KR102164631B1 - 축전 장치용 전극 및 그 제조 방법, 축전 장치, 및 전기기기 - Google Patents

축전 장치용 전극 및 그 제조 방법, 축전 장치, 및 전기기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 축전 장치의 충방전 용량의 저하를 일으키는 불가역 용량의 발생을 저감하고, 전극 표면에서의 전해액 등의 전기 화학적 분해를 전해액 등의 전기 화학적인 분해를 억제하는 것을 과제로 한다. 또한, 축전 장치의 충방전의 반복에서, 충방전의 부반응으로서 발생하는 전해액 등의 분해 반응을 저감 또는 억제함으로써, 축전 장치의 사이클 특성을 향상시킨다. 집전체와, 결착제와 활물질을 포함하는 집전체 위의 활물질층을 포함한다. 활물질의 표면의 적어도 일부에 피막이 제공된다. 피막은 해면상이다.

Description

축전 장치용 전극 및 그 제조 방법, 축전 장치, 및 전기기기{POWER STORAGE DEVICE ELECTRODE, METHOD FOR FORMING THE SAME, POWER STORAGE DEVICE, AND ELECTRICAL DEVICE}
본 발명은 축전 장치용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등, 다양한 축전 장치의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 특히 고출력, 고에너지 밀도인 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화나 스마트폰, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라 등의 전기기기; 혹은 의료기기; 하이브리드차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차; 등, 반도체 산업의 발전에 따라 급속하게 그 수요가 확대되었다. 리튬 이온 이차 전지는 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결하게 되었다.
리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터 등의 축전 장치용의 음극은 집전체(이하, 음극 집전체라고 함)와, 이 음극 집전체의 표면에 형성된 활물질층(이하, 음극 활물질층이라고 함)을 적어도 포함하는 구조체이다. 음극 활물질층은 캐리어 이온이 되는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한, 탄소 재료나 합금 재료 등의 활물질(이하, 음극 활물질이라고 함)을 포함한다.
현재 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 일반적인 흑연계 탄소 재료를 포함한 음극은 예를 들면, 다음의 방식으로 형성된다: 음극 활물질인 흑연(그래파이트)과, 도전조제로서의 아세틸렌블랙(AB)과, 결착제(바인더)로서의 수지인 PVdF를 혼련(混練)하여 형성된 슬러리를, 집전체 위에 도포하여 건조시켜 형성하고 있다.
이와 같은 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터의 음극은 전극 전위가 매우 낮고, 환원력이 강하다. 따라서, 유기 용매를 이용한 전해액은, 환원 분해되게 된다. 전해액이 전기 분해되지 않는 전위의 폭을 전위 창(potential window)이라고 한다. 본래, 음극은 그 전극 전위가 전해액의 전위 창 내에 있을 필요가 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터의 음극 전위는 거의 모든 전해액의 전위 창을 넘고 있다. 그러나, 실제로는, 전기 분해에 의한 분해 생성물이 음극 표면에 표면 피막을 형성하고, 이 표면 피막이 한층 더 환원 분해를 억제하고 있다. 이에 따라, 전해액의 전위 창을 넘은 낮은 전극 전위를 이용하여, 음극으로의 리튬 이온의 삽입이 가능해진다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 이와 같은 전해액이 분해 생성물에 의한 표면 피막은 속도론적으로 전해액의 분해를 억제하고 있기 때문에 서서히 열화가 진행된다. 따라서, 충분히 안정적인 막이라고는 할 수 없다. 특히 고온 하에서는 분해 반응이 가속되기 때문에; 고온 환경에서의 동작에 지장을 초래한다. 또한, 표면 피막의 형성 때문에 불가역 용량이 발생하고, 충방전 용량의 일부를 손실한다. 이 때문에, 표면 피막과는 다르고, 보다 안정적이고 용량을 손실하지 않고 형성할 수 있는, 음극 표면의 인공적인 피막이 요구되고 있다.
또한, 표면 피막은 전기 전도성이 매우 낮기 때문에, 전지의 충방전시에서의 전극의 전기 전도도가 낮다. 이 때문에 전극 전위의 분포가 불균일하게 된다. 그 결과, 전지의 충방전 용량이 저하되고, 국소적인 충방전에 의해 전지의 사이클 수명이 저하된다.
한편, 현재 리튬 이온 이차 전지의 양극에는, 활물질로서 리튬 함유 복합 인산염 등이 이용되고 있다. 이와 같은 재료도, 고온이나 고전압 상태에서 전해액과의 분해 반응이 발생하고; 이것에 따라 분해 생성물에 의한 표면 피막이 형성된다. 이 때문에 음극과 마찬가지로, 불가역 용량이 발생하고, 충방전 용량이 감소하게 된다.
여기에서 특허문헌 1에서는, 활물질의 집전체에서의 탈락(脫落)에 기인한 충방전의 사이클 특성이나 수명 특성의 열화를 방지하기 위해, 퍼하이드로폴리실라잔을 불소계 고분자인 불소계 고분자인 결착제와 병용하고, 이들과 양극 재료를 이용한 전극합제를 집전체에 도포한 후에 가열하여, 퍼하이드로폴리실라잔과 결착제와의 복합체 도막을 형성하여 전극으로 하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 탄소 입자의 표면이나 내부에, 금속 알콕사이드 처리법이나 졸 겔법(sol-gel method) 등을 이용하여 금속 박막을 피복하고, 사이클 특성 등을 향상시킨 리튬 이차 전지용 음극을 형성하고 있다.
일본국 특개평 11-273680호 공보 일본국 특개 2005-332769호 공보
오구미 젠파치(Ogumi Zempachi) 편저, 「리튬 이차 전지」, 옴사(Ohmsha, LTd.), 평성 20년 3월 20일 제 1 판 제 1 쇄 발행, p.116-118
종래의 전극 표면에서의 표면 피막은 충전시의 전지 반응에 의해 형성된다고 생각된다. 표면 피막의 형성에 이용된 전하량은 방전할 수 없고, 이 때문에, 불가역 용량으로서 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량을 감소시켰다.
또한, 첫 충전시에 전극에 형성되는 표면 피막이어도, 충분히 안정적이고 완전히 전해액의 분해를 억제하고 있다고는 할 수 없고, 특히 고온 하에서는 전해액의 분해가 진행한다고 생각된다.
전기 화학적인 전해액의 분해의 진행에 따라, 충방전을 담당하는 리튬의 양이, 전해액의 분해 반응에 이용된 전자의 양에 대응하여 감소한다. 이 때문에, 충방전이 반복되면, 리튬 이온 이차 전지는 머지않아 충방전 용량을 상실한다. 또한, 전기 화학적인 반응은 고온 하일수록 그 진행이 빨라진다. 따라서, 고온 하에서 충방전을 반복할수록 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량의 감소가 커진다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 금속 알콕사이드 처리법이나 졸 겔법을 이용하여 활물질에 피막을 형성하는 경우, 처리 공정의 수가 증가되어 축전 장치의 생산성이 저하된다.
따라서, 본 발명자 등은 특허문헌 1에 기재된 것과 같이, 폴리실라잔을 이용하여 활물질의 표면에 피막을 형성한 활물질층을 포함하는 전극을 형성하고, 사이클 특성을 평가했다(후술하는 비교예에서 상세하게 설명한다).
그 결과, 사이클 특성의 향상은 보여졌지만, 60℃에서의 사이클 특성에서 충방전 용량의 열화가 확인됐다. 피막으로서의 효과는 불충분한 것을 알 수 있었다. 고온에서의 축전 장치의 사이클 열화의 평가는 그대로 가속 시험으로 파악할 수 있다. 즉, 실온에서도, 충방전의 반복에 의해, 머지않아 충방전 용량이 저하되어 가는 것을 시사하고 있다.
이상의 과제는 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않고 리튬 이온 커패시터 등의 축전 장치에 대해서도 마찬가지이다.
따라서, 본 발명의 일양태는 축전 장치의 충방전 용량의 저하를 일으키는 불가역 용량의 발생을 저감하고, 전극 표면에서의 전해액 등의 전기 화학적인 분해를 저감 또는 억제하는 것을 과제의 하나로 하는 것이다.
본 발명의 다른 일양태는 축전 장치의 충방전의 반복에서, 충방전의 부반응으로서 발생하는 전해액 등의 분해 반응을 저감 또는 억제함으로써, 축전 장치의 사이클 특성을 향상시키는 것을 과제의 하나로 하는 것이다.
본 발명의 다른 일양태는 고온 하에서 빨라지는 전해액의 분해 반응을 저감 또는 억제하고, 고온 하에서의 충방전에서의 충방전 용량의 감소를 방지함으로써, 축전 장치의 사용 온도 범위를 확대하는 것을 과제의 하나로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일양태는 피막을 형성하지 않는 종래의 축전 장치용 전극의 제조 방법에 대하여, 제조 공정수를 큰 폭으로 증가시키지 않고 피막을 가지는 활물질을 이용한 축전 장치용 전극을 형성하는 것을 과제의 하나로 하는 것이다.
특히, 본 발명의 일양태는 상기에 게재하는 과제 중 적어도 하나를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 일양태는 상기 과제의 적어도 하나를 해결하는 축전 장치용 전극의 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 일양태는 상기 과제의 적어도 하나를 해결하는 축전 장치용 전극을 제공하는 것이다. 본 발명의 일양태는 상기 과제의 적어도 하나를 해결하는 축전 장치를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등이 예의 검토했다. 그 결과, 결착제로서 카복실기(-COOH)를 포함하는 결착제를 이용한 경우, 이 카복실기 중에 포함되는 -OH기와 폴리실라잔과의 상호 작용에 의해 해면상의 피막이 형성되는 것을 발견했다. 또한 본 발명자 등은 이 해면상의 피막을 이용한 전극이 뛰어난 사이클 특성을 나타내는 것을 발견했다.
여기서, 도 19에, 카복실기를 포함하는 결착제와 폴리실라잔이 화학 반응을 일으키고 있는 것을 나타내는 실험 결과를 나타낸다. 도 19는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매 중에 분산된 결착제(PVdF : 폴리불화비닐리덴)를 기판 위에 도포하여 건조시킴으로써 얻은 PVdF막(가는 선)과, NMP 용매 중에 분산된 PVdF에 퍼하이드로폴리실라잔을 첨가한 것을 기판 위에 도포하여 건조시킴으로써 얻은 PVdF 및 산화 규소막(두꺼운 선)과의 FT-IR(푸리에 변환형 적외분광) 분석의 결과를 나타내는 도면이다. 횡축은 파수(단위 : cm-1), 종축은 흡광도(임의 단위)를 나타낸다.
도 19 내에 점선으로 나타내는 1750cm-1의 파수의 부근이, 카복실산 C＝O 신축의 피크 위치이다. 가는 선으로 나타내는 카복실기를 가지는 PVdF의 스펙트럼에서는, 이 파수 1750cm-1의 부근에서 피크를 확인할 수 있다. 이에 비해, 두꺼운 선으로 나타내는 PVdF에 퍼하이드로폴리실라잔을 더한 PVdF 및 산화 규소막의 스펙트럼에서는, 파수 1750cm-1의 부근의 피크는 약해져 있거나, 시프트하고 있는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, PVdF와 폴리실라잔과의 사이에 어떤 상호 작용이 있다고 생각된다. 즉, 퍼하이드로폴리실라잔으로부터 산화 규소로의 반응에서, 카복실산이 기여하고 있다고 생각된다.
여기서, 퍼하이드로폴리실라잔은 이하의 반응식 1에 나타내는 반응에 의해 산화 규소를 형성한다.
-SiH2NH- + 2H2O → -SiO2- + NH3 + 2H2 (반응식 1)
반응식 1에서, 중간체로서 -OH기(-OH)가 부가된 상태를 경유하고 나서 산화 규소를 형성한다고 추측된다. 이와 같은 반응시에, PVdF 내에 포함되는 카복실기 내의 -OH가 퍼하이드로폴리실라잔과 반응하고, 암모니아(NH3) 및 수소(H2)를 발생시킨다. 이 반응은 PVdF와 퍼하이드로폴리실라잔을 혼합하는 실온에서의 슬러리의 형성 공정에서 개시된다고 생각된다. 이 때문에, 결과적으로 형성되는 피막은 암모니아 등이 발생된 기체의 영향으로 다수의 공공(空孔)을 가지는 해면상 또는 다공질상의 막으로 되어 있다고 생각된다.
이와 같은, 해면상의 형상을 가지는 피막에 표면의 일부가 덮인 활물질을 활물질층에 포함하는 전극은 축전 장치로서 충방전 사이클 특성 등이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일양태는 집전체와; 집전체 위의, 결착제와 활물질을 포함하는 활물질층과; 활물질의 표면의 적어도 일부에 제공된 피막을 포함하는 축전 장치용 전극이다. 피막은 해면상이다.
본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극 재료에 이용하는 활물질에는, 캐리어 이온이 삽입 및 이탈함으로써 충방전 반응을 행할 수 있는 재료를 이용하고, 예를 들면 입상의 형상을 한 재료를 이용한다.
여기서 "입상"은, 예를 들면 구상(球狀)(분말상), 판상(板狀), 각상(角狀), 주상(柱狀), 침상(針狀) 또는 인편상(鱗片狀) 등의 형상을 포함하는 임의의 표면적을 가지는 활물질의 외관 형상을 나타내는 어구이다. 입상의 활물질은 반드시 구상일 필요는 없고, 또한, 각각의 형상이 서로 다른 임의의 형상이어도 좋다. 이상과 같은 형상이라면, 그 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다.
입상의 활물질의 평균 입경은 특별히 한정되지 않고; 통상의 평균 입경이나 입경 분포를 가지는 활물질을 이용하며 좋다. 활물질이 음극에 이용되는 음극 활물질인 경우에는, 평균 입경이 예를 들면 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 있는 음극 활물질을 이용할 수 있다. 활물질이 양극에 이용되는 양극 활물질이고 양극 활물질이 2차 입자인 경우에는, 이 2차 입자에 포함되는 1차 입자의 평균 입경이 10nm 이상 1㎛ 이하의 범위인 양극 활물질을 이용할 수 있다.
또한, 활물질의 형상은 입상에 한정되지 않고; 단일의 막상이나 복수의 막상의 활물질을 복수 적층한 적측상이어도, 본 발명의 일양태에 따른 피막을 그 위에 형성함으로써, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
음극 활물질의 재료로서는, 축전 분야에 일반적인 탄소재인 흑연을 이용할 수 있다. 흑연은 저결정성 탄소로서 연질 탄소나 경질 탄소 등을 들 수 있고, 고결정성 탄소로서, 천연 흑연, 키시(kish) 흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소 섬유, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 액정 피치, 석유 또는 석탄계 코크스 등을 들 수 있다.
음극 활물질에는 상술한 탄소재 외에, 캐리어 이온과의 합금화, 탈합금화 반응에 의해 충방전 반응을 행할 수 있는 합금계 재료를 이용할 수 있다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 합금계 재료로서는, 예를 들면, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 및 In 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 이와 같은 금속은 흑연보다 용량이 크다. 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 비약적으로 높다. 이 때문에, 음극 활물질에 실리콘을 이용하는 것이 바람직하다.
양극 활물질로서는, 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료이면 좋다. 예를 들면, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 리튬 함유 복합 인산염(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)의 일 이상))을 이용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등을 들 수 있다.
또는, 일반식 Li2MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)의 일 이상) 등의 리튬 함유 복합 규산염을 이용할 수 있다. 일반식 Li2MSiO4의 대표예로서는, Li2FeSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4, Li2MnSiO4, Li2FekNilSiO4, Li2FekColSiO4, Li2FekMnlSiO4, Li2NikColSiO4, Li2NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li2FemNinCoqSiO4, Li2FemNinMnqSiO4, Li2NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li2FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등을 들 수 있다.
축전 장치에 이용하는 캐리어 이온으로서, 대표적인 리튬 이온 외에; 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나; 알칼리 토금속 이온을 이용할 수 있다. 이러한 리튬 이외의 이온을 캐리어 이온으로서 이용하는 경우에는, 양극 활물질로서 다음을 이용해도 좋다: 상술한 리튬 화합물, 리튬 함유 복합 인산염 및 리튬 함유 복합 규산염에서, 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들면, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 이용해도 좋다.
본 발명의 일양태에서의 피막은 상술한 전해액과 활물질과의 분해 반응에 의해 형성되는 표면 피막과는 명확하게 구별되는 것이고, 축전 장치의 충방전을 행하는 것보다도 이전에, 미리 인공적으로 제공된 막이다. 이 때문에, 본 명세서 등에서는, 표면 피막의 「피막(皮膜)」에 대하여 「피막(被膜)」과 구별하여 기재한다.
본 발명의 일양태에서의 피막은 캐리어 이온을 통과시킬 수 있다. 이 피막은 캐리어 이온을 통과시킬 수 있는 재료로 형성되고, 또한, 캐리어 이온을 통과시킬 수 있을 정도로 막 두께가 얇은 것이 필요하다.
본 발명의 일양태에서는, 피막의 재료에 산화 규소를 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 일양태에서는, 산화 규소는 Si(실리콘), O(산소)의 원소 외에, 적어도 C(탄소) 및 F(불소)를 주성분으로서 함유한다. 이 피막은 종래의 전해액의 분해 생성물에 의해 활물질의 표면에 형성되는 표면 피막에 비하여, 충분히 치밀한 막이다.
활물질로서 충방전시에 체적 변화를 동반하는 활물질을 이용하는 경우, 피막은 이 활물질의 체적 변화에 의한 형상의 변화에 추종하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 피막의 영(Young)률은 70GPa 이하인 것이 바람직하다.
"피막이 해면상"이라는 것은, 피막이 그 표면 및 내부에서 다수의 공공을 가지는 형상(다공질상이라고도 함)이다. 또한, 가는 선상의 활물질이 불규칙하게 배열하여 그물상의 골격을 형성한 형상으로 볼 수도 있다.
또한, 본 발명의 일양태는 카복실기를 포함하는 결착제와, 활물질을 포함하는 제 1 혼합물을 형성하고; 제 1 혼합물에 폴리실라잔을 첨가하여 제 2 혼합물을 형성하고; 제 2 혼합물을 집전체의 적어도 한쪽의 면 위에 제공하고; 열 처리에 의해 제 2 혼합물을 소성함과 동시에, 폴리실라잔을 가수 분해하여, 활물질의 표면의 적어도 일부를 덮는 피막을 형성하는 단계를 포함하는 축전 장치용 전극의 형성 방법이다. 카복실기는 제 2 혼합물의 형성으로부터 피막을 형성하는 동안에, 폴리실라잔과 반응하여 기체를 발생시킨다.
단, 본 명세서 등에서, 양극 및 음극의 쌍방을 아울러 전극이라고 부르는 경우가 있지만; 이 경우, 전극은 양극 및 음극 중 적어도 어느 한쪽을 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 일양태에 의해, 축전 장치의 충방전 용량의 저하를 일으키는 불가역 용량의 발생을 저감하고, 전극 표면에서의 전해액 등의 전기 화학적인 분해를 저감 또는 억제할 수 있다.
본 발명의 일양태에 의해, 축전 장치의 충방전의 반복에서, 충방전의 부반응으로서 발생하는 전해액 등의 분해 반응을 저감 또는 억제함으로써, 축전 장치의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일양태에 의해, 고온 하에서 빨라지는 전해액의 분해 반응을 저감 또는 억제하고, 고온 충방전에서의 용량의 감소를 방지함으로써, 축전 장치의 사용 온도 범위를 확대할 수 있다.
본 발명의 일양태에 의해, 피막을 형성하지 않는 종래의 축전 장치용 전극의 형성 방법에 대하여, 형성 공정수를 큰 폭으로 증가시키지 않고 피막을 가지는 활물질을 이용한 축전 장치용 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 일양태에 의해, 상기 과제를 해결하는 축전 장치용 전극의 형성 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 일양태에 의해, 상기 과제를 해결하는 축전 장치용 전극을 제공할 수 있다. 본 발명의 일양태에 의해, 상기 과제를 해결하는 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)는 축전 장치용 전극을 설명하는 도면.
도 2는 축전 장치용 전극을 설명하는 도면.
도 3은 축전 장치용 전극의 제작 방법을 설명하는 도면.
도 4의 (A) 및 도 4의 (B)는 축전 장치를 설명하는 도면.
도 5의 (A) 및 도 5의 (B)는 축전 장치를 설명하는 도면.
도 6의 (A) 내지 도 6의 (C)는 전기기기를 설명하는 도면.
도 7의 (A) 내지 도 7의 (C)는 전기기기를 설명하는 도면.
도 8의 (A) 및 도 8의 (B)는 활물질층의 SEM상.
도 9의 (A) 및 도 9의 (B)는 활물질층의 TEM상.
도 10은 활물질층의 TEM상.
도 11의 (A) 내지 도 11의 (E)는 활물질층의 원소 매핑(mapping)상.
도 12의 (A) 및 도 12의 (B)는 피막의 EDX 분석 결과.
도 13의 (A) 및 도 13의 (B)는 활물질층의 SEM상.
도 14는 활물질층의 SEM상.
도 15의 (A) 및 도 15의 (B)는 활물질층의 단면의 SEM상.
도 16의 (A) 및 도 16의 (B)는 활물질층의 SEM상.
도 17의 (A) 내지 도 17의 (C)는 활물질층의 SEM상.
도 18은 전극의 사이클 특성을 나타내는 도면.
도 19는 IR 측정의 결과를 나타내는 도면.
도 20은 전극의 사이클 특성을 나타내는 도면.
본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 이하에 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
단, 본 명세서에서 설명하는 각 도면에서, 막이나 층, 기판 등의 두께나 영역의 크기 등의 각 구성 요소의 크기는 각각 설명의 명료화를 위해 과장되는 경우가 있다. 따라서, 반드시 각 구성 요소는 그 크기에 한정되지 않고, 또한 각 구성 요소간에서의 상대적인 크기에 한정되지 않는다.
단, 본 명세서 등에서, "제 1", "제 2" 등으로서 붙여지는 서수사는 편의상 이용하는 것이고 공정의 순서나 적층의 순서 등을 나타내는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 등에서 발명을 특정하기 위한 사항으로서 고유의 명칭을 나타내는 것은 아니다.
단, 본 명세서 등에서 설명하는 본 발명의 구성에서, 동일 부분 또는 같은 기능을 가지는 부분에는 동일 부호를 다른 도면간에서 공통하여 이용하고, 그 반복 설명은 생략한다. 또한, 같은 기능을 가지는 부분을 가리키는 경우에는, 해치 패턴을 동일하게 하고, 특히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
단, 본 명세서 등에서, 축전 장치용의 양극 및 음극의 쌍방을 아울러 전극이라고 부르는 경우가 있지만; 이 경우, 전극은 양극 및 음극 중 적어도 어느 한쪽을 나타내는 것으로 한다.
단, 본 명세서 등에서 충전율(c)은 이차 전지를 충전할 때의 속도를 나타낸다. 예를 들면, 용량 1Ah의 전지를 1A로 충전하는 경우의 충전율은 1C이다. 또한, 방전율(c)은 이차 전지를 방전할 때의 속도를 나타낸다. 예를 들면, 용량 1Ah의 전지를 1A로 방전하는 경우의 방전율은 1C이다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극에 대하여, 도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)를 이용하여 설명한다.
도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)는 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극(100)을 나타낸 도면이다. 도 1의 (A)는 축전 장치용 전극(100)의 사시도이다. 축전 장치용 전극(100)은 집전체(101)의 양면(또는 도시하지 않았지만, 한쪽의 면)에 활물질층(102)이 형성되어 있다.
집전체(101)는, 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 티탄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 실리콘, 티탄, 네오듐, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성해도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체(101)는 박상, 판상(시트상), 그물상, 펀칭 메탈상, 익스팬디드(expanded) 메탈상 등의 형상을 적절히 이용할 수 있다.
활물질층(102)은 집전체(101)의 한쪽면 또는 양면에 제공된다. 도 1의 (B)에 활물질층(102)의 두께 방향의 단면을 모식적으로 나타낸다.
활물질층(102)은 활물질(103), 활물질의 표면의 적어도 일부를 덮은 피막(104), 및 결착제를 포함한다.
활물질(103)이 음극 활물질인 경우, 재료로서는, 축전 분야에 일반적인 탄소재인 흑연을 이용할 수 있다. 흑연은 저결정성 탄소로서 연질 탄소나 경질 탄소 등을 들 수 있고, 고결정성 탄소로서, 천연 흑연, 키시 흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소 섬유, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 액정 피치, 석유 또는 석탄계 코크스 등을 들 수 있다.
음극 활물질에는 상술한 탄소재 외에, 캐리어 이온과의 합금화, 탈합금화 반응에 의해 충방전 반응을 행할 수 있는 합금계 재료를 이용할 수 있다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 합금계 재료로서는, 예를 들면, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 및 In 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 이와 같은 금속은 흑연에 대하여 용량이 크다. 특히, 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 비약적으로 높다. 이 때문에, 음극 활물질에 실리콘을 이용하는 것이 바람직하다.
활물질(103)이 양극 활물질인 경우, 재료는 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 것이면 좋다. 예를 들면, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 이용할 수 있다.
또는, 리튬 함유 복합 인산염(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)의 일 이상))을 이용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등을 들 수 있다.
또는, 일반식 Li2MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)의 일 이상) 등의 리튬 함유 복합 규산염을 이용할 수 있다. 일반식 Li2MSiO4의 대표예로서는, Li2FeSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4, Li2MnSiO4, Li2FekNilSiO4, Li2FekColSiO4, Li2FekMnlSiO4, Li2NikColSiO4, Li2NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li2FemNinCoqSiO4, Li2FemNinMnqSiO4, Li2NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li2FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등을 들 수 있다.
축전 장치에 이용하는 캐리어 이온으로서, 대표적인 리튬 이온 외에; 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나; 알칼리 토금속 이온을 이용할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이외의 이온을 캐리어 이온으로서 이용하는 경우에는, 양극 활물질로서 다음을 이용하면 좋다: 상술한 리튬 화합물, 리튬 함유 복합 인산염 및 리튬 함유 복합 규산염에서, 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들면, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 이용해도 좋다.
도 1의 (B)에서는, 활물질(103)로서 복수의 입상의 활물질을 나타낸다. 입상의 활물질(103)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않고; 통상의 평균 입경이나 입경 분포를 가지는 활물질을 이용하면 좋다. 활물질(103)이 음극에 이용하는 음극 활물질인 경우에는, 평균 입경이 예를 들면 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 있는 음극 활물질을 이용할 수 있다. 또한, 활물질(103)이 양극에 이용하는 양극 활물질이고 양극 활물질이 2차 입자인 경우에는, 이 2차 입자에 포함되는 1차 입자의 평균 입경이 10nm 이상 1㎛ 이하의 범위인 양극 활물질을 이용할 수 있다.
입상의 활물질(103)의 각각은 완전히 피막(104)에 의해 절연 분포되지 않고; 몇 개의 입상의 활물질들이 서로 접촉하여 응집체를 형성하고 있다. 이 응집체의 표면을 피막(104)이 덮고 있다. 도 1의 (B)에서는, 각 응집체 각각 피막(104)에 의해 덮여 있지만, 응집체는 도면의 깊이 방향으로도 이어져 있기 때문에; 입체적으로 각각의 입상의 활물질(103)이 서로 접촉하여 도전 경로를 가지고 있다.
피막(104)은 활물질(103), 혹은 응집체의 표면의 전체를 반드시 덮는 것은 아니고, 적어도 그 일부가 덮여 있으면 좋다. 완전히 주위가 절연된 입상의 활물질(103)에서는, 전자가 활물질(103)의 내외를 자유롭게 이동하는 것이 억제되기 때문에, 전지 반응을 일으키는 것이 곤란해진다. 부분적으로 노출된 활물질(103)의 표면이 다른 활물질(103)과 접촉하여 전기 도전성을 확보하는 경우도 있다.
피막(104)은 캐리어 이온을 통과시킬 수 있다. 따라서, 이 피막은 캐리어 이온을 통과시킬 수 있는 재료에 의해 형성되고, 또한, 캐리어 이온을 통과시킬 수 있을 정도로 막 두께가 얇은 것이 필요하다. 피막(104)의 막 두께는 예를 들면 10nm 이상 10㎛ 이하이면 좋다.
활물질(103)로서 충방전시에 체적 변화를 동반하는 활물질을 이용하는 경우에는, 피막(104)은 활물질(103)의 체적 변화에 의한 형상의 변화에 추종하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 피막의 영률은 70GPa 이하인 것이 바람직하다.
도 1의 (C)는 활물질(103) 위의 피막(104)의 일부를 확대한 단면을 나타내는 모식도이다. 피막(104)은 그 표면 및 내부에 다수의 공공(105)을 가진 해면상의 형상이다. 바꿔 말하면, 다공질상으로 표현할 수 있다. 공공(105)은 피막(104)의 표면에 형성된 것이나, 피막(104) 중에 형성된 것 등, 임의의 위치에 형성된다. 이러한 복수의 공공(105)이 결합함으로써, 피막(104)의 표면으로부터 활물질(103)의 표면까지 도달하는 경우도 있다. 공공(105)은 도 1의 (C)의 지면에 대하여 깊이 방향으로도 연장된다. 이 때문에, 복수의 공공(105)들이 접속하여 그물상으로 퍼지는 부분을 포함한다. 이 때문에, 바꿔 말하면, 피막(104)은 이 공공(105)의 부분을 제외한 가는 선상의 부분이 그물상의 골격이 된 중공의 구조를 형성하고 있다고 표현할 수도 있다.
공공(105)의 직경은 특별히 한정되지 않는다. 피막(104)의 막 두께보다 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 공공(105)의 직경을 1nm 이상 1㎛ 이하로 할 수 있다. 피막(104) 중에서 공공(105)의 밀도는 높은 것이 바람직하고, 즉 피막(104)은 공공의 수가 많고, 전체적으로 성긴 것이 바람직하다.
이와 같은 피막(104)의 해면상의 형상은 피막 형성시에 발생하는 암모니아 등의 기체의 유출 경로로서 형성된다고 생각할 수 있다.
피막(104)은 캐리어 이온을 통과시킬 수 있다. 따라서, 이 피막은 캐리어 이온을 통과시킬 수 있는 재료를 이용하여 형성되고, 또한, 캐리어 이온을 통과시킬 수 있을 정도로 막 두께가 두꺼운 것이 필요하다.
피막의 재료에는, 절연체로서 산화 규소를 이용한다. 특히, 본 발명의 일양태에서는, 산화 규소는, Si(실리콘), O(산소)의 원소 외에, 적어도 C(탄소) 및 F(불소)를 주성분으로서 함유한다. 이 피막은 종래의 전해액의 분해 생성물에 의해 활물질의 표면에 형성되는 표면 피막에 비해, 충분히 치밀한 막이다.
따라서, 활물질(103)을 덮는 피막(104)이 캐리어 이온 전도성을 가짐으로써, 캐리어 이온은 이 피막(104)을 투과할 수 있고, 활물질(103)이 전지 반응을 행할 수 있다. 한편으로, 피막(104)이 절연성을 가짐으로써, 전해액과 활물질(103)과의 반응을 억제할 수 있다.
단, 활물질로서 충방전시에 체적 변화를 동반하는 활물질을 이용하는 경우에는, 피막은 이 활물질의 체적 변화에 의한 형상의 변화에 추종하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 피막의 영률은 70GPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 활물질층(102)에는, 활물질(103), 결착제 외에, 활물질층(102)의 도전성을 향상시키기 위해, 도전조제를 첨가해도 좋다.
결착제는 카복실기를 관능기로서 포함하고, 활물질, 도전조제, 또한 집전체를 결착하는 것이면 좋다. 결착제로서, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 수지 재료를 이용할 수 있다.
도전조제로서는 비표면적이 큰 재료가 바람직하고; 아세틸렌 블랙(AB) 등을 이용하면 좋다. 또한, 카본 나노튜브나 그래핀, 풀러렌과 같은 탄소 재료를 이용할 수 있다.
단, 활물질층(102)은 집전체(101) 위에 직접 접촉하여 형성하는 경우에 한정되지 않는다. 집전체(101)와 활물질층(102)과의 사이에, 금속 등의 도전성 재료를 이용하여 형성해도 좋다: 집전체(101)와 활물질층(102)의 밀착성의 향상을 목적으로 한 밀착층이나, 집전체(101)의 표면의 요철 형상을 완화하기 위한 평탄화층, 방열을 위한 방열층, 집전체(101) 또는 활물질층(102)의 응력을 완화하기 위한 응력 완화층 등의 기능층.
도 2는, 활물질(110) 위에 제공된, 도 1의 (C)와는 다른 피막(111)의 계면을 나타내는 모식도이다. 도 1의 (C)에 기재된 피막(104)과는 다르고, 복수의 공공(112)의 대부분이 다른 공공(112)과 접촉하지 않는다. 이 때문에, 공공(112)이 다수 연결됨으로써, 활물질(110)의 표면으로부터 피막(111)의 표면에 달하는 공공이 거의 없다. 이 때문에, 전해액은 피막(111)이 제공된 영역에서, 활물질(110)과 접촉하지 않는다. 따라서, 전해액과 활물질과의 사이에 발생하는 표면 피막의 발생을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 활물질의 일부를 피복하는 피막을 활물질의 표면에 형성함으로써, 활물질의 전지 반응을 가능하게 하면서, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합시켜 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 발명의 실시형태에서는, 실시형태 1에서 설명한 축전 장치용 전극의 제조 방법의 일례에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다.
우선, 카복실기를 포함하는 결착제와 활물질과 용매를 합하고, 교반하여 제 1 혼합물을 형성한다(스텝 S150).
결착제는 카복실기를 관능기로서 포함하고, 활물질, 도전조제, 또한 집전체를 결착하는 것이면 좋다. 결착제로서, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 수지 재료를 이용할 수 있다.
결착제 중의 카복실기는 결착제에 대한 중량비로 1wt％ 이상 10wt％ 미만으로 한다.
다음에, 제작된 혼합물에 폴리실라잔 용액을 첨가하여, 제 2 혼합물을 형성한다(스텝 S151).
이 때, 결착제가 포함되는 카복실기 중의 -OH기가 폴리실라잔과 반응을 개시한다고 생각된다.
얻어진 제 2 혼합물을 집전체 위에 제공한다(스텝 S152).
스텝 S150 내지 스텝 S152까지의 스텝은 모두 건조실 등의 저온도의 환경 하에서 행한다. 이것에 의해, 혼합물이 집전체 위에 제공되기 전에, 폴리실라잔이 가수 분해되어 산화 규소가 되는 것을 억제한다. 저온도의 환경으로서, 노점은 -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하로 한다.
도시하지 않았지만, 스텝 S152의 후에, 건조실 등의 저온도 환경에서, 집전체 위에 제공된 제 2 혼합물을 건조시키면 좋다. 건조는 통풍 건조로 하면 좋다. 건조를 위한 열처리는 50℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 행하면 좋다.
그 후, 열처리에 의해 제 2 혼합물을 소성한다. 소성과 동시에 폴리실라잔을 가수 분해한다(스텝 S153). 이 스텝은 집전체 및 그 위에 제공된 제 2 혼합물을 건조실 밖으로 반출하여, 대기 중에서 행한다. 대기 중의 수분을 이용함으로써, 폴리실라잔의 가수 분해가 진행된다. 폴리실라잔의 가수 분해는 상기한 반응식 1에 따르는 반응이다. 이 스텝에서의 열처리는 50℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하의 온도 범위에서 행하면 좋다. 예를 들면, 150℃로 설정된 핫 플레이트에 의해 열처리를 행할 수 있다.
스텝 S153에 의해, 폴리실라잔은 산화 규소로 구조를 변화시킨다. 이 스텝에서 발생하는 암모니아 등의 기체가 외부로 방출되기 때문에, 형성되는 피막은 해면상을 가진다고 생각된다.
그 후, 스텝 S154로서, 감압 분위기 하에서 건조함으로써, 피막으로 덮인 활물질을 포함하는 축전 장치용 전극을 얻을 수 있다. 건조의 온도는, 100℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하로 한다. 예를 들면, 170℃에서 진공 건조하면 좋다.
스텝 S150 내지 S154에서는, 롤프레스기 등을 이용한 압연 가공의 스텝의 기재를 생략했지만, 활물질층의 밀도를 높이기 위해, 적절히 압연 가공의 스텝을 행하면 좋다.
이상의 공정에 의해, 해면상의 피막에 의해 덮인 활물질을 포함하는 축전 장치용 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이 카복실기를 포함하는 결착제와, 폴리실라잔을 이용하여 활물질에 피막을 형성하는 경우, 복잡한 공정을 거치지 않고 형성할 수 있기 때문에; 대량 생산 공정에 최적인 형성 방법이다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합시켜 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 1 및 2에서 나타낸 축전 장치용 전극을 이용한 다양한 축전 장치에 대하여, 도 4의 (A), 도 4의 (B) 및 도 5의 (A), 도 5의 (B)를 참조하여 설명한다.
(코인형 이차 전지)
도 4의 (A)는 코인형(단층 편평형)의 리튬 이온 이차 전지의 외관도이고, 부분적으로 그 단면 구조를 아울러 나타낸 도면이다.
코인형의 이차 전지(450)는 양극 단자를 겸한 양극캔(451)과 음극 단자를 겸한 음극캔(452)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 가스켓(453)으로 절연 밀봉되어 있다. 양극(454)은 양극 집전체(455)와 이것과 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(456)을 포함한다. 음극(457)은 음극 집전체(458)와, 이것에 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(459)에 의해 형성된다. 양극 활물질층(456)과 음극 활물질층(459)과의 사이에는, 세퍼레이터(460)와 전해액(도시하지 않음)이 포함된다.
양극(454) 또는 음극(457)의 적어도 한쪽에는 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극을 이용한다.
음극(457)은 음극 집전체(458)와 음극 활물질층(459)을 포함한다. 양극(454)은 양극 집전체(455)와 양극 활물질층(456)을 포함한다.
다음에, 세퍼레이터(460)에는, 셀룰로오스나, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리부텐, 나일론, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 다공성 절연체를 이용할 수 있다. 또한, 유리 섬유 등의 부직포나, 유리 섬유와 고분자 섬유를 복합한 격막을 이용해도 좋다.
전해액의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄(DME), 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 메틸디글림, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 테트라히드로푸란, 술포란, 술톤 등의 1종, 또는 이들 중의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용할 수 있다.
전해액의 용매로서 겔화되는 고분자 재료를 이용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 이차 전지의 박형화 및 경량화를 할 수 있다. 겔화되는 고분자 재료의 대표예로서는, 실리콘겔, 아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다.
또한, 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 이용함으로써, 이차 전지의 내부 단락이나, 과충전 등에 의해 내부 온도가 상승해도, 이차 전지의 파열이나 발화 등을 막을 수 있다.
상기의 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 일종, 또는 이들 중 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용할 수 있다.
양극캔(451), 음극캔(452)에는, 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 티탄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나 이들과 다른 금속과의 합금(예를 들면, 스테인리스 스틸 등)을 이용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 막기 위해, 니켈이나 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 양극캔(451)은 양극(454)과, 음극캔(452)은 음극(457)과 각각 전기적으로 접속한다.
이러한 음극(457), 양극(454), 및 세퍼레이터(460)를 전해액에 합침시켜, 도 4의 (A)에 나타낸 것과 같이, 양극캔(451)을 아래로 하여 양극(454), 세퍼레이터(460), 음극(457), 음극캔(452)을 이 순서로 적층하고, 가스켓(453)을 사이에 끼우고 양극캔(451)과 음극캔(452)을 압착한다. 이와 같은 방식으로, 코인형의 이차 전지(450)를 제조한다.
(라미네이트형 이차 전지)
다음에, 라미네이트형의 이차 전지의 일례에 대하여, 도 4의 (B)를 참조하여 설명한다. 도 4의 (B)에서는, 설명의 편의상, 부분적으로 그 내부 구조를 노출하여 기재하고 있다.
도 4의 (B)에 나타내는 라미네이트형의 이차 전지(470)는, 양극 집전체(471) 및 양극 활물질층(472)을 포함하는 양극(473)과, 음극 집전체(474) 및 음극 활물질층(475)을 포함하는 음극(476)과, 세퍼레이터(477)와, 전해액(도시하지 않음)과, 외장체(478)를 포함한다. 외장체(478) 내에 제공된 양극(473)과 음극(476)과의 사이에 세퍼레이터(477)가 위치해 있다. 외장체(478)는 전해액으로 채워져 있다. 도 4의 (B)에서는, 양극(473), 음극(476), 세퍼레이터(477)를 각각 1장씩 이용하고 있지만, 이들을 번갈아 적층한 적층형의 이차 전지로 해도 좋다.
양극(473) 또는 음극(476)의 적어도 한쪽에는, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극을 이용한다.
전해액에는, 상술한 코인형의 이차 전지와 마찬가지의 전해질 및 용매를 이용할 수 있다.
도 4의 (B)에 나타내는 라미네이트형의 이차 전지(470)에서, 양극 집전체(471) 및 음극 집전체(474)는 외부와의 전기적 접촉을 얻는 단자(탭)의 역할도 겸하고 있다. 그 때문에, 양극 집전체(471) 및 음극 집전체(474)의 일부는 외장체(478)에서 외측으로 노출하도록 제공된다.
라미네이트형의 이차 전지(470)에서, 외장체(478)에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 폴리아미드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 또한 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 라미네이트 필름을 이용할 수 있다. 이와 같은 3층 구조로 함으로써, 전해액이나 기체의 투과를 차단함과 동시에, 절연성을 확보하고, 아울러 내전해액성을 얻을 수 있다.
(원통형 이차 전지)
다음에, 원통형의 이차 전지의 일례에 대하여, 도 5의 (A) 및 도 5의 (B)를 참조하여 설명한다. 원통형의 이차 전지(480)는 도 5의 (A)에 나타낸 것과 같이, 상면에 양극캡(전지 캡, 481)을 포함하고, 측면 및 바닥면에 전지캔(외장캔, 482)을 포함하고 있다. 이러한 양극캡과 전지캔(외장캔, 482)은 가스켓(절연 패킹, 490)에 의해 절연되어 있다.
도 5의 (B)는 원통형의 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 중공 원주상의 전지캔(482)의 내측에는, 띠상의 양극(484)과 음극(486)이 세퍼레이터(485)를 사이에 끼우고 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되고 있다. 전지캔(482)은 일단(一端)이 닫히고, 타단(他端)이 열려있다.
양극(484) 또는 음극(486)의 적어도 한쪽에는, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극을 이용한다.
전지캔(482)에는, 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 티탄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나 이들과 다른 금속과의 합금(예를 들면, 스테인리스 스틸 등)을 이용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 막기 위해, 니켈이나 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 전지캔(482)의 내측에서, 양극, 음극 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한쌍의 절연판(488, 489)에 의해 끼워져 있다.
전지 소자가 제공된 전지캔(482)의 내부는 전해액(도시하지 않음)이 주입되어 있다. 전해액에는, 상술한 코인형이나 라미네이트형의 이차 전지와 마찬가지의 전해질 및 용매를 이용할 수 있다.
원통형의 이차 전지에 이용하는 양극(484) 및 음극(486)은 권회하기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성한다. 양극(484)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(483)가 접속되고, 음극(486)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(487)가 접속된다. 양극 단자(483) 및 음극 단자(487)는 모두 알루미늄 등의 금속 재료를 이용할 수 있다. 양극 단자(483)는 안전 밸브 기구(492)에, 음극 단자(487)는 전지캔(482)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(492)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(491)를 통하여 양극캡(481)과 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(492)는 전지의 내압의 상승이 소정의 문턱값을 넘은 경우에, 양극캡(481)과 양극(484)과의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. PTC 소자(491)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이고, 저항의 증대에 의해 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. 단, PTC 소자에는, 티탄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 이용할 수 있다.
단, 본 실시형태에서는, 이차 전지로서, 코인형, 라미네이트형 및 원통형의 이차 전지를 나타냈지만; 밀봉형 이차 전지나 각형 이차 전지 등의 기타 다양한 형상의 이차 전지를 이용할 수 있다. 또한, 양극과 음극과 세퍼레이터가 복수 적층된 구조나, 양극과 음극과 세퍼레이터가 권회된 구조여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합시켜 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 축전 장치로서 리튬 이온 커패시터에 대하여 설명한다.
리튬 이온 커패시터는 전기 이중층 커패시터(EDLC；Electric Double Layer Capacitor의 약어)의 양극에, 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지의 음극을 조합시킨 하이브리드 커패시터이고, 양극과 음극의 축전 원리가 다른 비대칭 커패시터이다. 양극이 전기 이중층을 형성하고 물리적 작용에 의해 충방전을 향하는 것에 대해, 음극은 리튬의 화학적 작용에 의해 충방전을 행한다. 이 음극 활물질인 탄소 재료 등에 미리 리튬을 흡장시킨 음극을 이용함으로써, 활성탄을 이용한 음극을 포함하는 종래의 전기 이중층 커패시터에 비해, 에너지 밀도를 비약적으로 향상시키고 있다.
리튬 이온 커패시터는 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층 대신에, 리튬 이온 및 음이온의 적어도 하나를 가역적으로 담지할 수 있는 재료를 이용하면 좋다. 이와 같은 재료로서, 예를 들면 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센계 유기 반도체(PAS；PolyAcenic Semiconductor의 약어) 등을 들 수 있다.
리튬 이온 커패시터는 충방전의 효율이 높고, 급속 충방전이 가능하고, 반복 이용에 의한 수명도 길다.
이와 같은 리튬 이온 커패시터의 음극에, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극을 이용한다. 이것에 의해 불가역 용량의 발생을 억제하고, 사이클 특성을 향상시킨 축전 장치를 제작할 수 있다. 또한, 뛰어난 고온 특성을 가지는 축전 장치를 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합시켜 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 발명의 일양태에 따른 축전 장치는 다양한 전자기기의 전원으로서 이용할 수 있다. 여기서 "전기기기"는 전기의 힘에 의해 작용하는 부분을 포함하는 공업 제품을 말한다. 전기기기는 가전 등의 민생용에 한정되지 않고, 업무용, 산업용, 군사용 등, 다양한 용도의 것을 넓게 이 범주로 한다.
본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를 이용한 전기기기로서는, 예를 들면, 다음과 같다: 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크탑형이나 노트형 등의 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화면 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, CD(Compact Disc) 플레이어나 디지털 오디오 플레이어 등의 휴대형 또는 거치형의 음향 재생 기기, 휴대형 또는 거치형의 라디오 수신기, 테이프 레코더나 IC 레코더(보이스 레코더) 등의 녹음 재생 기기, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 리모트 컨트롤러, 탁상 시계나 벽걸이 시계 등의 시계, 무선 전화기 세트, 트랜시버, 휴대 전화기, 자동차 전화, 휴대형 또는 거치형의 게임기, 만보계, 전자 계산기, 휴대 정보 단말, 전자 수첩, 전자 서적, 전자 번역기, 마이크로폰 등의 음성 입력 기기, 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 사진기, 완구, 전기 면도기, 전동 칫솔, 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 모발 건조기, 가습기나 제습기나 에어컨디셔너 등의 공기 조화 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동냉장고, DNA 보존용 냉동고, 회중 전등, 전공 공구, 연기 감지기, 보청기, 심장 페이스 메이커, 휴대형 X선 촬영 장치, 방사선 측정기, 전기 마사지기나 투석 장치 등의 건강기기나 의료기기 등을 들 수 있다. 또한, 유도등, 신호기, 가스 계량기나 수도 계량기 등의 계량기, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 자동 판매기, 자동 매표기, 현금 자동 지급기(CD；Cash Dispenser의 약어)나 현금 자동 입출금기(ATM；AutoMated Teller Machine의 약어), 산업용 로봇, 무선용 중계국, 휴대 전화의 기지국, 전력 저장 시스템, 전력의 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업기기 등을 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 이용하여 전동기에 의해 추진하는 이동체(수송체) 등도, 전기기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서, 예를 들면, 전기 자동차(EV), 내연 기관과 전동기를 겸비한 하이브리드차(HEV), 플러그인 하이브리드차(PHEV), 이들의 타이어 차륜을 무한 궤도로 바꾼 장궤 차량, 농업기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기가 부착된 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익기나 회전익기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사기나 행성 탐지기, 우주선 등을 들 수 있다.
상기 전기기기는 소비 전력의 거의 전부를 공급하기 위한 주전원으로서, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를 이용할 수 있다. 또한, 상기 전기기기는 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력의 공급이 정지된 경우에, 전기기기로의 전력의 공급을 행할 수 있는 무정전 전원으로서, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를 이용할 수 있다. 혹은, 상기 전기기기는 주전원이나 상용 전원으로부터의 전기기구로의 전력의 공급과 병행하여, 전기기기로의 전력의 공급을 행하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를 이용할 수 있다.
상술한 전기기기는 각각 축전 장치를 탑재하는 경우에 한정되지 않고, 복수의 전기기기와 축전 장치와 이들을 제어하는 제어 장치를 유선 또는 무선으로 접속한 네트워크(전력망)를 형성해도 좋다. 네트워크를 제어 장치에 의해 제어함으로써, 네트워크 전체에서의 전력의 사용 효율을 향상시킬 수 있다.
도 6의 (A)에, 복수의 가전기기, 제어 장치, 및 축전 장치 등을 주택 내에서 접속된 가정 내 에너지 관리 시스템(HEMS；Home Energy Management System의 약어)의 예를 나타낸다. 이와 같은 시스템에 의해, 집 전체의 전력 소비량을 용이하게 파악할 수 있게 된다. 또한, 복수의 가전기기의 운전을 원격 조작할 수 있다. 또한, 센서나 제어 장치를 이용하여 가전기기를 자동 제어하는 경우에는, 절전에도 공헌한다.
주택(500)에 설치된 분전반(503)은 인입선(502)을 통하여 전력 계통(501)에 접속된다. 분전반(503)은 인입선(502)으로부터 공급되는 상용 전력인 교류 전력을, 복수의 가전기기 각각에 공급하는 것이다. 제어 장치(504)는 분전반(503)과 접속됨과 동시에, 복수의 가전기기나 축전 시스템(505), 태양광 발전 시스템(506) 등과 접속된다. 또한 제어 장치(504)는 주택(500)의 옥외 등에 주차되고, 분전반(503)은 독립된 전기 자동차(512)와도 접속할 수 있다.
제어 장치(504)는 분전반(503)과 복수의 가전기기를 연결해 네트워크를 형성하는 것이고, 네트워크에 접속된 복수의 가전기기를 제어하는 것이다.
또한, 제어 장치(504)는 인터넷(511)에 접속되고, 인터넷(511)을 경유하여, 관리 서버(513)와 접속할 수 있다. 관리 서버(513)는 사용자의 전력의 사용 상황을 수신하여 데이터 베이스를 구축할 수 있고, 이 데이터 베이스에 기초하여, 다양한 서비스를 사용자에게 제공할 수 있다. 또한, 관리 서버(513)는 예를 들면 시간대에 따른 전력의 요금 정보를 사용자에게 수시로 제공할 수 있다. 이 정보에 기초하여, 제어 장치(504)는 주택(500) 내에서의 최적인 사용 상태를 설정할 수 있다.
복수의 가전기기는 예를 들면, 도 6의 (A)에 나타내는 표시 장치(507), 조명 장치(508), 공기 조화 설비(509), 전기 냉장고(510)이다. 하지만, 물론 이것에 한정되지 않고, 상술한 전기기기 등 주택 내에 설치할 수 있는 모든 전기기기를 가리킨다.
예를 들면, 표시 장치(507)는 표시부에 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치가 제공된다. TV 송수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 정보 표시용 표시 장치로서 기능하는 것이 포함된다.
조명 장치(508)는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 포함하는 것이다. 인공 광원으로서는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 이용할 수 있다. 도 6의 (A)에 나타내는 조명 장치(508)는 천장에 제공된 것이지만, 이 외, 벽면, 바닥, 창 등에 제공된 붙박이형이어도 좋고, 탁상형이어도 좋다.
공기 조화 설비(509)는 온도, 습도, 공기 청정도 등의 실내 환경의 조정을 행하는 기능을 가진다. 도 6의 (A)에서는, 일례로서 에어컨디셔너를 나타낸다. 에어컨디셔너는 압축기나 증발기를 일체로 한 실내기와, 응축기를 내장한 실외기(도시하지 않음)를 구비하는 것이나, 이들을 일체로 한 것 등을 포함한다.
전기 냉장고(510)는 식료품 등을 저온에서 보관하기 위한 전기기기이고, 0℃ 이하에서 냉동시킬 목적의 냉동고를 포함한다. 압축기에 의해 압축된 파이프 내의 냉매가 기화할 때에 열을 빼앗음으로써, 냉장고 안을 냉각하는 것이다.
이러한 복수의 가전기기는, 각각에 축전 장치를 포함하고 있어도 좋고, 또한 축전 장치를 포함하지 않고, 축전 시스템(505)의 전력이나 상용 전원으로부터 공급되는 전력을 이용해도 좋다. 가전기기가 축전 장치를 내부에 포함하는 경우에는, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없는 경우라도, 축전 장치를 무정전 전원으로서 이용함으로써, 이 가전기기의 이용이 가능해진다.
이상과 같은 가전기기의 각각의 전원 공급 단자의 근방에, 전류 센서 등의 전력 검출 수단을 제공할 수 있다. 전력 검출 수단에 의해 얻어진 정보를 제어 장치(504)에 송신함으로써, 사용자가 집 전체의 전력 사용량을 파악할 수 있다. 이 외에, 이 정보에 기초하여, 제어 장치(504)가 복수의 가전기기로 공급되는 전력의 배분을 설정하고, 주택(500) 내에서 효율적이거나 혹은 경제적인 전력의 사용을 행할 수 있다.
상용 전원의 공급원을 공급할 수 있는 총 전력량 중 전력 사용률이 낮은 시간대에서, 상용 전원으로부터 축전 시스템(505)에 충전할 수 있다. 또한, 태양광 발전 시스템(506)에 의해, 낮 동안에 축전 시스템(505)에 충전할 수 있다. 단, 충전하는 대상은 축전 시스템(505)에 한정되지 않고, 제어 장치(504)에 접속된 전기 자동차(512)에 포함된 축전 장치여도 좋고, 복수의 가전기기에 포함되는 축전 장치여도 좋다.
이와 같이 하여, 다양한 축전 장치에 저장된 전력을 제어 장치(504)가 효율적으로 배분하여 사용함으로써, 주택(500) 내에서 효율적이거나 혹은 경제적인 전력의 사용을 행할 수 있다.
이상과 같이, 복수의 전기기기와 축전 장치와 이들을 제어하는 제어 장치를 네트워크화하여 제어하는 예로서, 가정 내 규모의 전력망을 나타냈지만; 이것에 한정되지 않는다. 스마트 미터 등의 제어 기능이나 통신 기능을 조합시킨 도시 규모, 국가 규모의 전력망(스마트 그리드라고 함)을 구축할 수 있다. 또한, 공장이나 사업소의 규모로, 에너지 공급원과 소비 설비를 구성 단위로 포함하는 마이크로그리드를 구축할 수도 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합시켜 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
다음에, 전기기기의 일례로서 이동체의 예에 대하여, 도 6의 (B) 및 도 6의 (C)를 이용하여 설명한다.
앞의 실시형태에서 설명한 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를, 이동체의 제어용의 축전 장치에 이용할 수 있다.
도 6의 (B)는 전기 자동차의 내부 구조의 일례를 나타낸다. 전기 자동차(560)에는, 충방전이 가능한 축전 장치(564)가 저장되어 있다. 축전 장치(564)의 전력은 전자 제어 유닛(565)(ECU라고도 함；Electronic Control Unit의 약어)에 의해 출력이 조정되고, 인버터 유닛(566)을 통하여 주행 모터 유닛(567)에 공급된다. 인버터 유닛(566)은 축전 장치(564)로부터 입력된 직류 전력을 3상 교류 전력으로 변환함과 동시에, 변환된 교류 전력의 전압, 전류 및 주파수를 조정하여 주행 모터 유닛(567)에 출력할 수 있다.
따라서, 운전자가 가속 페달(도시하지 않음)을 밟으면, 주행 모터 유닛(567)이 작동하고, 주행 모터 유닛(567)에서 발생한 토크가 출력축(568) 및 구동축(569)을 통하여 후륜(구동륜)(570)에 전달된다. 이에 따라 전륜(563)도 아울러 가동함으로써, 전기 자동차(560)를 구동 주행시킬 수 있다.
각 유닛에는, 예를 들면 전압 센서, 전류 센서, 온도 센서 등의 검출 수단이 제공되고, 전기 자동차(560)의 각 부위에서의 물리량이 적절히 감시된다.
전자 제어 유닛(565)은 도시하지 않은 RAM, ROM 등의 메모리나 CPU를 포함하는 처리 장치이다. 전자 제어 유닛(565)은 전기 자동차(560)의 가속, 감속, 정지 등의 조작 정보, 주행 환경이나 각 유닛의 온도 정보, 제어 정보, 축전 장치의 충전 상태(SOC) 등의 입력 정보에 기초하여, 인버터 유닛(566)이나 주행 모터 유닛(567), 축전 장치(564)에 제어 신호를 출력한다. 이 메모리에는, 각종의 데이터나 프로그램이 저장된다.
주행 모터 유닛(567)은 교류 전동기 외에, 직류 전동기나 이러한 전동기와 내연 기관을 조합시켜 이용할 수 있다.
단, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를 포함하고 있으면, 상기에서 나타낸 이동체에 특별히 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다.
전기 자동차(560)에 포함된 축전 장치(564)는 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등에 의해 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아서, 충전할 수 있다. 도 6의 (C)에, 지상 설치형의 충전 장치(561)로부터 전기 자동차(560)에 탑재된 축전 장치(564)에, 케이블(562)을 통하여 충전을 행하고 있는 상태를 나타낸다. 충전시에는, 충전 방법이나 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 등의 소정의 방식으로 적절히 행하면 좋다. 충전 장치(561)는 상용 설비에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정의 전원이어도 좋다. 예를 들면, 도 6의 (B)에 나타내는, 축전 장치(564)와 접속하는 접속 플러그(571)를 충전 장치(561)와 전기적으로 접속시키는 플러그인 기술에 의해, 외부로부터의 전력 공급에 의해 전기 자동차(560)에 포함된 축전 장치(564)를 충전할 수 있다. 충전은 AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여, 일정 전압 값을 가지는 직류 정전압으로 변환하여 행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 이동체에 포함하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써, 정차중에 한정되지 않고 주행중에 충전을 행할 수도 있다. 또한, 이 비접촉 급전의 방식을 이용하여, 이동체들 사이에서 전력의 송수신을 행하여도 좋다. 또한, 이동체의 외장부에 태양 전지를 제공하고, 정차시나 주행시에 축전 장치(564)의 충전을 행하여도 좋다.
단, 이동체가 철도용 전기 차량인 경우, 가선이나 도전 궤조로부터의 전력 공급에 의해, 포함되는 축전 장치에 충전할 수 있다.
축전 장치(564)로서, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 축전 장치의 사이클 특성이 양호해지고, 편의성을 향상시킬 수 있다. 또한, 축전 장치(564)의 특성의 향상에 의해, 축전 장치(564) 자체를 소형 경량화할 수 있다면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 연비를 향상시킬 수 있다. 또한, 이동체에 포함된 축전 장치(564)가 비교적 대용량이므로; 옥내 등의 전력 공급원으로서 이용할 수 있다. 이 경우, 전력 수요의 피크시에 상용 전원을 이용하는 것을 회피할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합시켜 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
또한, 전기기기의 일례로서 휴대 정보 단말의 예에 대하여, 도 7의 (A) 내지 도 7의 (C)를 이용하여 설명한다.
도 7의 (A)는 휴대 정보 단말(600)의 정면 및 측면을 나타낸 사시도이다. 휴대 정보 단말(600)은 일례로서, 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션의 실행을 할 수 있다. 휴대 정보 단말(600)은 케이스(601)의 정면에 표시부(602), 카메라(605), 마이크로폰(606), 스피커(607)를 포함하고, 케이스(601)의 좌측면에는 조작용의 버튼(603), 바닥면에는 접속 단자(608)를 포함한다.
표시부(602)에는, 표시 모듈 또는 표시 패널이 이용된다. 표시 모듈 또는 표시 패널로서, 유기 발광 소자(OLED)로 대표되는 발광 소자를 각 화소에 포함한 발광 장치; 액정 표시 장치; 전기 영동 방식이나 전자 분류체(電子粉流體, Electronic Liquid Powder(등록상표)) 방식 등에 의해 표시를 행하는 전자 페이퍼; DMD(Digital Micromirror Device); PDP(Plasma Display Panel); FED(Field Emission Display); SED(Surface Conduction Electron-emitter Display); LED(Light Emitting Diode) 디스플레이; 카본 나노튜브 디스플레이; 나노 결정 디스플레이; 양자 도트 디스플레이 등을 이용할 수 있다.
도 7의 (A)에 나타내는 휴대 정보 단말(600)은 케이스(601)에 표시부(602)를 하나 제공한 예이지만; 이것에 한정되지 않는다. 표시부(602)를 휴대 정보 단말(600)의 배면에 제공해도 좋다. 폴더형의 휴대 정보 단말로서, 2 이상의 표시부를 제공해도 좋다.
표시부(602)에는, 손가락이나 스타일러스 등의 지시 수단에 의해 정보의 입력이 가능한 터치 패널이 입력 수단으로서 제공되어 있다. 이것에 의해, 표시부(602)에 표시된 아이콘(604)을 지시 수단에 의해 간단히 조작할 수 있다. 터치 패널의 제공에 의해 휴대 정보 단말(600)에 키보드를 배치하는 영역이 불필요해지기 때문에, 넓은 영역에 표시부를 제공할 수 있다. 또한, 손가락이나 스타일러스로 정보의 입력이 가능해지기 때문에, 사용하기 편리한 인터페이스를 실현할 수 있다. 터치 패널로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 표면 탄성파 방식 등, 다양한 방식을 채용할 수 있지만, 본 발명에 따른 표시부(602)는 만곡하는 것이기 때문에, 특히 저항막 방식, 정전 용량 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 터치 패널은 상술한 표시 모듈 또는 표시 패널과 일체로서 조합된, 소위 인 셀(in-cell) 방식의 것이어도 좋다.
터치 패널은, 이미지 센서로서 기능시킬 수 있는 것이어도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 표시부(602)에 손바닥이나 손가락으로 터치하여, 장문, 지문 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 행할 수 있다. 또한, 표시부(602)에 근적외광을 발광하는 백라이트 또는 근적외광을 발광하는 센싱용 광원을 이용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한, 표시부(602)에 터치 패널 대신에, 키보드가 제공되면 좋다. 또한, 터치 패널과 키보드의 쌍방이 제공되어도 좋다.
조작용의 버튼(603)에는, 용도에 따라 다양한 기능을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 버튼(603)을 홈 버튼으로 하고, 버튼(603)을 누름으로써 표시부(602)에 홈 화면을 표시하는 구성으로 해도 좋다. 또한, 버튼(603)을 소정 시간 계속 누름으로써, 휴대 정보 단말(600)의 주전원을 오프하도록 해도 좋다. 슬립 모드의 상태로 이행된 경우, 버튼(603)을 누름으로써, 슬립 모드 상태로부터 복귀시키도록 해도 좋다. 그 외, 계속 누르는 기간이나, 다른 버튼과 동시에 누르는 등에 의해, 다양한 기능을 기동시키는 스위치로서 이용할 수 있다.
또한, 버튼(603)을 음량 조정 버튼이나 무트 버튼으로 하고, 음출력을 위한 스피커(607)의 음량의 조정 등을 행하는 기능을 갖게 해도 좋다. 스피커(607)로부터는, 오퍼레이팅 시스템(OS)의 기동음 등 특정의 처리시에 설정한 음, 음악 재생 어플리케이션 소프트웨어로부터의 음악 등 각종 애플리케이션에서 실행되는 음 파일에 의한 음, 전자 메일의 착신음 등 다양한 음을 출력한다. 도시하지 않았지만, 스피커(607)와 동시에, 혹은 스피커(607)를 대신하여, 헤드폰, 이어폰, 헤드셋 등의 장치에 음을 출력하기 위한 커넥터를 제공해도 좋다.
이와 같이 버튼(603)에는 다양한 기능을 가질 수 있다. 도 7의 (A)에서는, 좌측면에 버튼(603)을 2개 제공한 휴대 정보 단말(600)을 도시하고 있지만, 물론, 버튼(603)의 수나 배치 위치 등은 이것에 한정되지 않고, 적절히 설계할 수 있다.
마이크로폰(606)은 음성 입력이나 녹음에 이용할 수 있다. 카메라(605)에 의해 취득된 화상을 표시부(602)에 표시시킬 수 있다.
휴대 정보 단말(600)의 조작에는, 상술한 표시부(602)에 형성된 터치 패널이나 버튼(603) 외에, 카메라(605)나 휴대 정보 단말(600)에 내장된 센서 등을 이용하여 사용자의 동작(제스처)을 인식시켜 조작을 행할 수도 있다(제스처 입력이라고 함). 혹은, 마이크로폰(606)을 이용하여, 사용자의 음성을 인식시켜 조작을 행할 수도 있다(음성 입력이라고 함). 이와 같이, 인간의 자연적인 행동에 의해 전기기기에 입력을 행하는 NUI(Natural User Interface) 기술을 실장함으로써, 휴대 정보 단말(600)의 조작성을 더욱 향상시킬 수 있다.
접속 단자(608)는 외부기기와의 통신을 위한 신호나 전력 공급을 위한 전력의 입력 단자이다. 예를 들면, 휴대 정보 단말(600)에 외부 메모리 드라이브를 연결하기 위해, 접속 단자(608)를 이용할 수 있다. 외부 메모리 드라이브로서, 예를 들면 외장형 HDD(하드 디스크 드라이브)나 플래시 메모리 드라이브, DVD(Digital Versatile Disk) 드라이브나 DVD-R(DVD-Recordable) 드라이브, DVD-RW(DVD-ReWritable) 드라이브, CD(Compact Disc) 드라이브, CD-R(Compact Disc Recordable) 드라이브, CD-RW(Compact Disc ReWritable) 드라이브, MO(Magneto-Optical Disc) 드라이브, FDD(Floppy Disk Drive) 드라이브, 또는 다른 비휘발성의 솔리드 스테이트 드라이브(Solid State Drive:SSD) 디바이스 등의 기록 미디어 드라이브를 들 수 있다. 휴대 정보 단말(600)은 표시부(602) 상에 터치 패널을 가지고 있지만, 이것을 대신하여 케이스(601) 상에 키보드를 제공해도 좋고, 또한 키보드를 외장해도 좋다.
도 7의 (A)에서는, 바닥면에 접속 단자(608)를 1개 형성한 휴대 정보 단말(600)을 도시하고 있지만, 접속 단자(608)의 수나 배치 위치 등은 이것에 한정되지 않고, 적절히 설계할 수 있다.
도 7의 (B)는 휴대 정보 단말(600)의 배면 및 측면을 나타낸 사시도이다. 휴대 정보 단말(600)은 케이스(601)의 표면에 태양 전지(609)와 카메라(610)를 포함하고; 또한, 충방전 제어 회로(611), 축전 장치(612), DCDC 컨버터(613) 등을 포함한다. 도 7의 (B)에서는 충방전 제어 회로(611)의 일례로서 축전 장치(612), DCDC 컨버터(613)를 포함하는 구성에 대하여 나타낸다. 축전 장치(612)에는, 상기 실시형태에서 설명한 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를 이용한다.
휴대 정보 단말(600)의 배면에 장착된 태양 전지(609)에 의해, 전력을 표시부, 터치 패널, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 단, 태양 전지(609)는 케이스(601)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있다. 휴대 정보 단말(600)에 태양 전지(609)를 포함시킴으로써, 옥외 등의 전력의 공급 수단이 제공되지 않는 장소에서도, 휴대 정보 단말(600)의 축전 장치(612)의 충전을 행할 수 있다.
태양 전지(609)로서는, 다음의 어느 것을 이용할 수 있다: 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 미결정 실리콘, 비정질 실리콘 또는 이들의 적층을 포함하는 실리콘계의 태양 전지나; InGaAs계, GaAs계, CIS계, Cu2ZnSnS4, CdTe-CdS계의 태양 전지; 유기 색소를 포함한 색소 증감 태양 전지; 도전성 폴리머나 풀러렌 등을 포함한 유기 박막 태양 전지; pin 구조에서의 i층 중에 실리콘 등에 의한 양자 도트 구조를 형성한 양자 도트형 태양 전지 등을 이용할 수 있다.
여기서, 도 7의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(611)의 구성, 및 동작에 대한 일례를, 도 7의 (C)에 나타내는 블록도를 이용하여 설명한다.
도 7의 (C)에는, 태양 전지(609), 축전 장치(612), DCDC 컨버터(613), 컨버터(617), 스위치(614), 스위치(615), 스위치(616), 표시부(602)에 대하여 나타낸다. 축전 장치(612), DCDC 컨버터(613), 컨버터(617), 스위치(614), 스위치(615), 스위치(616)가 도 7의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(611)에 대응하는 개소가 된다.
외광으로 태양 전지(609)에 의해 발전된 전력은 축전 장치(612)를 충전하기 위해 필요한 전압으로 하기 위해, DCDC 컨버터(613)로 승압 또는 강압된다. 표시부(602)의 동작에 태양 전지(609)로부터의 전력이 이용될 때에는, 스위치(614)를 온으로 하고, 컨버터(617)로 표시부(602)에 필요한 전압에 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(602)에서의 표시를 행하지 않을 때에는, 스위치(614)를 오프로 하고, 스위치(615)를 온으로 하여 축전 장치(612)의 충전을 행한다.
발전 수단의 일례로서 태양 전지(609)를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등의 다른 발전 수단을 이용하여 축전 장치(612)의 충전을 행하여도 좋다. 휴대 정보 단말(600)의 축전 장치(612)로의 충전 방법은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 접속 단자(608)와 전원을 접속하여 충전을 행하여도 좋다. 또한, 무선으로 전력을 송수신하여 충전하는 비접촉 전력 전송 모듈을 이용해도 좋고, 이상의 충전 방법을 조합시켜도 좋다.
여기서, 축전 장치(612)의 충전 상태(SOC；State Of Charge의 약어)가 표시부(602)의 왼쪽 위(도 7의 (A)의 파선 테두리 안)에 표시된다. 이것에 의해, 사용자는 축전 장치(612)의 충전 상태를 파악할 수 있고, 이것에 따라 휴대 정보 단말(600)을 절전 모드로 선택할 수도 있다. 사용자가 전력 절약 모드를 선택하는 경우에는, 예를 들면 상술한 버튼(603)이나 아이콘(604)을 조작하고, 휴대 정보 단말(600)에 탑재되는 표시 모듈 또는 표시 패널이나, CPU 등의 연산 장치, 메모리 등의 구성 부품을 전력 절약 모드로 변환할 수 있다. 구체적으로는, 이러한 구성 부품의 각각에서, 임의의 기능의 사용 빈도를 저감하고, 정지시킨다. 전력 절약 모드에서는, 또한, 충전 상태에 따라 설정에 의해 자동적으로 전력 절약 모드로 바꾸는 구성으로 할 수도 있다. 또한, 휴대 정보 단말(600)에 광 센서 등의 검출 수단을 제공하고, 휴대 정보 단말(600)의 사용시에서의 외광의 광량을 검출하여 표시 휘도를 최적화함으로써, 축전 장치(612)의 전력의 소비를 억제할 수 있다.
또한, 태양 전지(609) 등에 의한 충전시에는, 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이, 표시부(602)의 왼쪽 위(파선 테두리 안)에 그것을 나타내는 화상 등의 표시를 행하여도 좋다.
상기 실시형태에서 설명한 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치를 포함하고 있으면, 도 7의 (A) 내지 도 7의 (C)에 나타낸 전기기기에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합시켜 실시할 수 있다.
실시예로서, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극을 형성하고, 이 전극의 특성을 평가했다.
(전극 A의 제작)
전극을 형성하기 위해, 실시형태 2에서 나타낸 바와 같이, 최초로 슬러리를 제작했다. 우선, 중량비 8wt％의 PVdF(폴리불화비닐리덴)을 함유한 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 평균 입경 9㎛의 입상의 흑연을 첨가하고, 혼련기에 의해 2000rpm에서 10분간 교반·혼합했다. 흑연 2g에 대하여 8wt％의 PVdF/NMP 용액의 양을 2.78g으로 했다. PVdF에는 카복실기가 함유되어 있다. 그 후, 이것에 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 적하한다. 혼련기에 의해 2000rpm에서 10분간의 교반·혼합을 3번 반복했다. 슬러리는 NMP를 제거한 중량비가 흑연:PVdF:산화 규소＝88:9.8:2.2가 되도록 배합했다. 상기 슬러리의 수분의 침입을 막기 위해 건조실 내에서 형성되었다.
이와 같이 하여 형성된 슬러리를 집전체가 되는 구리박 위에 블레이드 도공 장치를 이용하여 10mm/sec의 속도로 도공했다. 이것을 70℃의 온도에서 20분간 통풍 건조하여 극성 용매를 증발시켰다. 이러한 도공 공정 및 건조 공정도, 슬러리의 형성 공정과 마찬가지로 건조실 내에서 행하였다. 이상의 공정 중에 건조실로부터 반출하면, 대기 중의 수분과 퍼하이드로폴리실라잔이 반응하고, NH3 및 H2의 발생에 의해 슬러리가 발포한다. 따라서, 건조실 내 또는 상당하는 환경 하에서 이상의 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 활물질 위에 피막을 형성하기 위해, 핫 플레이트를 이용하여, 드래프트 챔버 내에서 150℃ 1시간의 대기 소성을 행하였다. 본 공정에 의해, 전극의 소성이 행해짐과 동시에, 퍼하이드로폴리실라잔의 가수 분해가 진행하여 산화 규소가 형성된다. 여기서, PVdF에 포함되는 카복실기 중의 -OH도 퍼하이드로폴리실라잔과 반응하여, NH3 및 H2를 발생시킨다. 단, PVdF에 포함되는 카복실기 중의 -OH와의 반응은 PVdF와 퍼하이드로폴리실라잔을 혼합하는 실온에서의 슬러리의 형성 공정에서 개시된다고 생각된다. 실온에서의 슬러리의 형성 공정 및 150℃ 1시간의 대기 소성 공정을 거쳐, 활물질의 표면을 덮는 피막은 복수의 공공을 가지는 해면상의 산화 규소가 된다. 또한, PVdF와 반응함으로써 Si, O 외에, C, F를 주성분으로서 함유하는 산화 규소가 된다.
다음에, 감압 분위기 하에서 170℃의 온도에서 10시간 가열하여 전극을 건조시킨다. 전극을 프레스하여 활물질층을 압축한 후, 이것을 뚫어서 축전 장치용 음극을 형성했다. 이후, 이 축전 장치용 음극을 전극 A라고 부른다. 전극 A가 가지는 활물질층 중의 피막의 중량비는 활물질 전체에 대하여 2.5wt％이다.
(전극 A의 활물질층의 관찰)
상기와 같이 하여 형성된 전극 A의 활물질층을 SEM(Scanning Electron Microscope의 약어, 주사형 전자 현미경) 및 TEM(Transmission Electron Microscope의 약어, 투과형 전자 현미경)으로 관찰했다. 도 8의 (A) 및 도 8의 (B)에, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극의, 활물질층의 SEM에 의한 표면 관찰 결과를 나타낸다. 활물질층은 상기의 카복실기를 포함하는 결착제를 이용한다. 도 9의 (A), 도 9의 (B) 및 10에 TEM에 의한 이 활물질층의 단면 관찰 결과를 나타낸다. 도 11의 (A) 내지 도 11의 (E), 및 도 12의 (A), 도 12의 (B)에 EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy의 약어, EDS라고도 함, 에너지 분산형 X선 분석)에 의한 이 활물질층의 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 8의 (A) 및 도 8의 (B)에 나타낸 것과 같이, 활물질층 중에 복수의 입상의 흑연(700)을 확인할 수 있다. 도 8의 (A)는 3,000배에서, 또한 도 8의 (B)는 10,000배에서 각각 관찰을 행하였다. 입상의 흑연(700)은 피막(701)으로 덮여 있다. 피막(701)은 복수의 입상의 흑연(700)을 연결하도록, 복수의 입상의 흑연(700)에 걸쳐 연장되어 있는 모습을 확인할 수 있다. 단, 입상의 흑연(700)의 표면에는 입상의 흑연(700)보다 지름이 작은 복수의 미세한 흑연 입자(702)가 확인된다. 미세한 흑연 입자(702)는 독립하여 존재하는 것은 아니고, 입상의 흑연(700)의 형성시에 형성되는 것으로; 입상의 흑연(700)의 일부이다. 본 실시예에서는 이와 같은 형상의 입상의 흑연(700)을 이용하여 실험을 행하였다.
도 9의 (A) 및 도 9의 (B)는 하나의 입상의 흑연(700)과 그 주위의 단면 형상을 확인한 TEM상이다.
도 9의 (A)는 하나의 입상의 흑연(700)의 전체와, 이 주위에 형성된 피막(701)의 단면 형상을 나타내는 TEM상이다. 도 9의 (B)는 도 9의 (A)의 일부를 확대한 TEM상이다. 도 9의 (A)는 27,500배에서, 또한 도 9의 (B)는 55,000배에서 각각 관찰을 행하였다. 도 9의 (A) 및 도 9의 (B)에 나타내는 입상의 흑연(700)은 입경이 4∼6㎛ 정도이다. 본 실시예에서 이용한 입상의 흑연(700)의 표면에는, 복수의 미세한 흑연 입자(702)가 부착되어 있다. 미세한 흑연 입자(702)는 TEM상으로부터 결정질인 것을 알 수 있다. 이 표면을 피막(701)이 덮고 있다.
도 10은 도 9의 (B)에서 나타내는 단면의 일부를 더욱 확대 관찰한 TEM상이다. 도 10은 480,000배에서 관찰을 행하였다. 입상의 흑연(700)에서는 주기적인 원자의 배열을 확인할 수 있기 때문에 결정질인 것을 알 수 있다. 이것에 대하여, 입상의 흑연(700)의 표면에 형성된 피막(701)은 주기적인 원자 배열은 보이지 않고, 비정질이라고 생각된다.
입상의 흑연(700)의 표면에는 피막(701)이 형성되어 있다. 도 10의 점선으로 나타내는 부분이 피막(701)의 표면이다. 피막의 막 두께는 약 60nm∼200nm였다.
여기서, 피막(701)에는 공공(703)이 복수 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이것으로부터 피막(701)은 해면상인 것을 알 수 있다. 공공(703)은 직경이 2∼20nm인 것이 확인되었다. 공공(703)의 사이즈는 다양하고, 피막(701) 중에 불균일하게 분산되어 있다.
도 11의 (A) 내지 도 11의 (E)는 피막(701)을 구성하는 성분을 확인하기 위해서 행한, 활물질층의 EDX에 의한 원소 매핑의 결과를 나타내는 화상이다.
도 11의 (A)는 원소 매핑을 행한 입상의 흑연(700)과 그 주위의 피막(701)을 나타내는 TEM상이다. 이 TEM 관찰 영역에서, 원소마다 매핑을 행한 결과가 도 11의 (B) 내지 도 11의 (E)이다. 도 11의 (B)는 C(탄소)를; 도 11의 (C)는 F(불소)를; 도 11의 (D)는 산소(O)를; 도 11의 (E)는 Si(실리콘)을 이 영역에서 3차원적으로 각각 검출한 결과를 나타낸다.
원소 매핑 화상에서 하얗고 밝은 부분이 이 원소를 함유하는 영역이다. 이러한 결과, 입상의 흑연(700)을 나타내는 영역의 주위에 Si, O, C, F가 또렷하게 검출되었다. 이것으로부터, 입상의 흑연(700)의 표면을 덮는 피막(701)은 주성분으로서 C, F를 포함하는 산화 규소라고 생각된다.
도 12의 (A) 및 도 12의 (B)는 피막(701) 중의 소정의 영역을 선택하여, 이 영역 중에서의 원소를 분석한 결과이다. 원소 분석은 도 12의 (A)의 실선 테두리 내의 영역에 대하여 EDX로 행하였다. 원소 분석의 결과를 도 12의 (B)에 나타낸다. EDX의 결과, C(탄소), O(산소), F(불소), 및 Si(실리콘)을 나타내는 피크(모두 K선)가 주성분 정도로 검출되었다. 이것으로부터도, 입상의 흑연(700)의 표면을 덮는 피막(701)은 주성분으로서 C, F를 포함하는 산화 규소라고 생각된다.
(전극 B의 제작, 및 그 활물질층의 관찰)
다음에, 본 발명에 따른 축전 장치용 전극의 대량 생산을 상정하고, 전극 A에 대하여 10배량의 전극을 형성했다. 전극의 도공 공정에서는 슬러리의 점도가 도공 성능을 좌우한다. 이 때문에, 10배량의 전극의 형성시에는 PVdF의 함유량이 많은 12wt％ PVdF(폴리불화비닐리덴)/NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용액을 이용하고; 또한 추가하는 NMP의 양으로 슬러리의 점도를 조정할 수 있도록 했다. 즉, 흑연 20g에 대하여 12wt％ PVdF/NMP 용액의 양을 18.6g으로 하고, 추가하는 NMP의 양을 3.6g으로 한 슬러리를 이용하여, 축전 장치용 전극을 형성했다. 그 외의 제작 조건에 대해서는 전극 A와 마찬가지이다. 이것에 의해 제작된 축전 장치용 전극을 이후 전극 B라고 부른다.
도 13의 (A), 도 13의 (B) 및 도 14는 전극 B에서의 활물질층의 SEM 관찰상이다. 복수의 입상의 흑연(710)의 표면이 피막(711)에 의해 덮여 있는 모습은 전극 A와 마찬가지이다. 그러나, 피막(711)의 표면을 확대하여 관찰하면, 도 13의 (B) 및 도 14에 나타낸 바와 같이, 피막(711)에 다수의 공공(713)을 확인할 수 있다. 공공(713)은 전극 A의 단면 TEM 관찰에서도 확인할 수 있지만, 전극 B에서는 보다 현저하게 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 피막(711)은 해면상이다. 이와 같이, 피막이 해면상인 것은 퍼하이드로폴리실라잔으로부터 산화 규소를 형성할 때에 발생하는 암모니아 등의 기체에 의한 발포에 기인한다고 생각된다.
도 15의 (A)는 활물질층의 단면을 관찰한 SEM상이고; 도 15의 (B)는 그 일부를 확대한 SEM상이다.
도 15의 (A) 및 도 15의 (B)에서는, 활물질층 중에 복수의 입상의 흑연(710)이 겹쳐 쌓이도록 포함되어 있는 모습을 확인할 수 있다. 입상의 흑연(710)의 표면에는 피막(711)을 확인할 수 있다. 피막(711)은 입상의 흑연(710)을 각각 덮는 것이 아니라, 직접 접촉한 복수의 입상의 흑연(710)의 응집체의 표면을 덮고 있는 것을 알 수 있다. 입상의 흑연(710)은 SEM상의 깊이 방향에도 복수 접촉하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 각각의 입상의 흑연(710)은 3차원적인 전기 전도 경로를 형성하고 있다고 생각된다.
(비교용의 전극 C와 전극 D의 형성, 및 그 활물질층의 관찰)
전극 A 및 전극 B와의 비교를 위해, 카복실기를 포함하지 않는 결착제를 이용하여 피막을 포함한 전극 C와, 피막을 포함하지 않는 전극 D를 제작했다.
전극 C는 PVdF 중에 카복실기를 포함하지 않는 것을 이용한 점만이 다르고, 그 외의 점에서는 전극 A과 같은 조건에서 형성했다.
도 16의 (A) 및 도 16의 (B)에, 전극 C의 활물질층의 SEM 관찰상을 나타낸다. 복수의 입상의 흑연(750)의 표면상에 피막이 한 면에 형성되어 있지만, 피막이 해면상인 것은 확인할 수 없었다.
전극 D는 피막을 형성하지 않는 전극이다. 즉, 도 3에서 나타낸 형성 공정에서, 퍼하이드로폴리실라잔의 첨가 공정(스텝 S151)을 생략하여 형성된 전극이다.
도 17의 (A) 내지 도 17의 (C)에, 전극 D에 이용한 활물질의 SEM 관찰상을 나타낸다. 활물질인 입상의 흑연(760)의 표면은 복수의 미세한 흑연 입자(761) 등으로 형성되는 요철이 명료하게 관찰되었다. 물론, 입상의 흑연(760)에는 피막은 형성되어 있지 않다.
(사이클 특성의 평가)
다음에, 상술한 전극 A 내지 전극 D를 각각 모든 셀에 포함되고, 그 사이클 특성을 평가했다.
특성의 평가는 CR2032 타입(직경 20mm 및 높이 3.2mm)의 코인형 셀의 형태로 행하였다. 양극에는 LiFePO4를 활물질로 포함하는 전극; 세퍼레이터에는 25㎛ 두께의 폴리프로필렌(PP); 전해액에는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 혼합 용액 중으로 헥사플루오로인산염 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도에서 용해한 것을 이용했다. 최초의 충방전은 0.2C의 비율에서 정전류 충방전했다. 그 후, 1C의 비율에서 정전류 충방전을 반복하는 사이클 시험을 행하였다. 충방전의 상한 전압을 4.0V, 하한 전압은 2V로 했다. 측정 온도는 60℃에서 행하였다.
셀의 방전 특성의 측정 결과를 도 18에 나타낸다. 횡축은 사이클수(회)를 나타내고, 종축은 셀의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 곡선(902)는 전극 A를 이용한 셀의 사이클 특성을 나타내고, 곡선(901)은 전극 B를 이용한 셀의 사이클 특성을 나타낸다. 전극 A 및 전극 B는 카복실기를 포함하는 결착제를 이용하여 형성된 피막을 포함한다. 곡선(903)은 카복실기를 포함하지 않는 결착제를 이용하여 피막을 형성한 전극 C를 이용한 셀의 사이클 특성을 나타낸다. 곡선(904)은 피막을 포함하지 않은 전극 D를 이용한 셀의 사이클 특성을 나타낸다.
측정의 결과, 피막을 포함하지 않는 전극 D를 이용한 셀에서는, 곡선(904)으로 도시되는 것과 같이, 사이클 수의 증대와 함께 방전 용량이 급격하게 저하된다. 200 사이클째에서는 방전 용량이 약 40mAh/g까지 저하되고, 500 사이클째에서는 약 20mAh/g까지 저하된다는 현저한 열화가 확인되었다.
이에 비해, 피막이 제공된 활물질을 포함하는 전극 A, 전극 B, 전극 C에서는 방전 용량의 급격한 저하가 억제되고, 사이클 수에 따르는 열화의 정도는 느린 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 60℃라는 고온 환경에서도, 피막을 활물질에 제공함으로써, 방전 용량의 사이클 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 곡선(903)에 대하여 곡선(901) 및 곡선(902)은 방전 용량의 저하 방향이 완만하기 때문에; 전극 C를 이용한 셀에 비하여 전극 A를 이용한 셀 및 전극 B를 이용한 셀에서는 더욱 양호한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 상술한 바와 같이, 전극 A 및 전극 B의 활물질이 제공된 피막은 모두 공공을 복수 포함하는 해면상의 형상이다. 이 형상이 사이클 특성의 향상에 크게 기여하고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 전극 B를 이용한 셀은 전극 A를 이용한 셀에 비하여, 특성이 양호하다. 상술한 것처럼, 전극 B에 이용한 활물질의 피막은 전극 A에 이용한 활물질의 피막에 비하여, 많은 공공의 수를 포함하고, 해면 형상의 정도가 높다. 따라서, 피막 중의 공공의 비율이 높을수록, 셀의 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 전극 A와 전극 B에서는, 흑연:PVdF:퍼하이드로폴리실라잔의 배합비는 같지만, 형성된 피막의 형상에 차이가 발생하고, 사이클 특성의 향상의 정도가 달랐다. 이 원인은 전극 A와 전극 B를 형성할 때에 이용한, 8wt％PVdF/NMP, 12wt％PVdF/NMP, 및 NMP의 각각이 포함하는 약간의 수분량의 차에 있다고 생각할 수 있다. 슬러리에 수분이 포함되어 있는 경우, 퍼하이드로폴리실라잔과의 반응에 의해 NH3 등의 가스가 발생하기 때문에; 수분의 함유량에 따라 해면 형상의 정도가 다른 피막이 형성될 가능성이 있다.
이상의 것으로부터, 해면상의 피막을 입상의 활물질의 표면에 형성한 축전 장치용 전극을 이용함으로써, 축전 장치의 충방전 용량의 저하를 일으키는 불가역 용량의 발생을 저감하고, 전극 표면에서의 전해액 등의 전기 화학적인 분해를 저감 또는 억제할 수 있다. 또한, 축전 장치의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 하에서 빨라지는 전해액의 분해 반응을 저감 또는 억제하고, 고온 충방전에서의 용량의 감소를 방지함으로써, 축전 장치의 사용 온도의 범위를 확대할 수 있다.
실시예로서, 본 발명의 일양태에 따른 축전 장치용 전극을 형성하고, 이 전극의 특성을 평가했다.
(전극 E 및 전극 F의 제작)
전극을 형성하기 위해, 실시형태 2에서 나타낸 바와 같이, 먼저 슬러리를 준비했다. 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 적하한 후의 교반·혼합 시간이 다른 2 조건의 슬러리인 슬러리 A 및 슬러리 B를 형성했다.
우선, 슬러리의 형성 공정에 대하여 설명한다. 실시예 1에 나타낸 평균 입경 9㎛의 입상의 흑연을 이용하여 슬러리 A 및 슬러리 B를 형성했다. 슬러리 A, 슬러리 B, 모두 중량비 12wt％의 PVdF(폴리불화비닐리덴)를 포함한 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 평균 입경 9㎛의 입상의 흑연을 첨가하고, 혼련기에 의해 2000rpm에서 10분간의 교반·혼합을 3번 반복했다. 흑연 2g에 대하여 12wt％의 PVdF/NMP 용액의 양을 1.86g으로 했다. PVdF에는 카복실기가 함유되어 있다. 그 후, 이것에 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 적하했다.
혼련기에 의해 2000rpm의 회전수에서 교반·혼합을 1번 행하였다. 이 때의 교반·혼합 시간은 슬러리 A는 3분간, 슬러리 B는 10분간으로 했다. 각각의 슬러리는 NMP를 제거한 중량비가 흑연:PVdF:산화규소＝88:9.8:2.2가 되도록 배합했다. 상기의 슬러리의 형성은 수분의 침입을 막기 위해 건조실 내에서 행하였다.
다음에, 제작된 슬러리 A 및 슬러리 B를 이용하여 전극을 형성하는 공정에 대하여 설명한다. 단, 슬러리 A, 슬러리 B 모두 같은 공정을 이용하여 형성했다. 우선 집전체가 되는 구리박 위에 블레이드 도공 장치를 이용하여 10mm/sec의 속도로 도공했다. 이것을 70℃의 온도에서 20분간 통풍 건조하여 극성 용매를 증발시켰다. 이러한 도공 공정 및 건조 공정도, 슬러리의 제작 공정과 마찬가지로 건조실 내에서 행하였다. 이상의 공정 중에 건조실로부터 반출하면, 대기 중의 수분과 퍼하이드로폴리실라잔이 반응하고, NH3 및 H2의 발생에 의해 슬러리가 발포한다. 따라서, 건조실 내 또는 상당하는 환경 하에서 이상의 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 활물질 위에 피막을 형성하기 위해, 핫 플레이트를 이용하여, 드래프트 챔버 내에서 150℃, 1시간의 대기 소성을 행하였다. 본 공정에 의해, 전극의 소성이 행해짐과 동시에, 퍼하이드로폴리실라잔의 가수 분해가 진행되어 산화 규소가 형성된다. 여기서, PVdF에 포함되는 카복실기 중의 -OH도 퍼하이드로폴리실라잔과 반응하여, NH3 및 H2를 발생시킨다. 이 때문에, 활물질의 표면을 덮는 피막은 복수의 공공을 가지는 해면상의 산화 규소가 된다. 또한 PVdF와 반응함으로써 Si, O 외에, C, F를 주성분으로서 함유하는 산화 규소가 된다. 단, 이 반응은 PVdF와 퍼하이드로폴리실라잔을 혼합하는 실온에서의 슬러리의 형성 공정에서 개시된다고 생각된다.
다음에, 감압 분위기 하에서 170℃의 온도에서 10시간 가열하여 전극을 건조시킨다. 전극을 프레스하여 활물질층을 압축한 후, 이것을 뚫어 축전 장치용 음극을 형성했다. 이후, 형성된 이러한 축전 장치용 음극 중, 슬러리 A를 이용하여 형성한 축전 장치용 음극을 전극 E, 슬러리 B를 이용하여 형성한 축전 장치용 음극을 전극 F라고 부른다. 전극 E 및 전극 F가 가지는 활물질층 중의 피막의 중량비는 활물질 전체에 대하여 2.5wt％이다.
(전극 G, 전극 H의 형성)
다음에, 평균 입경 11㎛의 입상의 흑연을 이용하여 실시형태 2에 나타낸 방법을 이용하여 전극 G, 전극 H를 형성했다. 이 흑연은 전극 E, 전극 F의 형성 공정에서 나타낸 흑연과는 다르다. 전극 G 및 전극 H는 슬러리 형성 및 도공 공정은 같은 공정이고, 건조 공정이 다르다. 우선, 슬러리를 형성했다.
우선, 슬러리의 형성 공정에 대하여 설명한다. 중량비 12wt％의 PVdF(폴리불화비닐리덴)를 포함한 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 평균 입경 11㎛의 입상의 흑연을 첨가하여, 혼련기에 의해 2000rpm에서 10분간의 교반·혼합을 3번 반복했다. 흑연 4g에 대하여 12wt％의 PVdF/NMP 용액의 양을 3.7g으로 했다. PVdF에는 카복실기가 함유되어 있다. 그 후, 이것에 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 적하했다.
혼련기에 의해 2000rpm의 회전수에서 3분간의 교반·혼합을 1번 행하였다. 각각의 슬러리는 NMP을 제거한 중량비가 흑연:PVdF:산화 규소＝88:9.8:2.2가 되도록 배합했다. 상기의 슬러리의 형성은 수분의 침입을 막기 위해 건조실 내에서 행하였다.
다음에, 슬러리를 이용하여 전극을 형성하는 공정에 대하여 설명한다. 우선 집전체가 되는 구리박 위에 블레이드 도공 장치를 이용하여 10mm/sec의 속도로 도공했다. 이것을 70℃의 온도에서 20분간 통풍 건조하여 극성 용매를 증발시켰다. 이러한 도공 공정 및 건조 공정도 슬러리의 형성 공정과 마찬가지로 건조실 내에서 행하였다. 이상의 공정 중에 건조실로부터 반출하면, 대기 중의 수분과 퍼하이드로폴리실라잔이 반응하여, NH3 및 H2의 발생에 의해 슬러리가 발포한다. 이 때문에, 건조실 내 또는 상당하는 환경하에서 이상의 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 활물질 상에 피막을 형성하기 위해, 핫 플레이트를 이용하여, 드래프트 챔버 내에서 건조를 행하였다. 전극 G는 150℃ 1시간의 대기 소성을 행하였다. 한편, 전극 H는 70℃ 1시간의 열처리를 행한 후에 150℃ 1시간의 대기 소성을 행하였다. 본 공정에 의해, 전극의 소성이 행해짐과 동시에, 퍼하이드로폴리실라잔의 가수 분해가 진행하여 산화 규소가 형성된다. 여기서, PVdF에 포함되는 카복실기 중의 -OH도 퍼하이드로폴리실라잔과 반응하여, NH3 및 H2를 발생시킨다. 이 때문에, 활물질의 표면을 덮는 피막은 복수의 공공을 가지는 해면상의 산화 규소가 된다. 또한 PVdF와 반응함으로써 Si, O 외에, C, F를 주성분으로서 함유하는 산화 규소가 된다. 단, 이 반응은 PVdF와 퍼하이드로폴리실라잔을 혼합하는 실온에서의 슬러리의 형성 공정에서 개시된다고 생각된다.
다음에, 전극 G, 전극 H 모두, 감압 분위기 하에서 170℃의 온도에서 10시간 가열하여 전극을 건조시킨다. 전극을 프레스하여 활물질층을 압축한 후, 이것을 뚫어 축전 장치용 음극을 형성했다. 전극 G 및 전극 H가 가지는 활물질층 중의 피막의 중량비는 활물질 전체에 대하여 2.5wt％이다.
(비교용의 전극 J, 전극 K의 형성)
전극 E, 전극 F, 전극 G, 및 전극 H와의 비교를 위해, 피막을 포함하지 않은 전극 J 및 전극 K를 형성했다. 흑연은 전극 G 및 전극 H의 형성 공정에서 나타낸 흑연과 같은 것을 이용했다. 전극 K는 도전조제로서 카본 나노섬유를 이용했다.
전극 J는 피막을 형성하지 않은 전극이다. 즉, 도 3에서 나타낸 형성 공정에서, 퍼하이드로폴리실라잔의 첨가 공정(스텝 S151)을 생략하여 형성된 전극이다.
전극 K는 마찬가지로 피막을 형성하지 않은 전극이고, 또한 도전조제에 카본 나노섬유를 이용하여 제작했다. 전극 K를 형성하기 위한 슬러리는 NMP를 제외한 중량비가 흑연:PVdF:카본 나노섬유＝88:10:2가 되도록 배합했다.
(사이클 특성의 평가)
다음에, 상술한 전극 E, 전극 F, 전극 G, 전극 H, 전극 J, 전극 K를 각각 셀 전체에 포함시키고, 그 사이클 특성을 평가했다.
특성의 평가는 단층의 라미네트형 셀의 형태로 행하였다. 이용한 라미네이트형 셀의 전극 면적은 양극이 20.5cm2, 음극이 23.8cm2였다. 양극에는 LiFePO4를 활물질로 포함하는 전극; 세퍼레이터에는 25㎛ 두께의 폴리프로필렌(PP); 전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 체적비에서 3:7의 비율로 혼합한 혼합 용액 중에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도에서 용해한 것을 이용했다. 첫 충방전은 0.2C의 비율에서 정전류 충방전했다. 그 후, 1C의 비율에서 정전류 충방전을 반복하는 사이클 시험을 행하였다. 충방전의 상한 전압을 4.0V, 하한 전압은 2V로 했다. 측정 온도는 60℃에서 행하였다.
셀의 방전 특성의 측정 결과를 도 20에 나타낸다. 횡축은 사이클 수(회)를 나타내고, 종축은 셀의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 카복실기를 포함하는 결착제를 이용하여 피막을 형성한 전극 E, 전극 F, 전극 G, 전극 H를 이용한 셀이 나타내는 사이클 특성을 곡선(911), 곡선(912), 곡선(913), 곡선(914)으로 나타낸다. 전극 J, 전극 K를 이용한 셀이 나타내는 사이클 특성을, 곡선(915) 및 곡선(916)으로 나타낸다. 전극 J, 전극 K는 피막을 포함하지 않는다.
측정의 결과, 피막을 형성하지 않은 전극 J를 이용한 셀에서는 곡선(915)으로 나타내는 것처럼, 사이클 수의 증대와 함께 방전 용량이 급격히 저하되고, 400 사이클째에서는 방전 용량이 83mAh/g까지 저하되었다. 또한, 마찬가지로 피막을 형성하지 않고, 또한 도전조제에 카본 나노섬유를 이용한 전극 K에서는 곡선(916)으로 나타내는 것처럼, 400 사이클째에서는 방전 용량이 77mAh/g까지 저하되었다.
이에 비하여, 피막이 제공된 활물질을 포함하는 전극 E, 전극 F, 전극 G, 전극 H에서는 방전 용량의 급격한 저하가 억제되고, 사이클 수에 따른 열화의 정도는 느린 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 60℃와 같은 고온 환경에서도, 피막을 활물질에 제공함으로써, 방전 용량의 사이클 열화를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 해면상의 피막을 입상의 활물질의 표면에 형성한 축전 장치용 전극을 이용함으로써, 축전 장치의 충방전 용량의 저하를 일으키는 불가역 용량의 발생을 저감하고, 전극 표면에서의 전해액 등의 전기 화학적인 분해를 저감 또는 억제할 수 있다. 또한, 축전 장치의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 하에서 빨라지는 전해액의 분해 반응을 저감 또는 억제하고, 고온 충방전에서의 용량의 감소를 방지함으로써, 축전 장치의 사용 온도의 범위를 확대할 수 있다.
100 : 축전 장치용 전극
101 : 집전체
102 : 활물질층
103 : 활물질
104 : 피막
105 : 공공
110 : 활물질
111 : 피막
112 : 공공
450 : 이차 전지
451 : 양극캔
452 : 음극캔
453 : 가스켓
454 : 양극
455 : 양극 집전체
456 : 양극 활물질층
457 : 음극
458 : 음극 집전체
459 : 음극 활물질층
460 : 세퍼레이터
470 : 이차 전지
471 : 양극 집전체
472 : 양극 활물질층
473 : 양극
474 : 음극 집전체
475 : 음극 활물질층
476 : 음극
477 : 세퍼레이터
478 : 외장체
480 : 이차 전지
481 : 양극캡
482 : 전지캔
483 : 양극 단자
484 : 양극
485 : 세퍼레이터
486 : 음극
487 : 음극 단자
488 : 절연판
489 : 절연판
490 : 가스켓(절연 패킹)
491 : PTC 소자
492 : 안전 밸브 기구
500 : 주택
501 : 전력 계통
502 : 인입선
503 : 분전반
504 : 제어 장치
505 : 축전 시스템
506 : 태양광 발전 시스템
507 : 표시 장치
508 : 조명 장치
509 : 공기 조화 설비
510 : 전기 냉장고
511 : 인터넷
512 : 전기 자동차
513 : 관리 서버
560 : 전기 자동차
561 : 충전 장치
562 : 케이블
563 : 전륜
564 : 축전 장치
565 : 전자 제어 유닛
566 : 인버터 유닛
567 : 주행 모터 유닛
568 : 출력축
569 : 구동축
570 : 후륜(구동륜)
571 : 접속 플러그
600 : 휴대 정보 단말
601 : 케이스
602 : 표시부
603 : 버튼
604 : 아이콘
605 : 카메라
606 : 마이크로폰
607 : 스피커
608 : 접속 단자
609 : 태양 전지
610 : 카메라
611 : 충방전 제어 회로
612 : 축전 장치
613 : DCDC 컨버터
614 : 스위치
615 : 스위치
616 : 스위치
617 : 컨버터
700 : 입상의 흑연
701 : 피막
702 : 미세한 흑연 입자
703 : 공공
710 : 입상의 흑연
711 : 피막
713 : 공공
750 : 입상의 흑연
760 : 입상의 흑연
761 : 미세한 흑연 입자
901 : 곡선
902 : 곡선
903 : 곡선
904 : 곡선
911 : 곡선
912 : 곡선
913 : 곡선
914 : 곡선
915 : 곡선
916 : 곡선
본 출원은 2012년 11월 2일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호가 2012-242706인 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (19)

  1. 전극에 있어서,
    집전체;
    상기 집전체 위에 있고, 결착제와 활물질을 포함하는 활물질층; 및
    상기 활물질의 일부 위의 피막을 포함하고,
    상기 피막은 실리콘과 산소를 포함하고,
    상기 피막은 복수의 공공을 가지고,
    상기 결착제는 카복실기를 포함하고,
    상기 결착제의 상기 카복실기는 상기 피막의 상기 실리콘과 결합하는, 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체와 상기 활물질층 사이의 막을 더 포함하고,
    상기 막은 밀착층, 평탄화층, 방열층, 및 응력 완화층 중 하나인, 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 피막은 탄소와 불소를 더 포함하는, 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 피막은 절연성 및 캐리어 이온의 전도성을 가지는, 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 피막은 비정질 구조를 포함하는, 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 공공 각각은 2㎚ 이상 20㎚ 이하인 직경을 가지는, 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질의 상기 일부는, 상기 활물질이 상기 복수의 공공을 통해 노출되는 영역을 가지는, 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 공공 중 하나의 전체 부분은 상기 피막에 의해 둘러싸이는, 전극.
  9. 축전 장치에 있어서,
    제 1 항에 따른 전극을 포함하는, 축전 장치.
  10. 전극 형성 방법에 있어서,
    카복실기를 포함하는 결착제, 활물질 및 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제 1 혼합물에 폴리실라잔을 첨가하여 제 2 혼합물을 형성하는 단계;
    노점이 -20℃ 이하인 제 1 환경에서, 상기 제 2 혼합물을 집전체 위에 제공하는 단계;
    상기 제 1 환경에서, 상기 용매를 증발시키기 위해 상기 제 2 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    상기 제 2 혼합물을 건조시킨 후, 상기 제 1 환경보다 수분이 많은 제 2 환경에서, 상기 활물질 위에 피막을 형성하기 위해 상기 제 2 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 전극 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 카복실기는 상기 소성 단계 동안 기체를 발생시키기 위해 상기 폴리실라잔과 반응하는, 전극 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기체는 암모니아와 수소를 포함하는, 전극 형성 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 결착제는 1wt％ 이상 10wt％ 미만인 상기 카복실기를 포함하는, 전극 형성 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제 2 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 제 2 혼합물을 제공하는 단계는 건조실에서 행해지고,
    상기 소성 단계는 대기 중에서 행해지는, 전극 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 건조실의 노점은 -20℃ 이하인, 전극 형성 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 피막은 복수의 공공을 가지는, 전극 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 복수의 공공 각각은 2㎚ 이상 20㎚ 이하인 직경을 가지는, 전극 형성 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 피막은 실리콘과 산소를 포함하는, 전극 형성 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 피막은 탄소와 불소를 더 포함하는, 전극 형성 방법.

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