が例示される。本発明に係る非水電解質蓄電素子は、高率放電性能に優れるため、上述した大型のリチウムイオン二次電池に好適に適用され得る。
2 電極体
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (4)
- 平均粒子径P1を有する第1正極活物質粒子と、この第1正極活物質粒子よりも大きい平均粒子径P2を有する第2正極活物質粒子とを混合すること、及び
上記混合することにより得られた混合物を用いて正極合剤層を正極基材上に積層すること
を備え、
上記正極合剤層の単位面積当たりの質量が、1.4g/100cm2以上であり、
上記第1正極活物質粒子の平均空隙率が、上記第2正極活物質粒子の平均空隙率よりも大きい非水電解質蓄電素子の製造方法。 - 上記第1正極活物質粒子の平均粒子径P1に対する上記第2正極活物質粒子の平均粒子径P2の割合(P2/P1)が、3.30以上7.00以下である請求項1に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法。
- 上記第1正極活物質粒子の含有量W1に対する上記第2正極活物質粒子の含有量W2の割合(W2/W1)が、質量比で1.5以上9.0以下である請求項1又は請求項2に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法。
- 正極基材と、この正極基材上に積層される正極合剤層とを有する正極を備え、
上記正極合剤層の単位面積当たりの質量が、1.4g/100cm2以上であり、
上記正極合剤層は、走査型電子顕微鏡により観察される上記正極合剤層の断面において、粒子径が10μm未満の小径正極活物質粒子と、粒子径が10μm以上の大径正極活物質粒子とを含み、
上記小径正極活物質粒子の平均空隙率が、上記大径正極活物質粒子の平均空隙率よりも大きい非水電解質蓄電素子。
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WO2017098716A1 (ja) | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
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