WO2023276863A1 - 非水電解質蓄電素子 - Google Patents

非水電解質蓄電素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2023276863A1
WO2023276863A1 PCT/JP2022/025226 JP2022025226W WO2023276863A1 WO 2023276863 A1 WO2023276863 A1 WO 2023276863A1 JP 2022025226 W JP2022025226 W JP 2022025226W WO 2023276863 A1 WO2023276863 A1 WO 2023276863A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous electrolyte
negative electrode
lithium
mol
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/025226
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美和 小林
泰之 阿部
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｇｓユアサ filed Critical 株式会社Ｇｓユアサ
Priority to CN202280046850.8A priority Critical patent/CN117716556A/zh
Priority to JP2023531888A priority patent/JPWO2023276863A1/ja
Priority to EP22833010.6A priority patent/EP4358220A1/en
Publication of WO2023276863A1 publication Critical patent/WO2023276863A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/02—Induction heating
    • H05B6/06—Control, e.g. of temperature, of power
    • H05B6/062—Control, e.g. of temperature, of power for cooking plates or the like
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B1/00—Details of electric heating devices
    • H05B1/02—Automatic switching arrangements specially adapted to apparatus ; Control of heating devices
    • H05B1/0227—Applications
    • H05B1/0252—Domestic applications
    • H05B1/0258—For cooking
    • H05B1/0261—For cooking of food
    • H05B1/0266—Cooktops
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2213/00—Aspects relating both to resistive heating and to induction heating, covered by H05B3/00 and H05B6/00
    • H05B2213/07—Heating plates with temperature control means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、リン酸鉄リチウムを含む正極と、黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方、並びにカーボンブラックを含む負極と、リチウム塩を含む非水電解質とを備え、上記非水電解質におけるリチウム塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である非水電解質蓄電素子である。

Description

非水電解質蓄電素子
　本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　非水電解質蓄電素子の正極活物質として、リン酸鉄リチウムが知られている（特許文献１参照）。リン酸鉄リチウムは、コバルト酸リチウム等のコバルト含有化合物と比べて安価であるなどといった利点を有する。
特開２０１１－７０８０２号公報
　非水電解質蓄電素子においては、充放電を繰り返しても初期の良好な性能が維持されることが求められる。特に、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが用いられている場合、リン酸鉄リチウム中の鉄イオンが非水電解質へ溶出することが、性能を低下させる要因の一つとなる。非水電解質蓄電素子は、通常、充放電サイクルに伴って放電容量は徐々に低下し、一方、内部抵抗は徐々に大きくなる。従って、充放電サイクル後の容量維持率は高く、内部抵抗増加率は低いことが望ましい。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極にリン酸鉄リチウムが用いられた非水電解質蓄電素子において、充放電サイクル後の容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低い非水電解質蓄電素子を提供することである。
　本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、リン酸鉄リチウムを含む正極と、黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方、並びにカーボンブラックを含む負極と、リチウム塩を含む非水電解質とを備え、上記非水電解質におけるリチウム塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である非水電解質蓄電素子である。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、リン酸鉄リチウムを含む正極と、黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方、並びにカーボンブラックを含む負極と、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む非水電解質とを備え、上記非水電解質におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である非水電解質蓄電素子である。
　本発明の一態様及び他の一態様によれば、正極にリン酸鉄リチウムが用いられた非水電解質蓄電素子において、充放電サイクル後の容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低い非水電解質蓄電素子を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
　本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、リン酸鉄リチウムを含む正極と、黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方、並びにカーボンブラックを含む負極と、リチウム塩を含む非水電解質とを備え、上記非水電解質におけるリチウム塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である非水電解質蓄電素子（Ａ）である。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）は、充放電サイクル後の容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低い。当該非水電解質蓄電素子（Ａ）において上記効果が生じる理由は定かでは無いが以下の理由が推測される。非水電解質におけるリチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下と低くすることで、非水電解質の粘度が低くなり、リチウムイオンの拡散性が高まることなどにより、充放電サイクル後の容量維持率が高まる。ここで、単にリチウム塩の濃度を低くした場合、イオン伝導度が低くなるため、内部抵抗が大きくなる。これに対し、当該非水電解質蓄電素子（Ａ）においては、負極に負極活物質である黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方に加え、カーボンブラックをさらに含有させることで、負極において良好な導電ネットワークが形成され、これにより、充放電サイクル後の内部抵抗増加率が低くなると推測される。また、負極にカーボンブラックをさらに含有させると、負極活物質粒子間の空隙をカーボンブラックが占有することにより、負極の空隙における非水電解質中のリチウムイオンの拡散を阻害する可能性が高まるとも考えられる。しかし、当該非水電解質蓄電素子（Ａ）においては、非水電解質におけるリチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下と低くしているため、負極にカーボンブラックをさらに含有させても、負極中の空隙における非水電解質中のリチウムイオンが十分な拡散性を有し、充放電サイクル後の容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低いものと推測される。
　ここで、「黒鉛」とは、粒径が５００ｎｍ超であって、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。「非黒鉛質炭素」とは、粒径が５００ｎｍ超であって、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である炭素材料をいう。「カーボンブラック」とは、粒径が５００ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　黒鉛、非黒鉛質炭素及びカーボンブラックの「粒径」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察される粒子のフェレー径である。
　負極活物質としての炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が１．５Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が１．５Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）においては、上記リチウム塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含み、上記リチウム塩に占めるＬｉＦＳＩの含有量が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このようにＬｉＦＳＩがリチウム塩の成分として所定量以上含有されることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）においては、上記リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むことが好ましい。上記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含むことで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）においては、上記リチウム塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含み、ＬｉＦＳＩの含有量とＬｉＰＦ６の含有量との比（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ヘキサフルオロリン酸リチウム）がモル比で５０：５０から９９：１の範囲内であり、上記リチウム塩に占めるＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の合計の含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような非水電解質蓄電素子とすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）においては、上記負極に含まれる負極活物質における黒鉛及び非晶質炭素の合計の含有量が１００質量％であることが好ましい。このような負極とすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くなる。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、リン酸鉄リチウムを含む正極と、黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方、並びにカーボンブラックを含む負極と、ＬｉＰＦ６を含む非水電解質とを備え、上記非水電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である非水電解質蓄電素子（Ｂ）である。
　当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）は、充放電サイクル後の容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低い。当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）において上記効果が生じる理由は定かでは無いが、上述した非水電解質蓄電素子（Ａ）と同様の理由が推測される。
　以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。非水電解質蓄電素子は、さらにセパレータを有していてもよい。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。すなわち、通常電極体は、正極、負極及びセパレータから構成されている。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
（正極）
　上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
　上記正極基材は、導電性を有する。なお、「導電性を有する」とは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。正極基材は、貫通孔を有さないことが好ましい場合がある。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性を有する粒子（導電性粒子）を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
　上記正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー、分散剤等の任意成分を含む。
　正極活物質層には、正極活物質として、リン酸鉄リチウムが含まれる。リン酸鉄リチウムには、鉄元素以外の遷移金属元素、その他の金属元素、ハロゲン元素、その他の典型元素等が含まれていてもよい。リン酸鉄リチウムとしては、例えば、オリビン型の結晶構造を有し、ＬｉＦｅ（１－ｘ）ＭｘＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ以外の少なくとも一種の遷移金属元素を表す。０≦ｘ≦０．５である。）で表される化合物が挙げられる。上記Ｍとしては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。上記ｘは、０以上０．２以下が好ましく、０以上０．１以下がより好ましく、０がさらに好ましい場合もある。
　リン酸鉄リチウムが粒子状である場合、この表面は、他の材料で被覆されていてもよく、他の材料との複合体を形成していてもよい。但し、リン酸鉄リチウムの粒子は、表面が非黒鉛質炭素で被覆されていなことが好ましい場合がある。
　正極活物質層には、リン酸鉄リチウム以外の他の正極活物質が含まれていてもよい。他の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム以外のポリアニオン化合物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ１－αＯ２、ＬｉｘＮｉαＣｏβＡｌ１－α－βＯ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ１－α－βＯ２、Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉαＭｎβＣｏ１－α－β）１－ｘＯ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉαＭｎ２－αＯ４等）が挙げられる。また、リン酸鉄リチウム以外のポリアニオン化合物としては、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらが粒子状である場合、これらの表面は他の材料で被覆されていてもよく、他の材料との複合体を形成していてもよい。
　全正極活物質に占めるリン酸鉄リチウムの含有量は、７０質量％以上１００質量％以下であってよく、９０質量％以上１００質量％以下であってよく、９５質量％以上１００質量％以下であってよく、１００質量％であってもよい。従来の非水電解質蓄電素子において、全正極活物質中のリン酸鉄リチウムの含有量が大きい場合、鉄イオンの溶出量が多くなることなどにより、容量維持率の低下及び内部抵抗の増大が生じ易くなる傾向になる。従って、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子において全正極活物質中のリン酸鉄リチウムの含有量が大きい場合、充放電サイクル後の容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低いという効果を特に十分に享受できる。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質（特に、リン酸鉄リチウム）の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量としては、例えば８０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。正極活物質層におけるリン酸鉄リチウムの好ましい含有量も、上記正極活物質の含有量の好ましい範囲を採用することができる。
　導電剤としては、二次電池性能に悪影響を与えない導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。正極活物質層における導電剤の含有量としては、例えば１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。正極活物質層におけるバインダの含有量としては、例えば１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。正極活物質層は増粘剤を含まないことが好ましい場合もある。
　フィラーとしては、二次電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。正極活物質層はフィラーを含まないことが好ましい場合もある。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
　負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。負極基材は、貫通孔を有さないことが好ましい場合がある。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　上記負極活物質層は、負極活物質及び導電剤を含む。負極活物質層は、必要に応じてバインダ、増粘剤、フィラー、分散剤等の任意成分を含む。バインダ、増粘剤、フィラー、分散剤等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
　負極活物質層には、負極活物質として、黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方が含まれ、黒鉛が含まれることが好ましい。
　黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質層には、黒鉛及び非黒鉛質炭素以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物等が挙げられる。
　全負極活物質に占める黒鉛及び非黒鉛質炭素の合計の含有量は、７０質量％以上１００質量％以下であってよく、９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％であってもよい。全負極活物質に占める黒鉛及び非黒鉛質炭素の合計の含有量は、１００質量％であってもよい。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質（特に、黒鉛及び非黒鉛質炭素）の平均粒径は、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質層における黒鉛及び非黒鉛質炭素の合計の好ましい含有量も、上記負極活物質の含有量の好ましい範囲を採用することができる。
　負極活物質層には、導電剤として、カーボンブラックが含まれる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。
　カーボンブラックは、通常、粒子（粉体）である。カーボンブラックの平均粒径は、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。カーボンブラックの平均粒径が上記範囲であることで、負極活物質層においてより良好な導電性ネットワークが形成され、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　負極活物質層におけるカーボンブラックの含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲であることで、負極活物質層においてより良好な導電性ネットワークが形成され、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　負極活物質層には、カーボンブラック以外の他の導電剤がさらに含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。他の導電剤としては、正極活物質層に含まれていてよい導電剤として挙げた黒鉛及びカーボンブラック以外の導電剤が挙げられる。
　負極活物質層に含まれるバインダとしては、エラストマーが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。負極活物質層にこのようなバインダを用いることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなることがある。負極活物質層におけるバインダの含有量としては、例えば０．５質量％以上８質量％以下が好ましく、１質量％以上４質量％以下がより好ましい。
　負極活物質層における増粘剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．４質量％以上３質量％以下がより好ましい。
　負極活物質層はフィラーを含まないことが好ましい場合もある。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質は、リチウム塩を含む。非水電解質は、非水電解液であってよい。非水電解質である非水電解液は、リチウム塩に加え、通常、非水溶媒を含む。
　本発明の一実施形態において、非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。このリチウム塩の濃度の上限は、０．６５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．６ｍｏｌ／ｄｍ３又は０．５５ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましいこともある。非水電解質におけるリチウム塩の濃度を上記上限以下とすることにより、充放電サイクル後の容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低くなる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度の下限は、例えば０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．４ｍｏｌ／ｄｍ３又は０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましいこともある。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＦＳＩがより好ましい。
　本発明の一実施形態において、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む場合、リチウム塩に占めるＬｉＰＦ６の含有量は０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量をこのようにすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　本発明の一実施形態において、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを含む場合、リチウム塩に占めるＬｉＦＳＩの含有量は４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。ＬｉＦＳＩの含有量をこのようにすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　本発明の一実施形態において、リチウム塩はＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。このようにすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　本発明の一実施形態において、リチウム塩がＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む場合、ＬｉＦＳＩの含有量とＬｉＰＦ６の含有量との比（ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ６）はモル比で５０：５０から９９：１の範囲内であると好ましく、７０：３０から９７：３の範囲内であるとより好ましく、７５：２５から９５：５の範囲内であるとさらに好ましい。このようにすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　本発明の一実施形態において、リチウム塩がＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む場合、リチウム塩に占めるＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の合計の含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であると好ましい。このようにすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなる。
　本発明の他の実施形態において、非水電解質は、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を必須成分として含む。このとき、非水電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。このＬｉＰＦ６の濃度の上限は、０．６５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．６ｍｏｌ／ｄｍ３又は０．５５ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましいこともある。非水電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度を上記上限以下とすることにより、充放電サイクル後の容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低くなる。非水電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度の下限は、例えば０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．４ｍｏｌ／ｄｍ３又は０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましいこともある。本実施形態において、非水電解質には、ＬｉＰＦ６以外の他のリチウム塩を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、他のリチウム塩を実質的に含まないことが好ましい。本実施形態において、全リチウム塩に占めるＬｉＰＦ６の含有量は７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　非水電解質は、その他の成分として各種添加剤を含んでもよい。その他の成分としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解質に含まれるリチウム塩及び非水溶媒以外のその他の成分の含有量は、非水電解質全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。また、この含有量は、１質量％以下又は０．１質量％以下であってもよい。その他の成分の含有量を上記範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することとを備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
　図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である角型の非水電解質蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３には、非水電解質が注入されている。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック及びＰＶＤＦを９１：５：４の質量比（固形分換算）で含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極ペーストを調製した。この正極ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより、正極を得た。
（負極の作製）
　黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ）の一種であるアセチレンブラック、ＳＢＲ及びＣＭＣを９５．７：１．０：２．１：１．２の質量比（固形分換算）で含有し、水を分散媒とする負極ペーストを調製した。この負極ペーストを銅箔の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を得た。
（非水電解質の調製）
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを２０：３５：４５の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を０．３ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、非水電解質を得た。
（組み立て）
　上述の正極と負極とをポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して巻回することで電極体を作成した。この電極体をアルミニウム製容器に挿入した後に、容器の蓋をレーザ溶接した。容器に設けられた注液孔を介して、容器に上述の非水電解質を注入したあと、注液孔を封止し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例２、３、比較例１、２］
　非水電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２、３及び比較例１、２の各非水電解質蓄電素子を得た。
［比較例３］
（正極の作製）
　ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック及びＰＶＤＦを９０：５：５の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極ペーストを調製した。この正極ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより、正極を得た。
（負極の作製）
　黒鉛及びＰＶＤＦを９４：６の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする負極ペーストを調製した。この負極ペーストを銅箔の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を得た。
（非水電解質の調製）
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを２５：２０：５５の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、非水電解質を得た。
（組み立て）
　上述の正極と負極とをポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して巻回することで電極体を作成した。この電極体をアルミニウム製容器に挿入した後に、容器の蓋をレーザ溶接した。容器に設けられた注液孔を介して、容器に上述の非水電解質を注入したあと、注液孔を封止し、比較例３の非水電解質蓄電素子を得た。
［比較例４、５］
　非水電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度を表１に示す通りとしたこと以外は比較例３と同様にして、比較例４、５の各非水電解質蓄電素子を得た。
［比較例６］
　比較例１と同様にして、比較例６の非水電解質蓄電素子を得た。

［実施例４］
　実施例２と同様にして、実施例４の非水電解質蓄電素子を得た。

［実施例５］
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを２０：３５：４５の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩをそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｄｍ３及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、非水電解質を得た。このようにして得られた非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質蓄電素子を得た。

［実施例６、７］
　非水電解質におけるＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩの濃度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６、７の各非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例８］
　ＬｉＰＦ６に代えてＬｉＦＳＩを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の非水電解質蓄電素子を得た。
［評価］
（初期の性能評価）
　実施例及び比較例の各非水電解質蓄電素子に対し、以下の方法により容量確認試験を行った。２５℃で３．６Ｖまで充電電流１．０Ｃで定電流充電したのちに、３．６Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電時間の合計が３時間となるまでとした。充電後に１０分間の休止期間を設けたのちに、２５℃で２．０Ｖまで放電電流１．０Ｃで定電流放電した。これにより得られた放電容量を、初期の放電容量とした。
　また、５０％ＳＯＣ（充電深度）での２５℃における内部抵抗（直流抵抗：ＤＣＲ）を以下の方法により測定した。容量確認試験を実施した後の各非水電解質蓄電素子について、充電電流１．０Ｃで０．５時間定電流充電することによりＳＯＣを５０％に設定し、０．２Ｃで１０秒間放電した時の電圧（Ｅ１）、０．５Ｃで１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）、１．０Ｃで１０秒間放電したときの電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。各放電終了後には、充電電流０．５Ｃで定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。これらの測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧として、上記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、これら３点から最小二乗法により得られる回帰直線（近似直線）の傾きを求め、初期の内部抵抗とした。
（充放電サイクル試験）
　実施例及び比較例の各非水電解質蓄電素子に対し、以下の充放電サイクル試験を行った。４５℃において、３．６Ｖまで充電電流１．０Ｃで定電流充電したのちに、３．６Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電時間の合計が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、２．０Ｖまで放電電流１．０Ｃで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。実施例１から３及び比較例１から５は、この充放電を５００サイクル実施した。実施例４から８及び比較例６は、この充放電を３００サイクル実施した。
（充放電サイクル後の性能評価）
　充放電サイクル試験後、上記「初期の性能評価」と同様の方法にて容量確認試験及び５０％ＳＯＣでの２５℃における内部抵抗の測定を行った。充放電サイクル試験後の放電容量を初期の放電容量で除し、容量維持率（％）を求めた。また、充放電サイクル試験後の内部抵抗の初期の内部抵抗からの増加量を初期の内部抵抗で除し、内部抵抗増加率（％）を求めた。
　負極がカーボンブラック（ＣＢ）の一種であるアセチレンブラックを含む非水電解質蓄電素子である実施例１から３及び比較例１、２については、比較例１を基準とした相対値として容量維持率及び抵抗増加率を表１に示す。また、負極がＣＢを含まない非水電解質蓄電素子である比較例３から５については、比較例４を基準とした相対値として容量維持率及び抵抗増加率を表１に示す。また、実施例１とは充放電サイクル数の異なる試験を行った実施例４から８及び比較例６については、比較例６を基準とした相対値として容量維持率及び抵抗増加率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される結果から以下のことがわかる。比較例３から５の対比から、負極がカーボンブラックを含まない場合、ＬｉＰＦ６の濃度が低いほど内部抵抗増加率は高くなり、特にＬｉＰＦ６の濃度を０．８ｍｏｌ／ｄｍ３にまで低くすると内部抵抗増加率が顕著に高くなっている。これに対し、実施例１から３及び比較例１、２の対比から、負極がカーボンブラックを含む場合、ＬｉＰＦ６の濃度が低いほど内部抵抗増加率が低くなることがわかる。さらに、ＬｉＰＦ６の濃度が低いほど、容量維持率も高いことがわかる。すなわち、負極にカーボンブラックを含有させ、かつ非水電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度を０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下とすることで、容量維持率が高くかつ内部抵抗増加率が低いことがわかる。
　表２に示される結果から以下のことがわかる。比較例６及び実施例４、８の対比から、ＬｉＰＦ６に代えてＬｉＦＳＩを用いた場合にも、リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下とすることで、充放電サイクル後の容量維持率を高めつつ内部抵抗増加率を低くすることができることがわかる。さらに、実施例４から８の対比から、リチウム塩に占めるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量を４０ｍｏｌ％以上とすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高くかつ内部抵抗増加率がより低くなることがわかる。
　以下の参考例１、２は、負極のバインダの種類が内部抵抗増加率に影響するか否かを検討したものである。
［参考例１］
（正極の作製）
　ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック及びＰＶＤＦを９０：５：５の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極ペーストを調製した。この正極ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより、正極を得た。
（負極の作製）
　黒鉛及びＰＶＤＦを９２：８の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする負極ペーストを調製した。この負極ペーストを銅箔の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を得た。
（非水電解質の調製）
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを２５：２０：５５の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、非水電解質を得た。
（組み立て）
　上述の正極と負極とをポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して巻回することで電極体を作成した。この電極体をアルミニウム製容器に挿入した後に、容器の蓋をレーザ溶接した。容器に設けられた注液孔を介して、容器に上述の非水電解質を注入したあと、注液孔を封止し、参考例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［参考例２］
　負極ペーストを、黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣを９７：２：１の質量比（固形分換算）で含有し、水を分散媒とする負極ペーストとしたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２の非水電解質蓄電素子を得た。
［評価］
（充放電サイクル試験）
　参考例の各非水電解質蓄電素子に対し、以下の充放電サイクル試験を行った。４５℃において、３．６Ｖまで充電電流１．０Ｃで定電流充電したのちに、３．６Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電時間の合計が３時間となるまでとした。その後、３０分間の休止期間を設けた。その後、２．０Ｖまで放電電流１．０Ｃで定電流放電を行い、その後、３０分間の休止期間を設けた。この充放電を５００サイクル実施した。
（内部抵抗増加率）
　また、充放電サイクル前後で、５０％ＳＯＣでの２５℃における内部抵抗を上記と同様の方法で測定した。充放電サイクル試験後の内部抵抗の初期の内部抵抗からの増加量を初期の内部抵抗で除し、内部抵抗増加率（％）を求めた。
　負極のバインダがＰＶＤＦである参考例１の非水電解質蓄電素子における内部抵抗増加率は、２３％であった。一方、負極のバインダがＳＢＲである参考例２の非水電解質蓄電素子における内部抵抗増加率は２０％であった。参考例１、２においては、負極のバインダがＰＶＤＦかＳＢＲかの違いは、内部抵抗増加率にほとんど影響していないと考えられる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置
 
 

Claims (6)

  1. 　リン酸鉄リチウムを含む正極と、
    　黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方、並びにカーボンブラックを含む負極と、
    　リチウム塩を含む非水電解質と
    　を備え、
    　上記非水電解質におけるリチウム塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である非水電解質蓄電素子。
  2. 　上記リチウム塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、
    　上記リチウム塩に占めるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が４０ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記リチウム塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量とヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量との比（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ヘキサフルオロリン酸リチウム）がモル比で５０：５０から９９：１の範囲内であり、上記リチウム塩に占めるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びヘキサフルオロリン酸リチウムの合計の含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記負極に含まれる負極活物質における黒鉛及び非晶質炭素の合計の含有量が１００質量％である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　上記負極に含まれる負極活物質における黒鉛及び非晶質炭素の合計の含有量が１００質量％である請求項３に記載の非水電解質蓄電素子。
  6. 　リン酸鉄リチウムを含む正極と、
    　黒鉛及び非黒鉛質炭素の少なくとも一方、並びにカーボンブラックを含む負極と、
    　ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む非水電解質と
    　を備え、
    　上記非水電解質におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下である非水電解質蓄電素子。
     
     
PCT/JP2022/025226 2021-06-29 2022-06-24 非水電解質蓄電素子 WO2023276863A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280046850.8A CN117716556A (zh) 2021-06-29 2022-06-24 非水电解质蓄电元件
JP2023531888A JPWO2023276863A1 (ja) 2021-06-29 2022-06-24
EP22833010.6A EP4358220A1 (en) 2021-06-29 2022-06-24 Non-aqueous electrolyte power storage element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-107627 2021-06-29
JP2021107627 2021-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023276863A1 true WO2023276863A1 (ja) 2023-01-05

Family

ID=84691278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/025226 WO2023276863A1 (ja) 2021-06-29 2022-06-24 非水電解質蓄電素子

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4358220A1 (ja)
JP (1) JPWO2023276863A1 (ja)
CN (1) CN117716556A (ja)
WO (1) WO2023276863A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011070802A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
JP2014209470A (ja) * 2013-03-28 2014-11-06 株式会社半導体エネルギー研究所 電気化学デバイス及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法
JP2016085837A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017041426A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011070802A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
JP2014209470A (ja) * 2013-03-28 2014-11-06 株式会社半導体エネルギー研究所 電気化学デバイス及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法
JP2016085837A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017041426A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023276863A1 (ja) 2023-01-05
CN117716556A (zh) 2024-03-15
EP4358220A1 (en) 2024-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2020123465A (ja) 負極及び負極の製造方法
JP7215331B2 (ja) 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子
US20230207784A1 (en) Positive electrode and energy storage device
CN115516660A (zh) 蓄电元件用正极和蓄电元件
JP2022134613A (ja) 非水電解質蓄電素子用正極合剤、非水電解質蓄電素子用正極及び非水電解質蓄電素子
WO2023276863A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2022181516A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2022249667A1 (ja) 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
WO2024029333A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2023286718A1 (ja) 蓄電素子
EP4290617A1 (en) Nonaqueous electrolyte power storage element
WO2023248769A1 (ja) 活物質粒子、電極、蓄電素子及び蓄電装置
WO2023224070A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2022163125A1 (ja) 非水電解質蓄電素子、蓄電装置及び非水電解質蓄電素子の製造方法
EP4250419A1 (en) Nonaqueous electrolyte power storage element, electronic device, and automobile
WO2023281960A1 (ja) 正極、蓄電素子及び蓄電装置
WO2023100801A1 (ja) 非水電解質蓄電素子、機器及び非水電解質蓄電素子の使用方法
WO2023074559A1 (ja) 蓄電素子
WO2023233790A1 (ja) 蓄電素子
WO2022239861A1 (ja) 蓄電素子
WO2023224071A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2023190422A1 (ja) 非水電解質蓄電素子用の正極及びこれを備える非水電解質蓄電素子
WO2022209815A1 (ja) 非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電ユニット及び蓄電装置
WO2022168845A1 (ja) 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置
WO2023199942A1 (ja) 非水電解質蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22833010

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023531888

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022833010

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022833010

Country of ref document: EP

Effective date: 20240115