JP2014209470A - 電気化学デバイス及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法 - Google Patents

電気化学デバイス及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも低い条件であっても、リチウムの析出を抑制し、電池容量の低下を抑制できる電気化学デバイスを提供することを課題とする。【解決手段】劣化した二次電池の充電中に短時間の逆パルス電流を複数回流すことで、リチウムの析出を抑制すること、及びウィスカー状に成長したリチウムを溶解させること、ができる。逆パルス電流を複数回流すことで、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍ未満とした、リチウムが析出しやすい条件の二次電池であっても、繰り返し充電を行うことによる劣化を抑制できるリチウムイオン二次電池を実現することができる。即ち、電池の構造を複雑にすることなく、電池容量の急激な低下を抑制できる二次電池を提供できる。【選択図】図１

Description

電気化学デバイス及び、電気化学デバイスの劣化抑制方法に関する。
なお、本明細書中において電気化学デバイスとは、電気化学的な現象を利用する装置全般、具体的にはリチウムイオン二次電池などを指している。
電気化学デバイスの一つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話の電源や、住宅用蓄電システムに用いられる定置型電源、太陽電池などの発電施設用の蓄電設備、などの様々な用途に用いられており、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
また、リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極、及び電解液を有している（特許文献１）。
特開２０１２−９４１８号公報
リチウムイオン二次電池は、充電又は放電を繰り返すことで、電池容量が初期値から徐々に低下する。
リチウムイオン二次電池を分析したところ、この電池容量が低下する原因の一つは、負極の表面に析出したリチウムによるものであるとわかった。この負極に析出したリチウムは、特に電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍ未満の条件で、観察される傾向があるとわかった。
負極にリチウムが析出しやすくなるものの、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも低いことは、電解液に溶解させる溶質量の削減、及び電解液の粘度の低下を見込めるため、利点が大きい。
しかしながら、負極に析出したリチウムは、正極と負極間が短絡する原因となる。電極間の短絡は、発熱又は発火を引き起こす元となり、リチウムイオン二次電池の安全性を低下させる。
また、負極に析出したリチウムは、負極から剥離する場合もある。リチウムの剥離は、電池容量を低下させる原因となる。
そこで本発明の一態様は、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも低い条件であっても、リチウムの析出を抑制できる電気化学デバイスを提供することを課題とする。又は本発明の一態様は、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも低い条件であっても、正極と負極間における短絡を抑制できる電気化学デバイスを提供することを課題とする。又は本発明の一態様は、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも低い条件であっても、負極におけるリチウムの剥離を抑制できる電気化学デバイスを提供することを課題とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍ未満とした二次電池とし、該二次電池の充電時において、正極及び負極には、負極から正極への向きに流れる充電電流と、充電電流が流れる方向とは逆方向に流れる逆パルス電流とを、交互に繰り返して与える構成とする。
本発明の一態様による構成によると、劣化した二次電池の充電中に短時間の逆パルス電流を複数回流すことで、リチウムの析出を抑制すること、及びウィスカー状に成長したリチウムを溶解させること、ができる。逆パルス電流を複数回流すことで、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍ未満とした、リチウムが析出しやすい条件の二次電池であっても、充電を繰り返し行うことによる劣化を抑制できるリチウムイオン二次電池を実現することができる。即ち、電池の構造を複雑にすることなく、電池容量の急激な低下を抑制できる二次電池を提供できる。
なお逆パルス電流とは、二次電池の充電を行う際に、充電器から正極に流れて、二次電池の中において正極から負極に流れて、負極から充電器の方に流れる充電電流とは逆方向に流すための電流である。つまり、逆パルス電流は、二次電池の中においては、負極から正極に流れる電流であり、二次電池の外においては、正極から負極に流れる電流であり、放電時であれば放電電流と同じ向きに流れる電流である。
本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、リチウム塩を溶解した電解液と、を有する電気化学デバイスにおいて、電解液中のリチウム塩の濃度が１Ｍ未満であり、第１の電極及び第２の電極には、第２の電極から第１の電極への方向に流れる第１の電流と、第１の電流が流れる方向とは逆方向に流れ、且つ１回の供給期間が第１の電流の１回の供給時間よりも短い第２の電流とが、交互に繰り返して与えられる電気化学デバイスである。
本発明の一態様において、リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウムである電気化学デバイスが好ましい。
本発明の一態様において、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の体積比で混合されたものである電気化学デバイスが好ましい。
本発明の一態様において、第１の電極は、活物質としてリン酸鉄リチウムを有する電気化学デバイスが好ましい。
本発明の一態様において、第２の電極は、活物質として黒鉛を有する電気化学デバイスが好ましい。
本発明の一態様において、電解液中のリチウム塩の濃度は、０．２５Ｍより高く、且つ１Ｍ未満である電気化学デバイスが好ましい。
また本発明の一態様は、上記記載の電気化学デバイスに対して、第２の電流を複数回流すことにより劣化を抑制する電気化学デバイスの劣化抑制方法である。
本発明の一態様により、リチウムの析出を抑制すること、及び負極表面に析出したリチウムを定期的に溶解させること、ができる。そのため、電解液中のリチウム塩の濃度を１．０Ｍ未満としても、正極と負極間における短絡、及び負極におけるリチウムの剥離を抑制できる。また、本発明の一態様では、電解液中のリチウム塩の濃度を負極にリチウムが析出する濃度まで低減できるため、電解液に溶解させる溶質量の削減、及び電解液の粘度の低下を図ることができる。
逆パルス電流の印加方法の一例を説明するための模式図。 逆パルス電流の作用の一例を説明するための模式図。 リチウムイオン二次電池の充電時の概念図。 リチウムイオン二次電池の放電時の概念図。 正極及び負極の電位の関係を表す図。 ウィスカー状のリチウムが黒鉛表面に析出している写真図。 平面写真及び黒鉛表面に析出しているウィスカー状のリチウムの断面ＴＥＭ写真図。 電極の縦断面図及び活物質層の拡大縦断面図。 電極の変形例を示す断面図。 二次電池を説明する図。 二次電池を説明する図。 二次電池を説明する図。 電気機器を説明する図。 電気機器を説明する図。 評価用セルの構成、及び評価用セルの充電及び放電方法を説明するための模式図。 評価用セルの電池容量とセル電圧の関係を示すグラフ（０．２５Ｍ）。 評価用セルの電池容量とセル電圧の関係を示すグラフ（０．５Ｍ）。 評価用セルの電池容量とセル電圧の関係を示すグラフ（１Ｍ）。 評価用セルの電池容量とセル電圧の関係を示すグラフ（２Ｍ）。 評価用セルの黒鉛表面における写真図（０．２５Ｍ）。 評価用セルの黒鉛表面における写真図（０．５Ｍ）。 評価用セルの黒鉛表面における写真図（１Ｍ）。 評価用セルの黒鉛表面における写真図（２Ｍ）。 黒鉛表面にウィスカー状のリチウムが析出する原理を説明する模式図。 粒状黒鉛へのリチウムイオンの挿入を説明する模式図。 黒鉛表面にウィスカー状のリチウムが析出する原理を説明する模式図。 ウィスカー状のリチウムが黒鉛表面に析出している写真図。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同じ物を指し示す符号は異なる図面間において共通とする。
また、図面において、大きさ、層の厚さ、又は領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。なお図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、図面に示す形状又は値などに限定されない。例えば、ノイズによる信号、電圧、若しくは電流のばらつき、又は、タイミングのずれによる信号、電圧、若しくは電流のばらつきなどを含むことが可能である。
なお本明細書にて用いる「第１」、「第２」、「第３」という序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
（実施の形態１）
＜逆パルス電流について＞
図１を用いて逆パルス電流について説明する。
図１（Ａ）は、充電時に、二次電池の正極及び負極に流れる電流の時間変化を模式的に示した図である。
図１（Ａ）に示す電流Ｉａ（第１の電流ともいう）は、二次電池１０の充電時であれば充電電流である。電流Ｉａは、本実施の形態の理解を容易にするために定電流としているが、二次電池の状態によって適宜大きさを変更してもよい。
また、図１（Ａ）に示す逆パルス電流Ｉｉｎｖ（第２の電流ともいう）は、二次電池１０の充電時であれば放電電流である。逆パルス電流Ｉｉｎｖは定電流としているが、適宜大きさを変更してもよい。
また、本実施の形態は、逆パルス電流Ｉｉｎｖが流れる向きを、電流の正の向きであると定義する。この場合、二次電池の外において、正極から負極の方に流れる向きを電流の正の向きと定義する。電流Ｉａ及び逆パルス電流Ｉｉｎｖは、所定の大きさの電流である。
上述の定義より、正の向きとは逆方向に流れる電流は、負の値となる。例えば充電電流の流れる向きは、正の向きとは逆になるため、図１（Ａ）では（−Ｉａ）となっている。また、逆パルス電流の流れる向きは、正の向きとなるため、図１（Ａ）では（Ｉｉｎｖ）となっている。
図１（Ｂ）は、充電時において、二次電池１０に供給される充電電流Ｉａ、逆パルス電流Ｉｉｎｖを説明する図である。
図１（Ｂ）に示す二次電池１０は、一例として、正極１２（第１の電極ともいう）、電解液１３、負極１４（第２の電極ともいう）、及びセパレータ１５で構成される。
図１（Ｂ）には、二次電池１０の充電時における充電電流Ｉａ及び逆パルス電流Ｉｉｎｖの流れる方向を、矢印で示している。
充電電流Ｉａは、二次電池１０の外部において負極１４から正極１２の方向に流れ、二次電池１０の内部において正極１２から負極１４の方向に流れるように、負極１４又は正極１２に供給される。また、逆パルス電流Ｉｉｎｖは、二次電池１０の外部において正極１２から負極１４の方向に電流が流れ、二次電池１０の内部において負極１４から正極１２の方向に流れるように、負極１４又は正極１２に供給される。図１（Ｂ）の場合は、二次電池１０の外部から正極１２の方に電流Ｉａを供給し、正極１２から二次電池１０の外部の方に逆パルス電流Ｉｉｎｖを供給している。
なお、充電電流Ｉａの供給は、二次電池１０の外部に、電流又は電圧を供給する電流源又は電圧源などの充電回路を設け、該充電回路に接続するスイッチを制御して行えばよい。また、逆パルス電流Ｉｉｎｖの供給は、二次電池１０の外部に負荷を設け、該負荷に接続するスイッチを制御して行えばよい。
図１（Ｂ）に示す充電電流Ｉａ及び逆パルス電流Ｉｉｎｖの供給は、図１（Ａ）に示すように、充電電流Ｉａを供給する合間に、複数回逆パルス電流Ｉｉｎｖを流すようにして行う。なお逆パルス電流の１回の供給時間ｔ１は、電流Ｉａを流す時間ｔ２よりも短くする。
逆パルス電流の１回の供給時間ｔ１は、例えば、電流Ｉａの１回の供給時間ｔ２の１／１００以上１／３以下とすればよい。またｔ１＜ｔ２の条件下で、時間ｔ１の具体的な時間としては、０．１秒以上３分以下であることが好ましく、代表的には、３秒以上３０秒以下とする。
なお、図１（Ａ）では、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさ（値の絶対値）が、電流Ｉａの大きさ（値の絶対値）よりも大きい例を示している。また、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさを電流Ｉａの大きさと等しくする、あるいはそれよりも小さくしてもよい。本実施の形態は、電流Ｉａを供給している期間に、逆パルス電流が複数回、正極と負極間に流れればよい。
なお、１回の充電、即ちフル充電するまでに加える逆パルス電流の印加回数は、リチウムの析出が抑制される範囲で決定する。また、逆パルス電流の印加時における電流量や、タイミングもリチウムの析出が抑制される範囲で決定する。
また、１回の充電、即ちフル充電するまでに加える逆パルス電流の供給時間ｔ１を変化させて１回の充電中に逆パルス電流を異なる印加時間で複数回流してもよい。逆パルス電流を複数回流すことで、析出するリチウムの抑制、及び析出したリチウムの溶解を促し、二次電池の劣化を抑制できる。
また、逆パルス電流の供給と充電電流の供給のタイミングは、一定間隔でなくともよく、１回の充電、即ちフル充電するまでに加える充電電流の供給時間ｔ２を変化させてもよく、例えば、フル充電が完了に近づくにつれて逆パルス電流を流す時間を徐々に短くしてもよい。
リチウムの析出は、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも低い条件において、急速充電時、又は低温環境下での充電を行う際に顕著に現れる現象である。従って、逆パルス電流を複数回流すことは、特に電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも低い条件において、急速充電時、又は低温環境下での充電を行う際に、リチウムの析出を抑制すること、及びリチウムの析出物を効果的に溶解させること、ができる。
本明細書において急速充電とは、１Ｃ以上２０Ｃ未満の充電レートを指すものとする。なお、本明細書では、二次電池の正極にＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量が、１７０ｍＡｈ／ｇであるならば、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、１７０ｍＡの充電電流を１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）としている。この場合、理想的な電池において１時間でフル充電（満充電）の状態となる。また、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、充電レート２Ｃで充電するとは、３４０ｍＡの充電電流を０．５時間流して充電することと等価である。
＜逆パルス電流による劣化防止、抑制効果について＞
図２を用いて、逆パルス電流によるバッテリーの劣化防止、抑制効果について説明する。
図２では、図１で説明した、充電動作時の正極１２から供給される電流（充電電流Ｉａ、逆パルス電流Ｉｉｎｖ）の時間変化に対するグラフと、該電流によって変化する電池容量の時間変化に対するグラフと、負極１４表面での反応生成物の付着と、溶解の過程を模式的に表した図と、を併せて示している。
充電方式は、定電流方式としている。まず、充電開始時では、負極１４表面には反応生成物の付着がなく、二次電池１０の出荷直後の初期状態である。充電電流Ｉａを二次電池１０に供給し続けると、やがて、負極１４の表面に反応生成物２２ａが付着する。反応生成物２２ａは、例えば、リチウムなどの金属の析出物である。時間が経過することで、反応生成物２２ａは成長し、反応生成物２２ｂとなる。そこで、逆パルス電流Ｉｉｎｖを流すことで、負極１４表面に反応生成物２２ｂが存在しない状態とすることができる。反応生成物２２ｂは、例えば、逆パルス電流Ｉｉｎｖにより供給された電荷により、電解液１３中にイオンとなって溶解する。
そして、逆パルス電流Ｉｉｎｖの供給を停止し、充電電流Ｉａの供給を再開する。充電電流Ｉａを供給することで、負極１４表面には、反応生成物２２ｂが再度付着するが、逆パルス電流Ｉｉｎｖを流す度に、反応生成物２２ｂを溶解させることができる。
よって、充電終了時に、負極１４は、充電開始時（出荷時）と同様に、反応生成物２２ｂが存在しない状態とすることができる。つまり、逆パルス電流Ｉｉｎｖを１回流すことで、負極１４表面に反応生成物２２ｂが存在しない状態とすることが好ましい。このような充電の実現は、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさ、逆パルス電流Ｉｉｎｖの供給時間ｔ１、逆パルス電流を流す間隔（充電電流Ｉａを供給している時間ｔ２に当たる）を調節することで可能になる。
例えば、充電電流Ｉａを流す時間ｔ２が長くなると、反応生成物が大きくなることで、反応生成物が溶解させることが難しくなるだけでなく、反応生成物が変質する、反応生成物が凝固する（密度が高くなる）ことで、反応生成物が溶解しにくくなる。そのため、負極及び正極表面を良好な状態に維持するためには、上述したように、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさ、時間ｔ１、及び時間ｔ２を設定すればよい。
＜二次電池への充電電流及び逆パルス電流の供給＞
次いで、二次電池である、リチウムイオン二次電池の動作原理及びリチウムの析出原理について、図３及び図４を参照して説明する。
図３は、充電電流を供給する期間（充電時）における、リチウムイオン二次電池の電気化学反応を説明する模式図である。図４は、逆パルス電流を供給する期間（放電時）における、リチウムイオン二次電池の電気化学反応を説明する模式図である。なお、図３において、１０１はリチウムイオン二次電池であり、１０２は充電器を示す。図４において、１０３は負荷を示す。
なお、図３及び図４で示すリチウムイオン二次電池１０１は、正極が正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を有し、負極が負極活物質として黒鉛を有する二次電池である。
図３に示すように、充電時のリチウムイオン二次電池１０１において、正極では、式（１）の反応が起こる。
ＬｉＦｅＰＯ４ → ＦｅＰＯ４ ＋ Ｌｉ＋ ＋ ｅ− （１）
また、負極では、式（２）の反応が起こる。
Ｃ６ ＋ Ｌｉ＋ ＋ ｅ− → ＬｉＣ６ （２）
よって、リチウムイオン二次電池の充電時の全反応式は、式（３）となる。
ＬｉＦｅＰＯ４ ＋ Ｃ６ → ＦｅＰＯ４ ＋ ＬｉＣ６ （３）
本来負極においては、Ｌｉが黒鉛に貯蔵されることでリチウムイオン二次電池１０１の充電が行われるが、何らかの原因で充電中に負極でＬｉ金属の析出が起きたときは、式（４）の反応が起こる。つまり、負極では黒鉛へのＬｉ挿入反応とＬｉの析出反応が両方起こることになる。
Ｌｉ＋ ＋ ｅ− → Ｌｉ （４）
また、正極及び負極それぞれの電極の平衡電位は、材料とその平衡状態によって決まる。そして、正極及び負極それぞれの電極の材料がどのような平衡状態であるかで、電極間の電位差（電圧）が変化する。
本実施の形態の構成においては、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも低い条件とする。上述したように、この条件の場合、負極にリチウムが析出しやすいことがわかっている。
ここでリチウムイオン二次電池１０１の電極電位Ｅと、式（２）で示すリチウムイオン濃度の関係は、下記式（５）のネルンストの式によって表すことができる。
式（５）において、Ｅ０は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ｎは移動電子数、Ｆはファラデー定数である。
式（５）より、リチウムイオン濃度が低くなると、電極電位も低くなることがわかる。つまり電解液に溶解させるリチウム塩の濃度が低いほど、負極の電極電位である負極電位が低くなることがわかる。負極電位が低くなると、負極電位とリチウムの析出電位とが近づき、負極に析出するリチウムの量が増大する。
本発明の一態様は、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍ未満とした二次電池とし、該二次電池の充電時において、正極及び負極には、負極から正極への向きに流れる充電電流と、充電電流が流れる方向とは逆方向に流れる逆パルス電流とを、交互に繰り返して与える構成とする。
該構成によると、負極に析出するリチウムの抑制、及び負極に析出したリチウムの溶解を促すことができる。逆パルス電流を複数回流すことで、電解液中のリチウム塩の濃度を１．０Ｍ未満とした、リチウムが析出しやすい条件の二次電池であっても、繰り返し充電を行うことによる劣化を抑制できるリチウムイオン二次電池を実現することができる。
なお電解液中のリチウム塩の濃度は１．０Ｍ未満が好ましいとしたが、この範囲より高いと、電解液の粘度が高くなり、ハイレートや低温での充電容量及び放電容量が低下するため好ましくない。
また電解液中のリチウム塩の濃度は１．０Ｍ未満が好ましいとしたが、低すぎると、負極へのリチウムイオンの供給が間に合わなくなり、ハイレートや低温での充電容量及び放電容量が低下するため好ましくない。また電解液中のリチウム塩の濃度を低くしすぎると、電解液の導電率が小さくなり、電池として機能しない恐れがある。または電解液中のリチウム塩の濃度を低くしすぎると、リチウムの析出量が増えるため、逆パルス電流を複数回流すことで析出したリチウムを一部溶解できるものの、条件によっては溶解しきれないこともありえる。そのため、電解液中のリチウム塩の濃度は０．２５Ｍよりも高く、１．０Ｍ未満とすることが好ましい。
本発明の一態様により、電解液中のリチウム塩の濃度を負極にリチウムが析出する濃度まで低減できるため、電解液に溶解させる溶質量の削減、及び電解液の粘度の低下を図ることができる。
次いで図４に示すように、放電時のリチウムイオン二次電池１０１において、正極では、式（６）の反応が起こる。
ＦｅＰＯ４ ＋ Ｌｉ＋ ＋ ｅ− → ＬｉＦｅＰＯ４ （６）
また、負極では、式（７）の反応が起こる。
ＬｉＣ６ → Ｃ６ ＋ Ｌｉ＋ ＋ ｅ− （７）
よって、リチウムイオン二次電池の放電時の全反応式は、式（８）となる。
ＦｅＰＯ４ ＋ ＬｉＣ６ → ＬｉＦｅＰＯ４ ＋ Ｃ６ （８）
また、Ｌｉ金属の析出が起きた後の放電では、負極において、式（９）の反応が起こる。つまり、負極では、黒鉛からのＬｉの脱離反応とＬｉの溶解反応が両方起こる。
Ｌｉ → Ｌｉ＋ ＋ ｅ− （９）
＜正極電位と負極電位＞
正極電位とは、正極活物質の電気化学平衡電位であり、負極電位とは、負極活物質の電気化学平衡電位である。例えば、Ｌｉ金属が電解液中で電気化学平衡となる電位を０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）と標記する。他の物質についても同様である。
電極電位が、０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低ければ、電解液中のリチウムイオンがリチウムとなって析出しやすい。逆に電極電位よりも０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高ければ、析出したリチウムがリチウムイオンとして電解液中に溶解しやすい。
正極活物質に用いられるリチウム化合物の電気化学平衡電位は、リチウムを基準として知ることができる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の電気化学平衡電位は、約３．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。また、黒鉛の電気化学平衡電位は、約０．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
よって、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質に、黒鉛を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の電圧（電気化学セルの起電力）は、両者の電位差３．３Ｖとなる。負極電位がＬｉ金属並に低いことが、リチウムイオン二次電池の特徴である高いセル電圧の要因になっている。
リチウムイオン二次電池の信頼性の低下、電池容量の減少の原因に、負極表面へのリチウムの析出が挙げられる。しかしながら、負極電位（黒鉛の電気化学平衡電位）は、約０．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、リチウムの析出電位＝０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）に近いことにより、負極表面には容易にリチウム析出が容易に起こりうる。リチウムイオン二次電池の特徴である高いセル電圧の要因は、リチウムが析出する原因となっている。
図５を用いて、このことを説明する。図５は、二次電池の正極の電位と負極の電位の関係を模式的に示した図である。二次電池は、ここでは一例として、正極をリン酸鉄リチウムとし、負極を黒鉛とする。なお、図５において、矢印１０５は充電電圧を表す。
上述したように、電気化学平衡状態でのリン酸鉄リチウムを有する正極と、黒鉛を有する負極との間の電位差は、３．５Ｖ−０．２Ｖ＝３．３Ｖである。よって、充電電圧が３．３Ｖであると、正極において式（１）の反応と式（６）の反応が釣り合い、負極において、式（２）の反応と式（７）の反応が釣り合うため、電流が流れない。
よって、充電電流を流すためには、３．３Ｖより大きな充電電圧を正極と負極間に与える必要がある。充電電流を流すためのこの電圧を過電圧と呼ぶ。例えば、二次電池内部の直列抵抗成分を無視し、充電電圧が全て、式（１）と式（２）の電極反応に使われるとすると、矢印１０５のように、充電電圧は正極と負極それぞれに、過電圧（Ｖ１、Ｖ２）として配分される。
電極の単位面積に対して、より大きな電流密度を得るには、より大きな過電圧が必要となる。例えば、バッテリーに対して、急速充電を行うと、活物質表面の単位面積あたりの電流密度を大きくする必要があるため、より大きな過電圧が必要となる。
しかしながら、活物質表面の単位面積あたりの電流密度を大きくするために、過電圧を大きくしていくと、負極に対する過電圧Ｖ２が大きくなるため、図５に示すように、矢印１０５で示す充電電圧の下端の電位Ｖ３が、リチウムの析出電位を下回ることになる。すると、負極では、式（４）に示す反応が起こる。つまり、負極表面にリチウムが析出することになる。
また本実施の形態の構成では、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍ未満とし、リチウムイオン濃度が小さい条件で充電を行う。そのため、式（５）を用いて説明したように負極電位がリチウムの析出電位に近づくため、リチウムの析出が起こりやすい状態となる。
そこで、上述した充電電流と逆パルス電流を交互に供給する技術思想により、充電中において、析出するリチウムの抑制、及び析出したリチウムの溶解を促し、二次電池の劣化を抑制する。
また、急速充電では、負極電位が低下するため、Ｌｉ析出がより生じやすくなる。また、低温環境下では、負極の抵抗が上がるため負極電位がより低下し、Ｌｉ析出がより生じやすくなるが、上記技術思想により、リチウムイオン二次電池の急速充電、リチウムイオン二次電池の低温環境での充電が可能になる。
実際に、充電後のリチウムイオン二次電池（正極：ＬｉＦｅＰＯ４、負極：黒鉛、セパレータ：ポリプロピレン）のコインセルを分解し、ウィスカー状のリチウムが黒鉛表面に析出している様子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））写真を図６に示す。また、充電時に異常の見られた別のリチウムイオン二次電池の負極活物質の表面に形成されるウィスカー状のリチウムの一例を観察した結果を図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す。走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の平面写真を図７（Ａ）に示す。なお図６、図７（Ａ）、（Ｂ）中、ウィスカー状のリチウムの表面は、保護膜であるプラチナで覆っている。図７（Ａ）中の白色の矢印が示す部分にウィスカー状のリチウムが認められる。ＳＩＭ写真の矢印方向から断面観察を行った結果を図７（Ｂ）に示す。なお、観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−９０００ＮＡＲ」）を、加速電圧２００ｋＶ、および倍率５万５千倍で用いた。
図６及び図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示すように、ウィスカー状のリチウムが析出している。ウィスカーとは結晶表面からその外側に向けて髭状に成長した結晶である。
充電電流を流す時間が経過するに従って、ウィスカー状のリチウムが電極表面全体に均一についていくのではない。まず、ウィスカー状のリチウムがつき始めると、そのリチウムがつき始めたところが他の場所よりリチウムがつきやすくなり、より多くのリチウムが付着し、大きな塊状に成長する。リチウムが多く付着した領域は、他の領域よりも導電性が高い。よって、リチウムが多く付着した領域に電流が集中しやすくなり、その付近の成長が他の領域より進行する。従って、リチウムが多く付着した領域と、リチウムが少なく付着した領域とで凹凸が形成され、時間が経過すればするほどその凹凸が大きくなる。最終的には、この大きな凹凸がバッテリーにとって大きな劣化の発生の原因となる。
ウィスカー状のリチウムが形成される電流方向とは逆方向に流れるような電流、ここでは逆パルス電流を加えることでリチウムを溶解させる。ウィスカー状のリチウムが不均一に付着して凹凸が形成された状態で、逆パルス電流を流すと、突起部に電流が集中し、リチウムが溶け去る。リチウムが溶け去るとは、電極表面においてリチウムが多く付着した領域のリチウムを再び溶かしてリチウムの大きな部分を小さくし、好ましくは電極表面にリチウムがつく前の状態に戻すことである。なお、電極表面にリチウムがつく前の状態に戻らなくとも、リチウムを縮小することでも十分な効果を得ることができる。
また、リチウムイオン二次電池において、充電中に、ウィスカー状のリチウムが析出する充電電流の方向とは逆方向に電流が流れるように、正極又は負極の少なくとも一方に逆パルス電流を複数回供給する。このように逆パルス電流を供給することで、リチウムイオン二次電池の劣化を抑制することができる。
＜バッテリーの構成例＞
以下、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）を用いて、二次電池の構成の一例を説明する。
図８（Ａ）は、二次電池４００の断面図である。正極４０２は、正極集電体と、これに接するように設けられた正極活物質層を少なくとも有する。負極４０４は、負極集電体と、これに接するように設けられた負極活物質層を少なくとも有する。また、正極活物質層及び負極活物質層は対向しており、正極活物質層及び負極活物質層の間には、電解液４０６及びセパレータ４０８が設けられている。
二次電池４００としては、例えばリチウムイオン電池の二次電池を用いることができる。
なお、本実施の形態は、二次電池に限定されず、電気化学反応を利用するデバイス（電気化学デバイス）に適用可能である、例えばリチウムイオンキャパシタなどの金属イオンキャパシタにも本実施の形態は適用が可能である。
図８（Ｂ）は二次電池用の電極４１０（図８（Ａ）の正極４０２、及び負極４０４に対応する。）の縦断面図である。図８（Ｂ）に示すように、電極４１０は、集電体４１２上に活物質層４１４を有する。図８（Ｂ）には、活物質層４１４は集電体４１２の一方の面にのみ形成されているが、活物質層４１４は集電体４１２の両面に有してもよい。また、活物質層４１４は集電体４１２の表面全域に形成する必要はなく、外部端子と接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。
＜集電体＞
集電体４１２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体４１２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体４１２は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
＜活物質層＞
活物質層４１４は、少なくとも活物質を有する。また、活物質層４１４は、活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、活物質層４１４の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
＜正極活物質＞
二次電池用電極４１０を二次電池の正極４０２として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、正極活物質という。）として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合リン酸塩等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高発生、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。なお、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量は、１７０ｍＡｈ／ｇである。
＜負極活物質＞
二次電池用電極４１０を二次電池の負極４０４として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、負極活物質という。）として、例えば、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
リチウムイオンが黒鉛に挿入されている状態（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）で、黒鉛の電位はリチウム金属と同程度に卑な電位（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
＜結着剤＞
結着剤（バインダ）として、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
＜導電助剤＞
導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
グラフェンは薄片状であり、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
ここで、酸化グラフェンを還元した得られたグラフェンが多層グラフェンである場合、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、酸化グラフェンを還元したグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
また、導電助剤としては、上述した炭素材料の代わりに、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
ここで、導電助剤として、グラフェンを用いた場合の活物質層について、図９を用いて説明する。
図９は、活物質層４１４の拡大縦断面図である。活物質層４１４は、粒状の活物質４２２と、導電助剤としてのグラフェン４２４と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。
活物質層４１４の縦断面においては、活物質層４１４の内部において概略均一にシート状のグラフェン４２４が分散する。図９においてはグラフェン４２４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン４２４は、複数の粒状の活物質４２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質４２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン４２４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン４２４により三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。
これは、グラフェン４２４の原料として、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層４１４に残留するグラフェン４２４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン４２４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質４２２とグラフェン４２４との電子伝導性を向上させるができる。よって、活物質層４１４における活物質４２２の比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
＜電解液＞
電解液４０６に溶解する電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、より安定にするため、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加して電解液の分解をより少なくしてもよい。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
＜セパレータ＞
セパレータ１５は、セルロース（紙）、又は微細孔が設けられたポリオレフィン樹脂（ポリプロピレンやポリエチレンなど）の多孔質フィルムを用いることができる。
本実施の形態では析出したリチウムを例に説明したが、特に限定されず、電極に付着する生成物が劣化の原因となり、充電中に逆パルス電流を複数回流すことで劣化を抑制できるバッテリーであれば、本発明の一態様を適用することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、非水系二次電池の構造について、図１０（Ａ）乃至及び図１２（Ｃ）を用いて説明する。
図１０（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。
コイン型の二次電池９５０は、正極端子を兼ねた正極缶９５１と負極端子を兼ねた負極缶９５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット９５３で絶縁シールされている。正極９５４は、正極集電体９５５と、これと接するように設けられた正極活物質層９５６により形成される。また、負極９５７は、負極集電体９５８と、これに接するように設けられた負極活物質層９５９により形成される。正極活物質層９５６と負極活物質層９５９との間には、セパレータ９６０と、電解液（図示せず）とを有する。
負極９５７は負極集電体９５８と負極活物質層９５９を有し、正極９５４は正極集電体９５５と正極活物質層９５６を有する。
正極９５４、負極９５７、セパレータ９６０、電解液には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
正極缶９５１、負極缶９５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶９５１は正極９５４と、負極缶９５２は負極９５７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極９５７、正極９５４及びセパレータ９６０を電解液に含浸させ、図１０（Ａ）に示すように、正極缶９５１を下にして正極９５４、セパレータ９６０、負極９５７、負極缶９５２をこの順で積層し、正極缶９５１と負極缶９５２とをガスケット９５３を介して圧着してコイン型の二次電池９５０を製造する。
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図１０（Ｂ）を参照して説明する。図１０（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
図１０（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池９７０は、正極集電体９７１及び正極活物質層９７２を有する正極９７３と、負極集電体９７４及び負極活物質層９７５を有する負極９７６と、セパレータ９７７と、電解液（図示せず）と、外装体９７８と、を有する。外装体９７８内に設けられた正極９７３と負極９７６との間にセパレータ９７７が設置されている。また、外装体９７８内は、電解液で満たされている。なお、図１０（Ｂ）においては、正極９７３、負極９７６、セパレータ９７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の二次電池としてもよい。
正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
図１０（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池９７０において、正極集電体９７１及び負極集電体９７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体９７１及び負極集電体９７４の一部は、外装体９７８から外側に露出するように配置される。
ラミネート型の二次電池９７０において、外装体９７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
次に、円筒型の二次電池の一例について、図１１を参照して説明する。円筒型の二次電池９８０は図１１（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）９８１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）９８２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）９８２とは、ガスケット（絶縁パッキン）９９０によって絶縁されている。
図１１（Ｂ）は、円筒型の二次電池９８０の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶９８２の内側には、帯状の正極９８４と負極９８６とがセパレータ９８５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶９８２は、一端が閉じられ、他端が開いている。
正極９８４、負極９８６、セパレータ９８５には、上述した部材を用いることができる。
電池缶９８２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶９８２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板９８８、９８９により挟まれている。
また、電池素子が設けられた電池缶９８２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液には、上述した電解質及び溶媒を用いることができる。
円筒型の二次電池９８０に用いる正極９８４及び負極９８６は捲回するため、集電体の両面に活物質層を形成する。正極９８４には正極端子（正極集電リード）９８３が接続され、負極９８６には負極端子（負極集電リード）９８７が接続される。正極端子９８３及び負極端子９８７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子９８３は安全弁機構９９２に、負極端子９８７は電池缶９８２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構９９２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子９９１を介して正極キャップ９８１と電気的に接続されている。安全弁機構９９２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ９８１と正極９８４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子９９１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
次に、角型の二次電池の一例について、図１２（Ａ）を参照して説明する。図１２（Ａ）に示す捲回体６６０１は、端子６６０２と、端子６６０３を有する。捲回体６６０１は、セパレータ６６１６を挟んで負極６６１４と、正極６６１５とが重なり合って積層されている積層シートを捲回したものである。図１２（Ｂ）に示すように、この捲回体６６０１を角型の封止缶６６０４などで覆うことにより角型の二次電池６６００が形成される。なお、負極６６１４、正極６６１５及びセパレータ６６１６からなる積層の積層数は、二次電池６６６０に必要な容量と封止缶６６０４の容積に応じて適宜設計すればよい。図１２（Ｃ）は、封止缶６６０４を閉じた状態を示す。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。具体的には、本実施の形態で得られる二次電池の充電中に生成物（代表的にはウィスカー状のリチウムなど）が形成される電流方向とは逆方向に流れる電流（逆パルス電流）を加えることで、析出するリチウムの抑制、及び析出したリチウムの溶解を促し、二次電池の劣化を抑制できる。
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る電気化学デバイス、及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法は、様々な電気機器の電源に対して用いることができる。また、本実施の形態で得られる二次電池の充電中に逆パルス電流を加えることでメンテナンスフリーの二次電池を実現することもできる。
ここで電気機器とは、電気の力によって作用する部分を含む工業製品をいう。本発明の一態様に係る電気化学デバイス、及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法を利用した電気機器としては、例えば、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型等のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、リモートコントローラ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、歩数計、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、玩具、電気シェーバ、電動歯ブラシ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、放射線測定器、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、自動販売機、自動券売機、現金自動支払機（ＣＤ。Ｃａｓｈ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒの略）や現金自動預金支払機（ＡＴＭ。ＡｕｔｏＭａｔｅｄ Ｔｅｌｌｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅの略）、デジタルサイネージ（電子看板）、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための二次電池等の産業機器が挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力のほぼ全てを賄うための主電源に対して、本発明の一態様に係る電気化学デバイス、及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法を用いることができる。また、上記電気機器は、主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源に対して、本発明の一態様に係る電気化学デバイス、及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法を用いることができる。あるいは上記電気機器は、主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源の充電中に、本発明の一態様に係る逆パルス電流を加える電気化学デバイス、及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法を適用することができる。
電気機器の一例として携帯情報端末の例について、図１３を用いて説明する。
図１３（Ａ）は、携帯情報端末８０４０の正面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、一例として、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲーム等の種々のアプリケーションの実行が可能である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の正面に表示部８０４２、カメラ８０４５、マイクロフォン８０４６、スピーカ８０４７を有し、筐体８０４１の左側面には操作用のボタン８０４３、底面には接続端子８０４８を有する。
表示部８０４２には、表示モジュール又は表示パネルが用いられる。表示モジュール又は表示パネルとして、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に代表される発光素子を各画素に備えた発光装置、液晶表示装置、電気泳動方式や電子粉流体方式等により表示を行う電子ペーパ、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ、カーボンナノチューブディスプレイ、ナノ結晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ等が用いることができる。
図１３（Ａ）に示す携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１に表示部８０４２を一つ設けた例であるが、これに限らず、表示部８０４２を携帯情報端末８０４０の背面に設けてもよいし、折り畳み型の携帯情報端末として、二以上の表示部を設けてもよい。
また、表示部８０４２には、指やスタイラス等の指示手段により情報の入力が可能なタッチパネルが入力手段として設けられている。これにより、表示部８０４２に表示されたアイコン８０４４を指示手段により簡単に操作することができる。また、タッチパネルの配置により携帯情報端末８０４０にキーボードを配置する領域が不要となるため、広い領域に表示部を配置することができる。また、指やスタイラスで情報の入力が可能となることから、ユーザフレンドリなインターフェースを実現することができる。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、電磁誘導方式、表面弾性波方式等、種々の方式を採用することができるが、表示部８０４２は湾曲するものであるため、特に抵抗膜方式、静電容量方式を用いることが好ましい。また、このようなタッチパネルは、上述の表示モジュール又は表示パネルと一体として組み合わされた、いわゆるインセル方式のものであってもよい。
また、タッチパネルは、イメージセンサとして機能させることができるものであってもよい。この場合、例えば、表示部８０４２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部８０４２に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
また、表示部８０４２にタッチパネルを設けずにキーボードを設けてもよく、さらにタッチパネルとキーボードの双方を設けてもよい。
操作用のボタン８０４３には、用途に応じて様々な機能を持たせることができる。例えば、ボタン８０４３をホームボタンとし、ボタン８０４３を押すことで表示部８０４２にホーム画面を表示する構成としてもよい。また、ボタン８０４３を所定の時間押し続けることで、携帯情報端末８０４０の主電源をオフするようにしてもよい。また、スリープモードの状態に移行している場合、ボタン８０４３を押すことで、スリープモード状態から復帰させるようにしてもよい。その他、押し続ける期間や、他のボタンと同時に押す等により、種々の機能を起動させるスイッチとして用いることができる。
また、ボタン８０４３を音量調整ボタンやミュートボタンとし、音出力のためのスピーカ８０４７の音量の調整等を行う機能を持たせてもよい。スピーカ８０４７からは、オペレーティングシステム（ＯＳ）の起動音等特定の処理時に設定した音、音楽再生アプリケーションソフトからの音楽等各種アプリケーションにおいて実行される音ファイルによる音、電子メールの着信音等様々な音を出力する。なお、図示しないが、音出力をスピーカ８０４７とともに、あるいはスピーカ８０４７に替えてヘッドフォン、イヤフォン、ヘッドセット等の装置に音を出力するためのコネクタを設けてもよい。
このようにボタン８０４３には、種々の機能を与えることができる。図１３（Ａ）では、左側面にボタン８０４３を２つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、勿論、ボタン８０４３の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。
マイクロフォン８０４６は、音声入力や録音に用いることができる。また、カメラ８０４５により取得した画像を表示部８０４２に表示させることができる。
携帯情報端末８０４０の操作には、上述した表示部８０４２に設けられたタッチパネルやボタン８０４３の他、カメラ８０４５や携帯情報端末８０４０に内蔵されたセンサ等を用いて使用者の動作（ジェスチャー）を認識させて操作を行うこともできる（ジェスチャー入力という）。あるいは、マイクロフォン８０４６を用いて、使用者の音声を認識させて操作を行うこともできる（音声入力という）。このように、人間の自然な振る舞いにより電気機器に入力を行うＮＵＩ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｕｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）技術を実装することで、携帯情報端末８０４０の操作性をさらに向上させることができる。
接続端子８０４８は、外部機器との通信や電力供給のための信号又は電力の入力端子である。例えば、携帯情報端末８０４０に外部メモリドライブするために、接続端子８０４８を用いることができる。外部メモリドライブとして、例えば外付けＨＤＤ（ハードディスクドライブ）やフラッシュメモリドライブ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）やＤＶＤ−Ｒ（ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＤＶＤ−ＲＷ（ＤＶＤ−ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｃ）、ＦＤＤ（Ｆｌｏｐｐｙ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、又は他の不揮発性のソリッドステートドライブ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ：ＳＳＤ）デバイスなどの記録メディアドライブが挙げられる。また、携帯情報端末８０４０は表示部８０４２上にタッチパネルを有しているが、これに替えて筐体８０４１上にキーボードを設けてもよく、またキーボードを外付けしてもよい。
図１３（Ａ）では、底面に接続端子８０４８を１つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、接続端子８０４８の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。
図１３（Ｂ）は、携帯情報端末８０４０の背面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の表面に太陽電池８０４９とカメラ８０５０を有し、また、充放電制御回路８０５１、二次電池８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３等を有する。なお、図１３（Ｂ）では充放電制御回路８０５１の一例として二次電池８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３を有する構成について示しており、二次電池８０５２には、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る電気化学デバイス、及び該電気化学デバイスの劣化抑制方法を用いる。
携帯情報端末８０４０の背面に装着された太陽電池８０４９によって、電力を表示部、タッチパネル、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８０４９は、筐体８０４１の片面又は両面に設けることができる。携帯情報端末８０４０に太陽電池８０４９を搭載させることで、屋外などの電力の供給手段がない場所においても、携帯情報端末８０４０の二次電池８０５２の充電を行うことができる。
また、太陽電池８０４９としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの積層からなるシリコン系の太陽電池や、ＩｎＧａＡｓ系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系の太陽電池、有機色素を用いた色素増感太陽電池、導電性ポリマーやフラーレン等を用いた有機薄膜太陽電池、ｐｉｎ構造におけるｉ層中にシリコン等による量子ドット構造を形成した量子ドット型太陽電池等を用いることができる。
ここで、図１３（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１の構成、及び動作についての一例を、図１３（Ｃ）に示すブロック図を用いて説明する。
図１３（Ｃ）には、太陽電池８０４９、二次電池８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６、表示部８０４２について示しており、二次電池８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６が、図１３（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１に対応する箇所となる。
外光により太陽電池８０４９で発電した電力は、二次電池８０５２を充電するために必要な電圧とするために、ＤＣＤＣコンバータ８０５３で昇圧又は降圧される。そして、表示部８０４２の動作に太陽電池８０４９からの電力が用いられる際には、スイッチ８０５４をオンにし、コンバータ８０５７で表示部８０４２に必要な電圧に昇圧又は降圧する。また、表示部８０４２での表示を行わない際には、スイッチ８０５４をオフにし、スイッチ８０５５をオンにして二次電池８０５２の充電を行う。
なお、発電手段の一例として太陽電池８０４９を示したが、これに限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段を用いて二次電池８０５２の充電を行ってもよい。また、携帯情報端末８０４０の二次電池８０５２への充電方法はこれに限られず、例えば上述した接続端子８０４８と電源とを接続して充電を行ってもよい。また、無線で電力を送受信して充電する非接触電力伝送モジュールを用いてもよく、以上の充電方法を組み合わせてもよい。
ここで、二次電池８０５２の充電状態（ＳＯＣ。Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略）が、表示部８０４２の左上（破線枠内）に表示される。これにより、使用者は、二次電池８０５２の充電状態を把握することができ、これに応じて携帯情報端末８０４０を節電モードと選択することもできる。使用者が省電力モードを選択する場合には、例えば上述したボタン８０４３やアイコン８０４４を操作し、携帯情報端末８０４０に搭載される表示モジュール又は表示パネルや、ＣＰＵ等の演算装置、メモリ等の構成部品を省電力モードに切り換えることができる。具体的には、これらの構成部品のそれぞれにおいて、任意の機能の使用頻度を低減し、停止させる。省電力モードでは、また、充電状態に応じて設定によって自動的に省電力モードに切り替わる構成とすることもできる。また、携帯情報端末８０４０に光センサ等の検出手段を設け、携帯情報端末８０４０の使用時における外光の光量を検出して表示輝度を最適化することで、二次電池８０５２の電力の消費を抑えることができる。
また、太陽電池８０４９等による充電時には、図１３（Ａ）に示すように、表示部８０４２の左上（破線枠内）にそれを示す画像等の表示を行ってもよい。
さらに、電気機器の一例として蓄電システムの例について、図１４を用いて説明する。ここで説明する蓄電システム８１００は、家庭で用いることができる。また、ここでは一例として家庭用の蓄電システムについて説明するが、これに限られず、業務用として又はその他の用途で用いることができる。
図１４（Ａ）に示すように、蓄電システム８１００は、系統電源８１０３と電気的に接続するためのプラグ８１０１を有する。また、蓄電システム８１００は、家庭内に設けられた分電盤８１０４と電気的に接続する。
また、蓄電システム８１００は、動作状態等を示すための表示パネル８１０２などを有していてもよい。表示パネルはタッチスクリーンを有していてもよい。また、表示パネルの他、主電源のオンオフを行うためのスイッチや蓄電システムの操作を行うためのスイッチ等を有していてもよい。
なお、図示しないが、蓄電システム８１００を操作するために、蓄電システム８１００とは別に、例えば室内の壁に操作スイッチを設けてもよい。あるいは、蓄電システム８１００と家庭内に設けられたパーソナルコンピュータ、サーバ等と接続し、間接的に蓄電システム８１００を操作してもよい。さらに、スマートフォン等の情報端末機やインターネット等を用いて蓄電システム８１００を遠隔操作してもよい。これらの場合、蓄電システム８１００とその他の機器とは有線により又は無線により通信を行う機構を、蓄電システム８１００に設ければよい。
図１４（Ｂ）は、蓄電システム８１００の内部を模式的に示した図である。蓄電システム８１００は、複数の二次電池群８１０６とＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ）８１０７とＰＣＳ（Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）８１０８とを有する。
二次電池群８１０６は、二次電池８１０５を複数並べて接続したものである。系統電源８１０３からの電力を、二次電池群８１０６に蓄電することができる。複数の二次電池群８１０６のそれぞれは、ＢＭＵ８１０７と電気的に接続されている。
ＢＭＵ８１０７は、二次電池群８１０６が有する複数の二次電池８１０５の状態を監視及び制御し、また二次電池８１０５を保護することができる機能を有する。具体的には、ＢＭＵ８１０７は、二次電池群８１０６が有する複数の二次電池８１０５のセル電圧、セル温度データ収集、過充電及び過放電の監視、過電流の監視、セルバランサ制御、電池劣化状態の管理、電池残量（（充電率）Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の算出演算、駆動用二次電池の冷却ファンの制御、又は故障検出の制御等を行う。なお、これらの機能の一部又は全部は上述のように、二次電池８１０５内に含めてもよく、あるいは二次電池群ごとに当該機能を付与してもよい。また、ＢＭＵ８１０７はＰＣＳ８１０８と電気的に接続する。
過充電とは、満充電の状態から更に充電を行うことをいい、過放電とは、動作保障できる容量を超えて放電を更に行うことをいう。例えば、過充電の監視は、規定値（許容値）を超えた電圧にならないように、充電時の二次電池の電圧を監視することで行うことができる。また、過放電の監視は、規定値（許容値）未満の電圧にならないように、放電時の二次電池の電圧を監視することで行うことができる。
過電流とは、規定値（許容値）を超えた電流のことである。二次電池の過電流の原因は、二次電池内での正極と負極のショート、二次電池への負荷が大きすぎる場合等がある。過電流の監視は、二次電池を流れる電流を監視することで行うことができる。
ＰＣＳ８１０８は、交流（ＡＣ）電源である系統電源８１０３と電気的に接続され、直流−交流変換を行う。例えば、ＰＣＳ８１０８は、インバータや、系統電源８１０３の異常を検出して動作を停止する系統連系保護装置などを有する。蓄電システム８１００の充電時には、例えば系統電源８１０３の交流の電力を直流に変換してＢＭＵ８１０７へ送電し、蓄電システム８１００の放電時には、二次電池群８１０６に蓄えられた電力を屋内などの負荷に交流に変換して供給する。なお、蓄電システム８１００から負荷への電力の供給は、図１４（Ａ）に示すように分電盤８１０４を介してもよく、あるいは蓄電システム８１００と負荷とを有線又は無線により直接行ってもよい。
なお、蓄電システム８１００への充電は上述する系統電源８１０３からに限らず、例えば屋外に設置した太陽発電システムから電力を供給してもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
本実施例では、充電時に逆パルス電流が供給された電気化学デバイスについて、具体的に説明する。本実施例では、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。作製した二次電池について、電解液中のリチウム塩の濃度を条件振りをし、充電試験を行った。以下では、充電試験を行ったバッテリーのうち、電解液中のリチウム塩の濃度が０．２５Ｍ、０．５Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍの二次電池をそれぞれ『評価用セル１』、『評価用セル２』、『評価用セル３』、『評価用セル４』と呼ぶことにする。
＜評価用セル１乃至４の作製＞
（正極の作製）
正極の作製は、評価用セル１乃至４で共通する工程で行う。まず、炭素層を表面に設けたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合した。これらを混練機により２０００ｒｐｍで５分間攪拌・混合した。
この混合物にアセチレンブラック（ＡＢ）を加え、混練機により２０００ｒｐｍでの５分間の攪拌・混合を行った。そして粘度調整のためＮＭＰを添加して、２０００ｒｐｍでの５分間の攪拌及び混合を行った。極性溶媒を除いた重量比が、リン酸鉄リチウム：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８３：８：９となるように秤量して調整した。
このようにして形成した混合物を、アルミニウム箔上に塗工装置（アプリケータ）を用いて塗工した。これを１３５℃の温度で２時間以上熱風乾燥して極性溶媒を揮発させた後、プレスにより活物質層を圧縮し、電極を作製した。この電極を打ち抜いて評価用セル１乃至４の正極を作製した。
（負極の作製）
負極の作製は、評価用セル１乃至４で共通する工程で行う。まず、アセチレンブラック（ＡＢ）とＰＶＤＦを混練機により２０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合した。
この混合物に平均粒径が９μｍの粒状黒鉛を加え、混練機により２０００ｒｐｍでの１０分間の攪拌・混合を行った。そして粘度調整のためＮＭＰを添加して、２０００ｒｐｍでの１０分間の攪拌及び混合を行った。極性溶媒を除いた重量比が、粒状黒鉛：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：２：５となるように秤量して調整した。
このようにして形成した混合物を、銅箔上に塗工装置（アプリケータ）を用いて塗工した。これを乾燥して極性溶媒を揮発させた後、プレスにより活物質層を圧縮し、電極を作製した。この電極を打ち抜いて評価用セル１乃至４の負極を作製した。
（電解液）
電解液のリチウム塩の濃度は、評価用セル１乃至４で異なる。
評価用セル１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．２５Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
評価用セル２では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．５Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
評価用セル３では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
評価用セル４では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を２．０Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
（評価用セル１乃至４の組み立て）
作製した正極、負極及び電解液で、評価用セル１乃至４を作製した。評価用セル１乃至４はコインセルＣＲ２０３２（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）の形態とした。セパレータには、厚さ２６０μｍのガラス繊維セパレータ（ＧＦ／Ｃ）を用いた。
（正極、負極、電解液のまとめ）
以上の工程で作製した評価用セル１乃至４における正極及び負極の厚さ、電極密度、担持量、及び容量比は表１のようになった。
なお表１において評価用セル１乃至３がそれぞれ『（Ａ）』、『（Ｂ）』の２種類あるのは、逆パルス電流の有無によるリチウムの溶解を確認するためである。表１では、逆パルス電流を供給するセルをＡ、供給しないセルをＢとした。すなわち、評価用セル１（Ａ）、評価用セル２（Ａ）、評価用セル３（Ａ）には逆パルス電流を供給して充電を行い、評価用セル１（Ｂ）、評価用セル２（Ｂ）、評価用セル３（Ｂ）、評価用セル４には逆パルス電流を供給せずに充電を行った。
＜評価用セルへの逆パルス電流の供給の有無＞
評価用セル１乃至４に対し、逆パルス電流を供給する場合としない場合とで、析出したリチウムを溶解する効果があるか否かについて確認した。
まず、初回の充電として、逆パルス電流を流さずに充電を行った。その後、放電を行った。その後、２回目の充電を行った。これらの充電、放電は、図１５に示すように、評価用セル２（Ａ）、２（Ｂ）、３（Ａ）、３（Ｂ）を充放電試験機に接続して行われた。なお、環境温度は２５℃とした。
なお、２回目の充電の、評価用セル２（Ａ）及び評価用セル３（Ａ）には、逆パルス電流を複数回供給しながら充電を行った。また、２回目の充電の、評価用セル２（Ｂ）及び評価用セル３（Ｂ）には、逆パルス電流を複数回供給せずに充電を行った。
また、評価用セル１乃至４の総容量を１時間で放電させる電流量である１Ｃは、正極活物質重量（１７．６１３ｍｇ）とＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇから算出した。この１Ｃを基準に、１乃至４の充電レート及び放電レート（単位［Ｃ］）を設定した。
図１６（Ａ）に、評価用セル１（Ａ）の容量（電池容量）に対する電圧（セル電圧）の変化を示す。また図１６（Ｂ）に、評価用セル１（Ｂ）の容量（電池容量）に対する電圧（セル電圧）の変化を示す。また図１７（Ａ）に、評価用セル２（Ａ）の容量（電池容量）に対する電圧（セル電圧）の変化を示す。また図１７（Ｂ）に、評価用セル２（Ｂ）の容量（電池容量）に対する電圧（セル電圧）の変化を示す。図１８（Ａ）に、評価用セル３（Ａ）の容量（電池容量）に対する電圧（セル電圧）の変化を示す。また図１８（Ｂ）に、評価用セル３（Ｂ）の容量（電池容量）に対する電圧（セル電圧）の変化を示す。また図１９に、評価用セル４の容量（電池容量）に対する電圧（セル電圧）の変化を示す。
図１６（Ａ）において、３本の曲線を示している。一つは初回の充電に対する容量の増加を表しており、一つは放電に対する容量の減少を表しており、一つは充電電流と逆パルス電流を交互に複数回流す２回目の充電を表している。なお評価用セルの容量に対する電圧の変化の表し方は、他のグラフ図１７（Ａ）及び図１８（Ａ）でも同様である。
また図１６（Ｂ）に、図１６（Ａ）と同様に、３本の曲線を示している。一つは初回の充電に対する容量の増加を表しており、一つは放電に対する容量の減少を表しており、一つは２回目の充電に対する容量の増加を表している。なお評価用セルの容量に対する電圧の変化の表し方は、他のグラフ図１７（Ｂ）、図１８（Ｂ）及び図１９でも同様である。
なお図１６（Ａ）乃至図１９に示す初回の充電は、０．２Ｃのレートで行った。セル電圧が４．０Ｖに到達した時点で充電を停止した。
なお図１６（Ａ）乃至図１９に示す放電は、０．２Ｃのレートで行った。セル電圧が２．０Ｖに低下した時点で、放電を停止した。
図１６（Ａ）、図１７（Ａ）及び図１８（Ａ）における２回目の充電は、充電電流と逆パルス電流を交互に供給して行った。充電は、いわゆる急速充電と呼ばれるような高いレートで行った。具体的には、２Ｃのレートで、評価用セル１（Ａ）、評価用セル２（Ａ）及び評価用セル３（Ａ）に充電電流を流して容量１０ｍＡｈ／ｇを充電した後、１Ｃのレートで２０秒間逆パルス電流を評価用セル１（Ａ）、評価用セル２（Ａ）及び評価用セル３（Ａ）に供給した。そして、セル電圧が４．３Ｖに到達した時点で充電を停止した。
図１６（Ｂ）、図１７（Ｂ）、図１８（Ｂ）及び図１９における２回目の充電は、０．２Ｃのレートで行った。セル電圧が４．３Ｖに到達した時点で充電を停止した。
＜負極の観察＞
２回目の充電を終えた後、評価用セル１乃至４をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、取り出した負極をジメチルカーボネートで洗浄した。そして、雰囲気遮断ホルダを用いて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に搬入して、その表面を観察した。
ＳＥＭによる評価用セル１（Ａ）及び評価用セル１（Ｂ）の負極表面の二次電子像を図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）に示す。図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）にある球形の物質は、負極活物質に用いた黒鉛である。充電電流と逆パルス電流を交互に供給して充電した図２０（Ａ）、充電電流と逆パルス電流を交互に供給せずに充電した図２０（Ｂ）では、共に黒鉛の表面を覆うように、ウィスカー状の反応生成物が存在していることが確認された。また充電電流と逆パルス電流を交互に供給して充電した図２０（Ａ）は、充電電流と逆パルス電流を交互に供給せずに充電した図２０（Ｂ）に比べ、ウィスカー状の反応生成物の減少が確認された。このウィスカー状の反応生成物の減少から、充電電流と逆パルス電流を交互に供給することで、ウィスカー状に成長したリチウムを溶解することがわかった。
同様に、ＳＥＭによる評価用セル２（Ａ）及び評価用セル２（Ｂ）の負極表面の二次電子像を図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す。図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）にある球形の物質は、負極活物質に用いた黒鉛である。充電電流と逆パルス電流を交互に供給して充電した、図２１（Ａ）では、ウィスカー状の反応生成物は、黒鉛の表面に確認されなかった。一方、充電電流と逆パルス電流を交互に供給せずに充電した、図２１（Ｂ）では、黒鉛の表面を覆うように、ウィスカー状の反応生成物が存在していることが確認された。このウィスカー状の反応生成物の有無から、充電電流と逆パルス電流を交互に供給することで、ウィスカー状に成長したリチウムを溶解することがわかった。
同様に、ＳＥＭによる評価用セル３（Ａ）及び評価用セル３（Ｂ）の負極表面の二次電子像を図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）に示す。図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）にある球形の物質は、負極活物質に用いた黒鉛である。充電電流と逆パルス電流を交互に供給して充電した、図２２（Ａ）では、ウィスカー状の反応生成物は、黒鉛の表面に確認されなかった。一方、充電電流と逆パルス電流を交互に供給せずに充電した、図２２（Ｂ）では、黒鉛の表面を覆うように、ウィスカー状の反応生成物が存在していることが確認された。このウィスカー状の反応生成物の有無から、充電電流と逆パルス電流を交互に供給することで、ウィスカー状に成長したリチウムを溶解することがわかった。
またＳＥＭによる評価用セル４の負極表面の二次電子像を図２３に示す。図２３にある球形の物質は、負極活物質に用いた黒鉛である。図２３では、ウィスカー状の反応生成物は、黒鉛の表面に確認されなかった。そのため、電解液中のリチウム塩の濃度が１．０Ｍよりも高い場合には、充電電流と逆パルス電流を交互に供給をする必要がないことがわかった。
本実施例の結果は、電解液中のリチウム塩の濃度を１．０Ｍ未満としても、負極表面に析出するリチウムの抑制、及び負極表面に析出したリチウムの溶解ができることを示している。そのため、正極と負極間における短絡、及び負極におけるリチウムの剥離を抑制できる。また、電解液中のリチウム塩の濃度を負極にリチウムが析出する濃度まで低減できるため、電解液に溶解させる溶質量の削減、及び電解液の粘度の低下を図ることができる。
《リチウム析出のメカニズムについて》
ここで、本実施例で説明した、黒鉛表面にリチウムが析出する現象について、模式図を用い、想定されるメカニズムを説明する。
充電時における、黒鉛へのリチウムの挿入は、図２４に示す模式図で説明することができる。
図２４（Ａ）では、集電体６０４上に粒状の黒鉛６０３が積重して設けられている模式図を示している。模式図では、充電を行うことで進行する、黒鉛６０３へのリチウムのインターカレーションについて、簡略化して示している。
図２４（Ａ）において黒鉛６０３は、充電によるリチウムの移動により、リチウムの挿入がない状態である『Ｃ』から、リチウムが一部に挿入された状態である『ＬｉＣ２７』へとインターカレーションが進行する。さらに図２４（Ａ）において黒鉛６０３は、充電によるリチウムの移動により、リチウムが一部に挿入された状態である『ＬｉＣ２７』から、リチウムがより挿入された状態である『ＬｉＣ１２』へとインターカレーションが進行する。さらに図２４（Ａ）において黒鉛６０３は、充電によるリチウムの移動により、リチウムがより挿入された状態である『ＬｉＣ１２』から、リチウムが満たされた状態である『ＬｉＣ６』へとインターカレーションが進行する。さらに図２４（Ａ）において黒鉛６０３は、充電によるリチウムの移動により、リチウムが満たされた状態である『ＬｉＣ６』から、リチウムが溢れることでリチウム６０１が析出する状態となる。
なお、図２４（Ａ）で説明に用いたリチウムと黒鉛の組成等は、充電時の状態の変化を説明するために一例として示したものである。そのため析出するリチウムは、黒鉛６０３が『ＬｉＣ６』となる以前である『ＬｉＣ１２』や『ＬｉＣ２７』である状態でも、析出する場合もある。
また図２４（Ｂ）には、図２４（Ａ）に対応するように、黒鉛中の炭素六角網面６０２に囲まれた層間にリチウム６０５が挿入されるインターカレーションの様子を模式的に示している。
図２４（Ｂ）においてリチウム６０５は、充電によるリチウムの移動により、黒鉛中の炭素六角網面６０２に囲まれた層間に挿入される。さらに図２４（Ｂ）においてリチウム６０５は、充電によるリチウムの移動により、黒鉛中の炭素六角網面６０２に囲まれた層間により多く挿入される。さらに図２４（Ｂ）においてリチウム６０５は、充電によるリチウムの移動により、黒鉛中の炭素六角網面６０２に囲まれた層間にリチウム６０５が満たされた状態となる。さらに図２４（Ｂ）においてリチウム６０５は、黒鉛中の炭素六角網面６０２に囲まれた層間にリチウム６０５が満たされた状態から、リチウムが溢れることでリチウム６０１が析出する状態となる。
なお図２４（Ｂ）では、ウィスカー状に成長したリチウムをリチウムイオンと同じサイズで示しているが、実際にはさらに大きく成長する。
図２４（Ａ）、（Ｂ）では、充電によるリチウムの挿入が黒鉛中で均一に起こることを前提として説明をした。この黒鉛中へのリチウムの挿入が均一に進むためには、電解液からリチウムが次々に供給される必要がある。電解液中のリチウム塩の濃度が１Ｍ未満の濃度の場合、電解液からのリチウムの供給が間に合わず、充電によるリチウムの挿入が黒鉛中で不均一となると予想される。
また、図２５は、リチウムが挿入される負極での、電極内部６１１、電極表面６１２、電解液６１３を模式的に示したものである。
図２５において、電解液６１３中のリチウムイオンは、電極表面６１２にはすぐに到達できる（図２５中の矢印６２１）ものの、多孔質である黒鉛６０３で形成された電極内部６１１へは電解液の通り道が狭いために、リチウムイオンの到達が遅れる（図２５中の矢印６２２）。そのため、電極表面６１２と電極内部６１１とでは、黒鉛へのリチウムの供給に差が生じ、とくに急速充電時ではこの差が顕著に大きくなることが予想される。
図２６では、図２４（Ａ）と同様に、集電体６０４上に粒状の黒鉛６０３が積重して設けられている模式図を示している。図２６では、図２４（Ａ）と異なり、黒鉛６０３へのリチウムの供給に電極表面と電極内部に差が生じる場合を想定して説明する。
図２６において黒鉛６０３は、充電によるリチウムの移動により、リチウムの挿入がない状態である『Ｃ』から、リチウムが一部に挿入された状態である『ＬｉＣ２７』へとインターカレーションが進行する。
次いで図２６において黒鉛６０３は、黒鉛６０３へのリチウムの供給に電極表面と電極内部で差が生じたとする。この場合、電極表面では、リチウムがより挿入された状態である『ＬｉＣ１２』へとインターカレーションが進行し、電極内部では、リチウムがより挿入が進まず『ＬｉＣ２７』のままとなる。
黒鉛６０３へのリチウムの供給に電極表面と電極内部で差が生じた状態が継続する場合、充電によるリチウムの供給が進むと、電極表面では、リチウムが満たされた状態である『ＬｉＣ６』へとインターカレーションが進行し、電極内部では、リチウムがより挿入が進まず『ＬｉＣ１２』や『ＬｉＣ２７』のままとなる。さらに図２６において黒鉛６０３は、充電によるリチウムの供給が進むと、電極表面では、リチウムが充溢することでリチウム６０１が析出する状態へと遷移する。一方で、電極内部では、リチウムがより挿入が進まず『ＬｉＣ１２』や『ＬｉＣ２７』のままとなる。
次いで、実際に電極表面でのみリチウムの析出する現象が起きているのかどうかを、ウィスカー状に成長したリチウムの析出が確認された電極の断面を観察することで確認した。
図２７（Ａ）に電極断面のＳＥＭ観察の写真図を示し、図２７（Ｂ）に図２７（Ａ）の点線で囲んだ領域の拡大写真図を示す。図２７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、電極表面付近にのみ、ウィスカー状に成長したリチウムが存在している様子が観察された。一方で、電極内部ではウィスカー状に成長したリチウムの存在は確認されなかった。
以上説明したように、充電によるリチウムの挿入が黒鉛中で不均一となる場合、リチウムの析出が起こりやすいことがわかった。リチウムの挿入が不均一となるのは、電解液中のリチウム塩の濃度が１Ｍ未満と低濃度の場合や、急速充電時における電極表面と電極内部でのリチウムイオンの到達に差が生じる場合である。このリチウムの析出が起こりやすい場合であっても、充電電流と逆パルス電流を交互に供給する技術思想により、リチウムの析出を抑制すること、及びウィスカー状に成長したリチウムを溶解させること、ができた。
１０ 二次電池
１２ 正極
１３ 電解液
１４ 負極
１５ セパレータ
２２ａ 反応生成物
２２ｂ 反応生成物
１０１ リチウムイオン二次電池
１０５ 矢印
４００ 二次電池
４０２ 正極
４０４ 負極
４０６ 電解液
４０８ セパレータ
４１０ 電極
４１２ 集電体
４１４ 活物質層
４２２ 活物質
４２４ グラフェン
６０１ リチウム
６０２ 炭素六角網面
６０３ 黒鉛
６０４ 集電体
６０５ リチウム
６１１ 電極内部
６１２ 電極表面
６１３ 電解液
６２１ 矢印
６２２ 矢印
９５０ 二次電池
９５１ 正極缶
９５２ 負極缶
９５３ ガスケット
９５４ 正極
９５５ 正極集電体
９５６ 正極活物質層
９５７ 負極
９５８ 負極集電体
９５９ 負極活物質層
９６０ セパレータ
９７０ 二次電池
９７１ 正極集電体
９７２ 正極活物質層
９７３ 正極
９７４ 負極集電体
９７５ 負極活物質層
９７６ 負極
９７７ セパレータ
９７８ 外装体
９８０ 二次電池
９８１ 正極キャップ
９８２ 電池缶
９８３ 正極端子
９８４ 正極
９８５ セパレータ
９８６ 負極
９８７ 負極端子
９８８ 絶縁板
９８９ 絶縁板
９９１ ＰＴＣ素子
９９２ 安全弁機構
６６００ 二次電池
６６０１ 捲回体
６６０２ 端子
６６０３ 端子
６６０４ 封止缶
６６１４ 負極
６６１５ 正極
６６１６ セパレータ
６６６０ 二次電池
８０４０ 携帯情報端末
８０４１ 筐体
８０４２ 表示部
８０４３ ボタン
８０４４ アイコン
８０４５ カメラ
８０４６ マイクロフォン
８０４７ スピーカ
８０４８ 接続端子
８０４９ 太陽電池
８０５０ カメラ
８０５１ 充放電制御回路
８０５２ 二次電池
８０５３ ＤＣＤＣコンバータ
８０５４ スイッチ
８０５５ スイッチ
８０５６ スイッチ
８０５７ コンバータ
８１００ 蓄電システム
８１０１ プラグ
８１０２ 表示パネル等
８１０３ 系統電源
８１０４ 分電盤
８１０５ 二次電池
８１０６ 二次電池群
８１０７ ＢＭＵ
８１０８ ＰＣＳ

Claims (7)

  1. 第１の電極と、第２の電極と、リチウム塩を溶解した電解液と、を有する電気化学デバイスにおいて、
    前記電解液中の前記リチウム塩の濃度が１Ｍ未満であり、
    前記第１の電極及び前記第２の電極には、前記第２の電極から前記第１の電極への方向に流れる第１の電流と、前記第１の電流が流れる方向とは逆方向に流れ、且つ１回の供給期間が前記第１の電流の１回の供給時間よりも短い第２の電流とが、交互に繰り返して与えられる電気化学デバイス。
  2. 請求項１において、前記リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウムである電気化学デバイス。
  3. 請求項１又は２において、前記電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の体積比で混合されたものである電気化学デバイス。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一において、前記第１の電極は、活物質としてリン酸鉄リチウムを有する電気化学デバイス。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一において、前記第２の電極は、活物質として黒鉛を有する電気化学デバイス。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一において、前記電解液中の前記リチウム塩の濃度は、０．２５Ｍより高く、且つ１Ｍ未満である電気化学デバイス。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一に記載の電気化学デバイスに対して、前記第２の電流を複数回流すことにより劣化を抑制する電気化学デバイスの劣化抑制方法。
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