JP2022017033A

JP2022017033A - 正極活物質粒子、その製造方法、蓄電素子、及び蓄電装置

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Publication number: JP2022017033A
Application number: JP2020120090A
Authority: JP
Inventors: 信也上松; Shinya Uematsu
Original assignee: GS Yuasa Corp
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Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2022-01-25
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Abstract

【課題】充填性が改善された正極活物質粒子、その製造方法、並びにその正極活物質粒子を備えた蓄電素子及び蓄電装置の提供。【解決手段】本発明の一態様に係る正極活物質粒子は、遷移金属酸化物粒子と、上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在し、炭素－リン結合を有する化合物とを備え、上記炭素－リン結合を有する化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で９以上である。【選択図】図１

Description

本開示は、正極活物質粒子、その製造方法、蓄電素子及び蓄電装置に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に用いられている。

上記二次電池に用いられる正極の製造方法として、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極活物質並びに有機酸を溶媒に溶解又は分散させた分散液に、窒素含有ポリマーを添加して合材ペーストを得、前記合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させるリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法が開示されている（特開２０１８－１１３２３５号公報参照）。

特開２０１８－１１３２３５号公報

上記特許文献１に記載の正極は、正極活物質層の充填密度が高いとは言い難く、この正極を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が十分に大きいとはいい難い。

上記事情に鑑み、本発明の目的は、充填性が改善された正極活物質粒子、その製造方法、並びにその正極活物質粒子を備えた蓄電素子及び蓄電装置を提供することである。

本発明の一態様に係る正極活物質粒子は、遷移金属酸化物粒子と、上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在し、炭素－リン結合を有する化合物とを備え、上記炭素－リン結合を有する化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で９以上である。

本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを含む電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器とを備え、上記正極が、当該正極活物質粒子を含有する。

本発明の他の一態様に係る蓄電装置は、１又は複数の当該蓄電素子を備える。

本発明の他の一態様に係る正極活物質粒子の製造方法は、遷移金属酸化物粒子に、炭素数９以上の炭化水素基を有するホスホン酸化合物を接触させることを備える。

本発明の一態様によれば、充填性が改善された正極活物質粒子、このような正極活物質粒子の製造方法、並びに上記正極活物質粒子を備える蓄電素子及び蓄電装置を提供できる。

図１は、蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略斜視図である。

初めに、本明細書によって開示される正極活物質粒子、その製造方法、蓄電素子及び蓄電装置の概要について説明する。

当該正極活物質粒子は、上記遷移金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に炭素－リン結合を有する上記特定の化合物が存在することで、当該正極活物質粒子間の相互作用による反発力が低下するため、正極活物質粒子の充填性が高まり、これにより、正極活物質層の充填密度が向上する。この充填密度の向上により、当該正極活物質粒子は、蓄電素子のエネルギー密度を向上させることができる。

ここで、上記リン原子の質量比率が上記遷移金属酸化物粒子の質量に対して０．０６質量％以上０．３質量％以下であるとよい。

上記リン原子の質量比率が上記遷移金属酸化物粒子の質量に対して上記範囲内である場合、当該正極活物質粒子の充填性がより向上する。よって、当該正極活物質粒子は、蓄電素子のエネルギー密度をより向上させることができる。

ここで、上記炭素－リン結合を有する化合物が、炭素数９以上の炭化水素基を有し、上記炭素－リン結合を構成する炭素原子が上記炭化水素基の一部を構成するとよい。

上記炭素－リン結合を有する化合物が上記特定の炭化水素基を有する場合、当該正極活物質粒子の充填性がより向上する。よって、当該正極活物質粒子は、蓄電素子のエネルギー密度をより向上させることができる。

当該蓄電素子は、当該正極活物質粒子を含有するため、上記の通り、エネルギー密度が向上される。

当該蓄電装置は、当該蓄電素子を備えるため、上記の通り、エネルギー密度が向上される。

当該正極活物質粒子の製造方法によれば、上記した当該正極活物質粒子を製造することができる。すなわち、上記の通り、充填性が向上された正極活物質粒子を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、蓄電素子の製造方法並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

＜正極活物質粒子＞
正極活物質粒子は、遷移金属酸化物粒子と、上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在する炭素－リン結合を有する化合物（以下、「第１化合物」ともいう。）を有する。上記第１化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量は原子数比で９以上である。

（遷移金属酸化物粒子）
遷移金属酸化物粒子は、遷移金属酸化物の粒子である。遷移金属酸化物としては、公知の遷移金属酸化物の中から適宜選択できる。遷移金属酸化物としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。このような遷移金属酸化物としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{１－ｘ－γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{１－ｘ－γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{１－ｘ－γ－β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{１－ｘ－γ－β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_２－γＯ_４等が挙げられる。これらの材料中の原子は、他の元素からなる原子で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。遷移金属酸化物粒子としては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのうち、遷移金属酸化物粒子としては、ニッケルを含有するものが好ましい。遷移金属酸化物粒子は、ニッケルに加えて、マンガン又はアルミニウムを含むことがより好ましく、コバルトをさらに含むことがさらに好ましい場合がある。この遷移金属酸化物粒子は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このような遷移金属酸化物粒子を用いることで、蓄電素子のエネルギー密度をより高めることができる。

α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式１で表される化合物が好ましい。
Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２・・・１
式１中、Ｍｅは遷移金属、又は遷移金属及びアルミニウムの組み合わせである。０≦α＜１である。

式１中のＭｅは、１種又は２種以上の金属であってよい。Ｍｅは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｍｎ又はＡｌをさらに含むことがより好ましく、Ｃｏをさらに含むことがさらに好ましい場合がある。Ｍｅは、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの三元素から構成されていることが好ましい。Ｍｅに占めるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計含有量又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計含有量のモル比の下限は、０．９が好ましく、０．９９がより好ましい。Ｍｅに占めるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計含有量又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計含有量のモル比の上限は、１であってよい。

式１中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限は、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限は、０．９が好ましく、０．８がより好ましい。

式１中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限は、０であってよいが、０．０５が好ましく、０．１がより好ましい。このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限は、０．７が好ましく、０．５がより好ましい。

式１中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限は、０であってよいが、０．０５が好ましく、０．１がより好ましい。このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限は、０．７が好ましく、０．５がより好ましい。

式１中、Ｍｅに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の下限は、０であってよいが、０．０１が好ましく、０．０３がより好ましい。このモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の上限は、０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。

式１中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）は、１であってよいが、１以上、１．１以上又は１．２以上が好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体から測定までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。

式１における各構成元素のモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）、（Ｃｏ／Ｍｅ）、（Ｍｎ／Ｍｅ）、（Ａｌ／Ｍｅ）及び（Ｌｉ／Ｍｅ）をそれぞれ上記範囲とすることで、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量や熱安定性が向上する。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等を挙げることができる。

上記遷移金属酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば後述する正極活物質粒子の平均粒径を満たすように適宜設定され得る。

（第１化合物）
上記第１化合物は、炭素－リン結合を有し、上記第１化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で９以上である。

上記第１化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量の下限は、原子数比で９であり、１０が好ましく、１１がより好ましい場合がある。上記第１化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量の上限としては、原子数比で２０が好ましく、１６がより好ましく、１２がさらに好ましい。上記炭素原子の含有量が上記下限以上であることで、十分な量の炭素原子が遷移金属酸化物粒子の表面に存在することとなり、正極活物質粒子間の相互作用による反発力が低減する結果、当該正極活物質粒子の充填性を向上させることができる。一方、上記炭素原子の含有量が上記上限以下であることで、摩擦力の低減効果を発揮させつつ、リン原子及び炭素原子の総量を抑えることができるため、相対的に正極活物質粒子における遷移金属酸化物粒子の含有割合が高まり、蓄電素子のエネルギー密度をより向上させることができる。

このような第１化合物としては、炭素数９以上の炭化水素基を有し、上記炭素－リン結合を構成する炭素原子が上記炭化水素基の一部を構成するものが好ましい。炭素原子とリン原子がこのような形態で遷移金属酸化物粒子の表面に存在することで、摩擦力がより低減され、充填性が向上する。

ここで、「炭化水素基」には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基には、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

上記炭化水素基の炭素数の下限としては、９が好ましく、１０がより好ましく、１１がさらに好ましい場合がある。上記炭化水素基の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１６がより好ましく、１２がさらに好ましい。上記炭化水素基の炭素数が上記下限以上であれば、正極活物質粒子の充填性を向上させることができる。一方、上記炭化水素基の炭素数が上記下限以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度をより向上させることができる。

上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。この場合、上記炭素－リン結合を構成する炭素原子が上記脂肪族炭化水素基の一部を構成する。換言すれば、上記脂肪族炭化水素基の１又は複数の炭素原子がリン原子と結合しており、炭素－リン結合を構成する。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

上記脂肪族炭化水素基の炭素数の下限としては、上記と同様、９が好ましく、１０がより好ましく、１１がさらに好ましい場合がある。上記脂肪族炭化水素基の炭素数の上限としては、上記と同様、２０が好ましく、１６がより好ましく、１２がさらに好ましい。上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数９以上２０以下のアルキル基（飽和炭化水素基）が好ましく、炭素数１０以上１６以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１０以上１２以下のアルキル基がさらに好ましい。

上記炭素－リン結合は、上記炭化水素基の炭素原子とリン原子との結合によって形成される。上記リン原子の供給源としては、例えばホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）等が挙げられる。上記炭素－リン結合の供給源としては、例えば上記炭化水素基の炭素原子とホスホン酸基のリン原子とが結合して構成される化合物（以下、「ホスホン酸化合物」ともいう。）が挙げられる。この場合、上記第１化合物が上記ホスホン酸化合物であってもよく、上記ホスホン酸化合物の由来物であってもよい。上記由来物として、例えば上記ホスホン酸化合物の分解生成物等が挙げられる。

上記ホスホン酸化合物の炭化水素基としては、上記の通り、例えば脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、上記の通り、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。すなわち、ホスホン酸化合物としては、アルキルホスホン酸、アルケニルホスホン酸、アルキニルホスホン酸等が挙げられる。

例えばアルキルホスホン酸は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２と表される。ｎは０以上の整数である。ｎの下限としては、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。ｎの上限としては、１９以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１１以下がさらに好ましい。すなわち、アルキルホスホン酸としては、炭素数９以上２０以下のアルキルホスホン酸が好ましく、炭素数１０以上１６以下のアルキルホスホン酸がより好ましく、炭素数１０以上１２以下のアルキルホスホン酸がさらに好ましい。このようなアルキルホスホン酸としては、例えばノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等が挙げられる。この他、例えば上記と同様の炭素数を有するアルケニルホスホン酸としては、２－ヘキシルアリルホスホン酸、ノネニルホスホン酸、ドデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホン酸等が挙げられる。例えば上記と同様の炭素数を有するアルキニルホスホン酸としては、ノニニルホスホン酸、デシニルホスホン酸、ドデシニルホスホン酸、ヘキサデシニルホスホン酸等が挙げられる。

上記第１化合物は、上述した基以外の基をさらに有してもよい。

上記第１化合物は、上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在する。例えば、上記第１化合物は、上記遷移金属酸化物粒子の表面の全部に存在してもよい。例えば、上記第１化合物は、上記遷移金属酸化物粒子の表面の一部に存在してもよい。

上記第１化合物が上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在することとして、例えば、上記第１化合物が上記遷移金属酸化物粒子の表面の一部又は全部を被覆することが好ましい場合がある。すなわち、当該正極活物質粒子が、上記遷移金属酸化物粒子と、この遷移金属酸化物粒子を被覆する被覆層とを有し、上記被覆層に上記第１化合物が含有されることが好ましい場合がある。

上記のように、上記第１化合物は、上記遷移金属酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在していればよく、これに加えて、さらに上記遷移金属酸化物粒子の内部にその一部が存在してもよい。

上記正極活物質粒子における上記リン原子の質量比率の下限としては、上記遷移金属酸化物粒子の質量（１００質量％）に対して０．０６質量％が好ましく、０．０８質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。上記正極活物質粒子における上記リン原子の質量比率の上限としては、上記遷移金属酸化物粒子の質量（１００質量％）に対して０．３質量％が好ましく、０．２５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましく、０．１５質量％が特に好ましい。上記リン原子の質量比率が上記範囲であることで、正極活物質粒子の充填性をより向上させることができる。

上記第１化合物の含有量は、上記遷移金属酸化物粒子の質量に対するリン原子の質量比率が上記範囲となるように適宜設定され得る。

当該正極活物質粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。当該正極活物質粒子の平均粒径を上記下限以上とすることで、当該正極活物質粒子の製造又は取り扱いが容易になる。当該正極活物質粒子の平均粒径を上記上限以下とすることで、当該正極活物質粒子を用いた正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質粒子と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質粒子の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

＜正極活物質粒子の製造方法＞
当該正極活物質粒子の製造方法は、遷移金属酸化物粒子に、ホスホン酸化合物を接触させること（接触工程）を備える。

（遷移金属酸化物粒子）
上記遷移金属酸化物粒子としては、上述した「＜正極活物質粒子＞」の「（遷移金属酸化物粒子）」に記載された粒子等が挙げられる。

（ホスホン酸化合物）
ホスホン酸化合物としては、上述した「＜正極活物質粒子＞」の「（第１化合物）」において第１化合物の由来物として記載されたホスホン酸化合物と同様の化合物が挙げられる。すなわち、例えばホスホン酸化合物としては、アルキルホスホン酸、アルケニルホスホン酸、アルキニルホスホン酸等が挙げられる。ホスホン酸化合物としては、炭素数９以上２０以下のホスホン酸化合物が好ましく、炭素数１０以上１６以下のホスホン酸化合物がより好ましく、炭素数１０以上１２以下のホスホン酸化合物がさらに好ましい。このような炭素数を有するアルキルホスホン酸としては、例えばノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等が挙げられる。上記炭素数を有するアルケニルホスホン酸としては、例えば２－ヘキシルアリルホスホン酸、ノネニルホスホン酸、ドデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホン酸等が挙げられる。上記炭素数を有するアルキニルホスホン酸としては、ノニニルホスホン酸、デシニルホスホン酸、ドデシニルホスホン酸、ヘキサデシニルホスホン酸等が挙げられる。

（接触工程）
本工程では、上記遷移金属酸化物粒子と上記ホスホン酸化合物とを接触させる。具体的には接触工程として、例えば上記遷移金属酸化物粒子の分散液中に上記ホスホン酸化合物の溶液（水溶液、アルコール溶液等）を滴下し、従来公知の混合装置等で混合する方法が挙げられる。この混合により、上記遷移金属酸化物粒子が上記ホスホン酸化合物で被覆される。上記混合条件は、特に限定されず、上記遷移金属酸化物粒子が上記ホスホン酸化合物で被覆されるように適宜設定され得る。上記遷移金属化合物粒子の分散液中に上記ホスホン酸化合物の溶液を滴下し、混合した後、すなわち上記遷移金属酸化物粒子と上記ホスホン酸化合物とを接触させた後に加熱処理を行ってもよい。また、上記滴下及び混合を加熱しながら行ってもよい。得られた正極活物質粒子に対して乾燥、分級等の処理を施してもよい。

上記の他、本工程では、正極合剤ペーストに上記ホスホン酸化合物を混合することにより、上記遷移金属酸化物粒子と上記ホスホン酸化合物とを接触させてもよい。このような方法として、例えば、上記遷移金属酸化物粒子、導電剤及びバインダを分散媒に分散させた正極合剤ペーストに上記ホスホン酸化合物を添加し、攪拌する方法等が挙げられる。上記ホスホン酸化合物を添加する際の上記正極合剤ペーストの固形分（分散媒以外の成分）中の上記遷移金属酸化物粒子の含有量は、１００質量％に近いほど好ましい。これは、上記ホスホン酸化合物が上記正極合剤中の上記遷移金属酸化物粒子表面以外の領域に残存するのをより防ぐことができるためである。

＜蓄電素子の構成＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。他の部材等に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。

中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

正極活物質層は、上記した当該正極活物質粒子を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

正極活物質層には、上記炭素－リン結合を有する化合物を備える当該正極活物質粒子以外の正極活物質粒子がさらに含まれていてもよい。このような他の正極活物質粒子の材料としては、例えば前述した遷移金属酸化物、又は後述する公知の正極活物質の中から適宜選択できる。但し、正極活物質層に含まれる全正極活物質粒子に占める上記当該正極活物質粒子の合計含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。このように実質的に正極活物質粒子として上記炭素－リン結合を有する化合物を備える当該正極活物質粒子のみを用いることで、本発明の効果をより高めることができる。

公知の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質層中の全正極活物質粒子の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％でもよい。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

正極活物質層における導電剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極活物質層におけるバインダの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質粒子、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均直径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均直径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均直径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均直径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均直径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子としては、無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解液における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸化合物；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ジフルオロリン酸リチウム；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。

固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０Ｇｅ－Ｐ_２Ｓ_１２、等が挙げられる。

本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。

非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の正極活物質粒子、蓄電素子、蓄電装置、及び正極活物質粒子の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

［比較例１］
遷移金属酸化物粒子として、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２粒子を用いた。この遷移金属酸化物粒子を正極活物質粒子として用いた。

［実施例１から４、比較例２から７］
（正極活物質粒子の作製）
比較例１と同様の遷移金属酸化物粒子を用いた。この遷移金属酸化物粒子と、表１に示す配合量の添加剤化合物及びＮ－メチルピロリドンとを、自転・公転ミキサー（ＴＨＹＮＫＹ社製ＡＲＥ－３１０）を用いて混合することにより、遷移金属酸化物粒子に添加剤化合物を接触させた。混合条件は回転数２０００ｒｐｍ、混合時間２分３０秒とした。得られた混合物を１１０℃で加熱し、Ｎ－メチルピロリドンを除去することで、実施例１から４及び比較例２から７の正極活物質粒子を製造した。

なお、表１において、「Ｃ数」は添加剤化合物の炭素原子数を表し、「Ｃ／Ｐ比」は添加剤化合物のリン原子数に対する炭素原子数の比を表し、「配合量」は遷移金属酸化物粒子に対する添加剤化合物の配合量（ｍｏｌ％）を表し、「Ｐ又はＳｉ質量比率」は遷移金属酸化物粒子に対するリン原子又はケイ素原子の質量比率（質量％）を表す。「Ｃ／Ｐ比」、「配合量」、「Ｐ又はＳｉ質量比率」の各値は、用いた添加剤化合物が全て反応して遷移金属酸化物粒子表面に結合したと仮定して求めた値である。

（プレス密度の測定）
各実施例及び比較例の正極活物質粒子について、以下の要領によって、プレス密度を測定した。φ２０ｍｍのペレット成形機に４ｇの正極活物質粒子を充填し、油圧プレス機を用い、２０ｋＮで加圧して正極活物質ペレットを得た。得られた正極活物質ペレットについて、正極活物質ペレットの質量を見かけの体積で除することによりプレス密度（見かけの密度）を求めた。正極活物質ペレットの見かけの体積は、正極活物質ペレットの面積と平均厚さとの積により求めた。正極活物質ペレットの平均厚さは、正極活物質ペレットの任意の５カ所における厚さの平均値とした。結果を表１に示す。

（正極活物質容量）
比較例１の正極活物質粒子（遷移金属酸化物粒子）を用い、以下の要領で蓄電素子（二次電池）を作製した。分散媒としてＮＭＰを用い、正極活物質粒子、導電剤及びバインダが固形分換算の質量比が９３：５：２となるように混合し、正極合剤ペーストを得た。正極基材としてのアルミニウム箔の片面に、未塗布部（正極活物質層非形成部）を残して正極合剤ペーストを塗布し、１００℃で乾燥することにより、正極基材上に正極活物質層を形成した。正極合剤ペーストの塗布量は、固形分で１６ｍｇ／ｃｍ^２とした。正極活物質層の空孔率が３０％となるように、ロールプレスで加圧し、真空中にて１００℃で、１２時間乾燥した。このようにして、正極を得た。
作用極として上記正極、対極として金属リチウム、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させた非水電解液、及びポリエチレン基材からなるセパレータを用いて、ラミネートセル（蓄電素子）を作製した。
得られた蓄電素子を用い、以下の要領で放電容量を測定した。２５℃で４．２５Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流充電した後、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間になるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．７５Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電した。上記充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量を正極活物質粒子の質量で除した値を「正極活物質容量」とした。比較例１の正極活物質容量は、１７０ｍＡｈ／ｇであった。その他の比較例及び実施例についても同様に、正極活物質容量を求めた。このとき、用いた添加剤化合物が全て反応して遷移金属酸化物粒子表面に結合し、この添加剤化合物に由来する化合物の質量分は充放電に寄与しないと仮定して、正極活物質容量を算出した。結果を表１に示す。
また、各実施例及び比較例について、プレス密度と正極活物質容量との積を算出した。結果を表１に示す。

各添加剤化合物に由来する第１化合物、すなわち、炭素－リン結合を有する特定の化合物が、各遷移金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に存在している実施例１から４の正極活物質粒子のプレス密度は、上記第１化合物を表面に有しない比較例１から７よりも大きいことが認められた。その結果、実施例１から４の充填性は、比較例１から７よりも大きいことが示された。特に、比較例６、７及び実施例１、２の比較から、リン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で９以上になると、充填性がより改善され、プレス密度が高まることがわかる。加えて、実施例１から４におけるプレス密度と正極物質容量との積は、上記比較例１から７よりも大きいことが認められた。その結果、実施例１から４の正極活物質粒子を用いて二次電池等の蓄電素子を作製すると、エネルギー密度が向上することが示された。

一方、実施例４のように添加剤化合物の配合量を増やし、得られた正極活物質粒子の質量におけるリン原子の質量比率が大きくなると、プレス密度は特に高まるものの、充放電に寄与しないリン原子及び炭素原子の質量比率が増えるため、このような正極活物質粒子を用いた二次電池等の蓄電素子では、エネルギー密度は下がる傾向にある。すなわち、遷移金属酸化物粒子の質量に対するリン原子の質量比率等を調整することで、充放電に寄与しない炭素－リン結合を有する化合物の含有量を抑えつつ充填性を改善することができ、その結果、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができることがわかった。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子、及びこれに備わる正極、正極活物質などに適用できる。

１蓄電素子
２電極体
３容器
４正極端子
４１正極リード
５負極端子
５１負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

遷移金属酸化物粒子と、
上記遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面の一部に存在し、炭素－リン結合を有する化合物と
を備え、
上記炭素－リン結合を有する化合物におけるリン原子の含有量に対する炭素原子の含有量が原子数比で９以上である正極活物質粒子。
上記リン原子の質量比率が上記遷移金属酸化物粒子の質量に対して０．０６質量％以上０．３質量％以下である請求項１に記載の正極活物質粒子。
上記炭素－リン結合を有する化合物が、炭素数９以上の炭化水素基を有し、
上記炭素－リン結合を構成する炭素原子が上記炭化水素基の一部を構成する請求項１又は請求項２に記載の正極活物質粒子。
正極、負極及びセパレータを含む電極体と、
非水電解質と、
上記電極体及び非水電解質を収容する容器と
を備え、
上記正極が、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の正極活物質粒子を含有する蓄電素子。
請求項４に記載の１又は複数の蓄電素子を備える蓄電装置。
遷移金属酸化物粒子に、炭素数９以上の炭化水素基を有するホスホン酸化合物を接触させることを備える正極活物質粒子の製造方法。