JP2003263987A - リチウムイオンポリマー二次電池用結着剤 - Google Patents
リチウムイオンポリマー二次電池用結着剤Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 集電体と活物質層との密着性及び導電性に優
れ、かつサイクル容量維持特性を向上し得る。密着層が
電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れ
る。電池内に発生するフッ酸等の強酸による集電体の腐
食を抑制し得る。 【解決手段】 二次電池の集電体とフッ素含有高分子化
合物を含む活物質層の間に設けられる密着層に含まれる
ポリマー結着剤の改良であり、その特徴ある構成は、フ
ッ素含有高分子化合物を変性物質により変性させた高分
子化合物であるところにある。
れ、かつサイクル容量維持特性を向上し得る。密着層が
電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れ
る。電池内に発生するフッ酸等の強酸による集電体の腐
食を抑制し得る。 【解決手段】 二次電池の集電体とフッ素含有高分子化
合物を含む活物質層の間に設けられる密着層に含まれる
ポリマー結着剤の改良であり、その特徴ある構成は、フ
ッ素含有高分子化合物を変性物質により変性させた高分
子化合物であるところにある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、密着層を有するリ
チウムイオンポリマー二次電池に用いる結着剤に関す
る。
チウムイオンポリマー二次電池に用いる結着剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年のビデオカメラやノート型パソコン
等のポータブル機器の普及により薄型の電池に対する需
要が高まっている。この薄型の電池として正極と負極を
積層して形成されたリチウムイオンポリマー二次電池が
知られている。この正極は、シート状の正極集電体の表
面に活物質層を形成することにより作られ、負極は、シ
ート状の負極集電体の表面に活物質層を形成することに
より作られる。正極の活物質層と負極の活物質層の間に
は電解質層が介装される。この電池では、それぞれの活
物質における電位差を電流として取出すための正極端子
及び負極端子が正極集電体及び負極集電体に設けられ、
このように積層されたものをパッケージで密閉すること
によりリチウムイオンポリマー二次電池が形成されてい
る。このリチウムイオンポリマー二次電池ではパッケー
ジから引出された正極端子及び負極端子を電池の端子と
して使用することにより所望の電気が得られるようにな
っている。
等のポータブル機器の普及により薄型の電池に対する需
要が高まっている。この薄型の電池として正極と負極を
積層して形成されたリチウムイオンポリマー二次電池が
知られている。この正極は、シート状の正極集電体の表
面に活物質層を形成することにより作られ、負極は、シ
ート状の負極集電体の表面に活物質層を形成することに
より作られる。正極の活物質層と負極の活物質層の間に
は電解質層が介装される。この電池では、それぞれの活
物質における電位差を電流として取出すための正極端子
及び負極端子が正極集電体及び負極集電体に設けられ、
このように積層されたものをパッケージで密閉すること
によりリチウムイオンポリマー二次電池が形成されてい
る。このリチウムイオンポリマー二次電池ではパッケー
ジから引出された正極端子及び負極端子を電池の端子と
して使用することにより所望の電気が得られるようにな
っている。
【０００３】このような構造を有するリチウムイオンポ
リマー二次電池は電池電圧が高く、エネルギー密度も大
きいため、非常に注目されている。このリチウムイオン
ポリマー二次電池の放電容量を更に増大させるためには
シート状の正極又は負極の面積を拡大させる必要があ
る。この正極又は負極の面積を単純に拡大するだけでは
広い面積のために、その取扱いが困難になる不具合があ
る。この点を解消するために、拡大したシート状の正極
又は負極を所望の大きさに折畳んだり、捲回したりする
ことも考えられる。しかし、シート状の正極又は負極を
積層した状態で折畳みや捲回を行うと、折目部分におけ
る正極又は負極に撓みが生じ、その部分におけるシート
が電解質層から剥離して電極と電解質界面の有効表面積
が減少して放電容量が減少するとともに、電池内部に抵
抗を生じさせて放電容量のサイクル特性を悪化させる不
具合がある。また同様に、折目部分に撓みが生じること
により正極又は負極をそれぞれ形成している活物質層が
集電体より剥離する問題もあった。更に、この電池は充
電及び放電過程において、正極及び負極活物質中へのリ
チウムイオンの吸蔵、放出によって正極及び負極活物質
層の膨張、収縮が起こり、これにより発生する応力によ
り、活物質層が集電体より剥離する問題もあった。
リマー二次電池は電池電圧が高く、エネルギー密度も大
きいため、非常に注目されている。このリチウムイオン
ポリマー二次電池の放電容量を更に増大させるためには
シート状の正極又は負極の面積を拡大させる必要があ
る。この正極又は負極の面積を単純に拡大するだけでは
広い面積のために、その取扱いが困難になる不具合があ
る。この点を解消するために、拡大したシート状の正極
又は負極を所望の大きさに折畳んだり、捲回したりする
ことも考えられる。しかし、シート状の正極又は負極を
積層した状態で折畳みや捲回を行うと、折目部分におけ
る正極又は負極に撓みが生じ、その部分におけるシート
が電解質層から剥離して電極と電解質界面の有効表面積
が減少して放電容量が減少するとともに、電池内部に抵
抗を生じさせて放電容量のサイクル特性を悪化させる不
具合がある。また同様に、折目部分に撓みが生じること
により正極又は負極をそれぞれ形成している活物質層が
集電体より剥離する問題もあった。更に、この電池は充
電及び放電過程において、正極及び負極活物質中へのリ
チウムイオンの吸蔵、放出によって正極及び負極活物質
層の膨張、収縮が起こり、これにより発生する応力によ
り、活物質層が集電体より剥離する問題もあった。
【０００４】そこで上記諸問題を解決する技術として下
記に示すように、活物質層の集電体からの剥離や密着性
の低下を防止する技術がそれぞれ提案されている。特
公平７−７０３２８号公報には、結着剤と導電性フィラ
ーからなる導電性塗膜で被覆された集電体が提案されて
いる。この発明では、結着剤の材質としてフェノール樹
脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニール系樹脂、アル
キッド系樹脂、合成ゴム等が挙げられている。特開平
９−３５７０７号公報では、負極集電体上に炭素粉末と
ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene Fluoride、以
下、ＰＶｄＦという。）からなる結着剤が含有した負極
材層が形成され、負極集電体上に導電剤が混入されたア
クリル系共重合体からなる接着層を形成することが記載
されている。この発明では、負極集電体が銅箔により形
成された負極板に銅との接着性が高いアクリル共重合体
を用いることにより高い接着効果が得られる。特開平
１０−１４９８１０号公報では、活物質層と集電体間に
ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を塗布した下塗層を
形成している。この発明では、ポリウレタン樹脂又はエ
ポキシ樹脂を塗布した下塗層を形成することにより電極
における活物質塗膜層と集電体との間の密着性を向上さ
せ、電池のサイクル容量維持特性を向上させることがで
きる。
記に示すように、活物質層の集電体からの剥離や密着性
の低下を防止する技術がそれぞれ提案されている。特
公平７−７０３２８号公報には、結着剤と導電性フィラ
ーからなる導電性塗膜で被覆された集電体が提案されて
いる。この発明では、結着剤の材質としてフェノール樹
脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニール系樹脂、アル
キッド系樹脂、合成ゴム等が挙げられている。特開平
９−３５７０７号公報では、負極集電体上に炭素粉末と
ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene Fluoride、以
下、ＰＶｄＦという。）からなる結着剤が含有した負極
材層が形成され、負極集電体上に導電剤が混入されたア
クリル系共重合体からなる接着層を形成することが記載
されている。この発明では、負極集電体が銅箔により形
成された負極板に銅との接着性が高いアクリル共重合体
を用いることにより高い接着効果が得られる。特開平
１０−１４９８１０号公報では、活物質層と集電体間に
ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を塗布した下塗層を
形成している。この発明では、ポリウレタン樹脂又はエ
ポキシ樹脂を塗布した下塗層を形成することにより電極
における活物質塗膜層と集電体との間の密着性を向上さ
せ、電池のサイクル容量維持特性を向上させることがで
きる。
【０００５】特開平１０−１４４２９８号公報では、
負極集電体と負極活物質層の間に黒鉛とバインダとから
なる接着層を設けている。この発明では、接着層に含ま
れる黒鉛が負極の集電効率を高めるように機能してい
る。特開平９−２１３３７０号公報では、電池活物質
層の電解質部及び電解質層の固体電解質としてグラフト
重合されたＰＶｄＦを用いている。この発明では、グラ
フト重合されたＰＶｄＦを電池活物質層の電解質部や電
解質層の固体電解質として用いることにより、集電体と
の接触効率が向上する。
負極集電体と負極活物質層の間に黒鉛とバインダとから
なる接着層を設けている。この発明では、接着層に含ま
れる黒鉛が負極の集電効率を高めるように機能してい
る。特開平９−２１３３７０号公報では、電池活物質
層の電解質部及び電解質層の固体電解質としてグラフト
重合されたＰＶｄＦを用いている。この発明では、グラ
フト重合されたＰＶｄＦを電池活物質層の電解質部や電
解質層の固体電解質として用いることにより、集電体と
の接触効率が向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】密着層に要求される特
性として、集電体材料に対する密着力、活物質層中に含
まれるバインダとの結着力、電解液中の有機溶媒に対し
て安定で長期保存性に優れること、熱的に安定で高温下
に晒されたときに剥がれ等が生じないこと、電気化学的
に安定で繰返しの充放電に耐えられること等が挙げられ
る。しかし、上記に示す技術では、結着剤として用い
られるブチルゴムやフェノール樹脂等は電解液に侵され
てしまうため、剥離してしまう問題があった。またに
示す技術でも、アクリル系共重合体は負極材層に含有す
るＰＶｄＦや負極集電体との結着力が強いため、負極集
電体と負極材層との間に導電材が混入されたアクリル系
共重合体を主成分とする結着層を形成することにより負
極集電体と負極材層との結着力を高めることができる
が、このアクリル系共重合体は電解液に侵されてしまう
ため、剥離してしまう問題があった。更にに示す技術
でも、下塗層としてポリウレタン樹脂を用いた場合で
は、剥離強度、８０％容量サイクル数はそれぞれ下塗層
を形成しない電池に比べると向上しているが、実用上十
分であるとは言えなかった。また、エポキシ樹脂を用い
た場合、電解液に侵されてしまうため、剥離してしまう
おそれがあった。
性として、集電体材料に対する密着力、活物質層中に含
まれるバインダとの結着力、電解液中の有機溶媒に対し
て安定で長期保存性に優れること、熱的に安定で高温下
に晒されたときに剥がれ等が生じないこと、電気化学的
に安定で繰返しの充放電に耐えられること等が挙げられ
る。しかし、上記に示す技術では、結着剤として用い
られるブチルゴムやフェノール樹脂等は電解液に侵され
てしまうため、剥離してしまう問題があった。またに
示す技術でも、アクリル系共重合体は負極材層に含有す
るＰＶｄＦや負極集電体との結着力が強いため、負極集
電体と負極材層との間に導電材が混入されたアクリル系
共重合体を主成分とする結着層を形成することにより負
極集電体と負極材層との結着力を高めることができる
が、このアクリル系共重合体は電解液に侵されてしまう
ため、剥離してしまう問題があった。更にに示す技術
でも、下塗層としてポリウレタン樹脂を用いた場合で
は、剥離強度、８０％容量サイクル数はそれぞれ下塗層
を形成しない電池に比べると向上しているが、実用上十
分であるとは言えなかった。また、エポキシ樹脂を用い
た場合、電解液に侵されてしまうため、剥離してしまう
おそれがあった。
【０００７】に示す技術では、接着層に活物質中に含
まれる結着剤と同様の物質を用いているため活物質との
密着力は良好であるが、集電体との密着性は活物質層を
直接集電体に形成するものと大差なく、十分であるとは
言えなかった。また、バインダに電解液が浸透してしま
うため、集電体との接着強度が弱い問題もあった。に
示す技術では、集電体に対する密着力の高いグラフト重
合したポリマーを活物質層の固体電解質に用いるため、
密着層を設けることなく活物質層を集電体上に直接形成
することができる。しかし、グラフト重合されたＰＶｄ
ＦポリマーはＰＶｄＦポリマーより高価であり、大量に
使用すると生産コストに大きな影響を及ぼす。また、こ
のようなポリマーは難溶であるため使用する溶媒が限定
されてしまう欠点があった。更に、活物質層内部よりこ
の溶媒を完全に除去するのは困難であり、溶媒が電池内
部に残留すると電池性能に悪影響を及ぼすおそれもあっ
た。
まれる結着剤と同様の物質を用いているため活物質との
密着力は良好であるが、集電体との密着性は活物質層を
直接集電体に形成するものと大差なく、十分であるとは
言えなかった。また、バインダに電解液が浸透してしま
うため、集電体との接着強度が弱い問題もあった。に
示す技術では、集電体に対する密着力の高いグラフト重
合したポリマーを活物質層の固体電解質に用いるため、
密着層を設けることなく活物質層を集電体上に直接形成
することができる。しかし、グラフト重合されたＰＶｄ
ＦポリマーはＰＶｄＦポリマーより高価であり、大量に
使用すると生産コストに大きな影響を及ぼす。また、こ
のようなポリマーは難溶であるため使用する溶媒が限定
されてしまう欠点があった。更に、活物質層内部よりこ
の溶媒を完全に除去するのは困難であり、溶媒が電池内
部に残留すると電池性能に悪影響を及ぼすおそれもあっ
た。
【０００８】本発明の第１の目的は、集電体と活物質層
との密着性及び導電性に優れ、かつサイクル容量維持特
性を向上し得るリチウムイオンポリマー電池用結着剤を
提供することにある。本発明の第２の目的は、密着層が
電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れる
リチウムイオンポリマー電池用結着剤を提供することに
ある。本発明の第３の目的は、電池内に発生するフッ酸
等の強酸による集電体の腐食を抑制し得るリチウムイオ
ンポリマー電池用結着剤を提供することにある。
との密着性及び導電性に優れ、かつサイクル容量維持特
性を向上し得るリチウムイオンポリマー電池用結着剤を
提供することにある。本発明の第２の目的は、密着層が
電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れる
リチウムイオンポリマー電池用結着剤を提供することに
ある。本発明の第３の目的は、電池内に発生するフッ酸
等の強酸による集電体の腐食を抑制し得るリチウムイオ
ンポリマー電池用結着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
二次電池の集電体とフッ素含有高分子化合物を含む活物
質層の間に設けられる密着層に含まれるポリマー結着剤
の改良でありその特徴ある構成は、フッ素含有高分子化
合物を変性物質により変性させた高分子化合物であると
ころにある。請求項１に係る発明では、活物質層に含ま
れるフッ素含有高分子化合物を変性物質により変性させ
たため、本発明の結着剤を含有する密着層は活物質層に
対する密着力が高い。また、フッ素含有高分子化合物を
変性させた高分子化合物を本発明の結着剤として用いる
ことにより集電体との密着性も従来の結着剤を用いるよ
り大幅に向上する。
二次電池の集電体とフッ素含有高分子化合物を含む活物
質層の間に設けられる密着層に含まれるポリマー結着剤
の改良でありその特徴ある構成は、フッ素含有高分子化
合物を変性物質により変性させた高分子化合物であると
ころにある。請求項１に係る発明では、活物質層に含ま
れるフッ素含有高分子化合物を変性物質により変性させ
たため、本発明の結着剤を含有する密着層は活物質層に
対する密着力が高い。また、フッ素含有高分子化合物を
変性させた高分子化合物を本発明の結着剤として用いる
ことにより集電体との密着性も従来の結着剤を用いるよ
り大幅に向上する。
【００１０】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、変性物質により変性されるフッ素含有高分
子化合物がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体又はポリフッ化ビニル
から選ばれた高分子化合物である結着剤である。請求項
２に係る発明では、フッ素含有高分子化合物はポリテト
ラフルオロエチレン、ＰＶｄＦが電解液への耐久性が高
いため好ましい。
明であって、変性物質により変性されるフッ素含有高分
子化合物がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体又はポリフッ化ビニル
から選ばれた高分子化合物である結着剤である。請求項
２に係る発明では、フッ素含有高分子化合物はポリテト
ラフルオロエチレン、ＰＶｄＦが電解液への耐久性が高
いため好ましい。
【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、変性物質がエチレン、スチレン、ブ
タジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アク
リル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル又はイソプレンから選ばれた化合物で
ある結着剤である。請求項３に係る発明では、変性物質
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸及び
メタクリル酸メチルを用いることにより集電体と良好な
密着性を得ることができるため好ましい。
係る発明であって、変性物質がエチレン、スチレン、ブ
タジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アク
リル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル又はイソプレンから選ばれた化合物で
ある結着剤である。請求項３に係る発明では、変性物質
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸及び
メタクリル酸メチルを用いることにより集電体と良好な
密着性を得ることができるため好ましい。
【００１２】請求項４に係る発明は、請求項１ないし３
いずれかに係る発明であって、変性させた高分子化合物
がフッ素含有高分子化合物と変性物質とのグラフト重合
によって得られる結着剤である。請求項５に係る発明
は、請求項４に係る発明であって、変性させたフッ素高
分子化合物が９５〜６０重量％のフッ素高分子化合物に
対して５〜４０重量％の変性物質をグラフト重合させた
結着剤である。請求項６に係る発明は、請求項１ないし
５いずれかに係る発明であって、変性させたフッ素高分
子化合物の重量平均分子量が１０００００〜５００００
０である結着剤である。
いずれかに係る発明であって、変性させた高分子化合物
がフッ素含有高分子化合物と変性物質とのグラフト重合
によって得られる結着剤である。請求項５に係る発明
は、請求項４に係る発明であって、変性させたフッ素高
分子化合物が９５〜６０重量％のフッ素高分子化合物に
対して５〜４０重量％の変性物質をグラフト重合させた
結着剤である。請求項６に係る発明は、請求項１ないし
５いずれかに係る発明であって、変性させたフッ素高分
子化合物の重量平均分子量が１０００００〜５００００
０である結着剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明する。本発明のリチウムイオンポリマー二次電池用
結着剤は、二次電池の集電体とフッ素含有高分子化合物
を含む活物質層の間に設けられる密着層に含まれ、その
特徴ある構成は、フッ素含有高分子化合物を変性物質に
より変性させた高分子化合物であるところにある。
説明する。本発明のリチウムイオンポリマー二次電池用
結着剤は、二次電池の集電体とフッ素含有高分子化合物
を含む活物質層の間に設けられる密着層に含まれ、その
特徴ある構成は、フッ素含有高分子化合物を変性物質に
より変性させた高分子化合物であるところにある。
【００１４】「変性」とは、性質が変わることを意味
し、本明細書では、高分子化合物を変性物質により変性
することにより、従来高分子化合物が持つ性質だけでな
く、変性物質が持つ性質も併せ持ったり、両者にない性
質を新たに持たせることを意味する。
し、本明細書では、高分子化合物を変性物質により変性
することにより、従来高分子化合物が持つ性質だけでな
く、変性物質が持つ性質も併せ持ったり、両者にない性
質を新たに持たせることを意味する。
【００１５】この変性させた高分子化合物は活物質層中
のフッ素含有高分子化合物を主基とするため、活物質層
との密着性が高い。一方、集電体との密着性が高い変性
物質により変性したことにより集電体との密着性も活物
質層と同様の結着剤を用いる場合より大幅に向上する。
このため、活物質層の集電体からの剥がれが抑制され、
サイクル特性が向上する。また、変性高分子化合物は活
物質層に用いるフッ素含有高分子化合物に比べて変性さ
せたことにより化学的に安定となり、電解液が大量に存
在する電池内部においても、集電体との密着性が劣化す
ることなく、活物質層の集電体からの剥がれが抑制され
る。また同様の理由から密着層中に分散される導電性物
質が崩落することなく保持されるため良好な電子伝導を
維持し、長期保存性やサイクル特性に優れる。また、化
学的に安定な層に集電体が被覆されるため、電池内部で
フッ酸などが発生した場合でも密着層が保護層となり集
電体の腐食を抑制できる。更に、変性高分子化合物は熱
的に安定であり、電池が高温下におかれても電池内溶媒
に溶解することがなく電池の劣化を抑制できる。また、
変性高分子化合物は電気化学的にも安定であり、正極が
満充電時に高電位下におかれても劣化することがなく、
安定した密着力と導電性を保つ。また電解液が変性高分
子化合物中に浸透するのが困難であるため、集電体への
電解液の付着がほとんどなく、満充電時における正極集
電体の溶出が抑制できる。
のフッ素含有高分子化合物を主基とするため、活物質層
との密着性が高い。一方、集電体との密着性が高い変性
物質により変性したことにより集電体との密着性も活物
質層と同様の結着剤を用いる場合より大幅に向上する。
このため、活物質層の集電体からの剥がれが抑制され、
サイクル特性が向上する。また、変性高分子化合物は活
物質層に用いるフッ素含有高分子化合物に比べて変性さ
せたことにより化学的に安定となり、電解液が大量に存
在する電池内部においても、集電体との密着性が劣化す
ることなく、活物質層の集電体からの剥がれが抑制され
る。また同様の理由から密着層中に分散される導電性物
質が崩落することなく保持されるため良好な電子伝導を
維持し、長期保存性やサイクル特性に優れる。また、化
学的に安定な層に集電体が被覆されるため、電池内部で
フッ酸などが発生した場合でも密着層が保護層となり集
電体の腐食を抑制できる。更に、変性高分子化合物は熱
的に安定であり、電池が高温下におかれても電池内溶媒
に溶解することがなく電池の劣化を抑制できる。また、
変性高分子化合物は電気化学的にも安定であり、正極が
満充電時に高電位下におかれても劣化することがなく、
安定した密着力と導電性を保つ。また電解液が変性高分
子化合物中に浸透するのが困難であるため、集電体への
電解液の付着がほとんどなく、満充電時における正極集
電体の溶出が抑制できる。
【００１６】密着層は化学的、電気化学的、熱的に安定
であることが要求されるため、活物質に用いられる高分
子化合物かつ変性高分子化合物の基体となる高分子化合
物は、分子内にフッ素を含む高分子化合物であることが
好ましい。このフッ素含有高分子化合物としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
であることが要求されるため、活物質に用いられる高分
子化合物かつ変性高分子化合物の基体となる高分子化合
物は、分子内にフッ素を含む高分子化合物であることが
好ましい。このフッ素含有高分子化合物としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００１７】このフッ素含有高分子化合物を変性させる
手法として、グラフト重合、架橋等が挙げられる。グラ
フト重合に用いられる変性物質としては、エチレン、ス
チレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル等の化合物が挙げられる。
特にアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチルを用いた場合に集電体と良好な密着性
を得ることができる。
手法として、グラフト重合、架橋等が挙げられる。グラ
フト重合に用いられる変性物質としては、エチレン、ス
チレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル等の化合物が挙げられる。
特にアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチルを用いた場合に集電体と良好な密着性
を得ることができる。
【００１８】架橋に用いられる変性物質としては、不飽
和結合を２つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イ
ソプレン等が挙げられる。また、架橋は加硫することよ
って行ってもよい。
和結合を２つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イ
ソプレン等が挙げられる。また、架橋は加硫することよ
って行ってもよい。
【００１９】この実施の形態ではグラフト重合について
述べる。グラフト重合させる方法としては触媒法、連鎖
移動法、放射線法、光重合法及び機械的切断法等があ
る。例えば放射線法では、高分子化合物とグラフト化材
料となる化合物とを一緒にして、放射線を連続的又は間
欠的に放射することにより重合でき、グラフト化材料と
高分子化合物とを接触させる前に主基である高分子化合
物を予備放射することが好ましい。具体的には、高分子
化合物に放射線を照射した後で、前記被照射物にグラフ
ト化材料となる変性物質を混合することにより、高分子
化合物を主鎖とし変性物質を側鎖とした変性高分子化合
物を得ることができる。グラフト重合に用いる放射線
は、電子ビーム、Ｘ線又はγ線が挙げられる。高分子化
合物への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線
を照射する。主基である高分子化合物に放射線を照射す
ることにより片末端にラジカルが形成され、グラフト化
材料が重合しやすくなる。下記化学式（１）及び化学式
（２）にＰＶｄＦとアクリル酸の放射線法によるグラフ
ト重合を示す。
述べる。グラフト重合させる方法としては触媒法、連鎖
移動法、放射線法、光重合法及び機械的切断法等があ
る。例えば放射線法では、高分子化合物とグラフト化材
料となる化合物とを一緒にして、放射線を連続的又は間
欠的に放射することにより重合でき、グラフト化材料と
高分子化合物とを接触させる前に主基である高分子化合
物を予備放射することが好ましい。具体的には、高分子
化合物に放射線を照射した後で、前記被照射物にグラフ
ト化材料となる変性物質を混合することにより、高分子
化合物を主鎖とし変性物質を側鎖とした変性高分子化合
物を得ることができる。グラフト重合に用いる放射線
は、電子ビーム、Ｘ線又はγ線が挙げられる。高分子化
合物への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線
を照射する。主基である高分子化合物に放射線を照射す
ることにより片末端にラジカルが形成され、グラフト化
材料が重合しやすくなる。下記化学式（１）及び化学式
（２）にＰＶｄＦとアクリル酸の放射線法によるグラフ
ト重合を示す。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】化学式（１）に示すように、ＰＶｄＦに放
射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端
にラジカルを形成する。化学式（２）に示すように、こ
の片末端にラジカルを有するＰＶｄＦにアクリル酸を接
触させて、ＰＶｄＦのラジカルにアクリル酸の二重結合
部分がグラフト重合される。
射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端
にラジカルを形成する。化学式（２）に示すように、こ
の片末端にラジカルを有するＰＶｄＦにアクリル酸を接
触させて、ＰＶｄＦのラジカルにアクリル酸の二重結合
部分がグラフト重合される。
【００２３】また別の例として化学式（３）及び化学式
（４）にＰＶｄＦとメタクリル酸のグラフト重合を示
す。
（４）にＰＶｄＦとメタクリル酸のグラフト重合を示
す。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】化学式（３）に示すように、ＰＶｄＦが放
射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端
にラジカルを形成し、化学式（４）で片末端にラジカル
を有するＰＶｄＦにメタクリル酸を接触させて、ＰＶｄ
Ｆのラジカルにメタクリル酸の二重結合部分がグラフト
重合される。
射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端
にラジカルを形成し、化学式（４）で片末端にラジカル
を有するＰＶｄＦにメタクリル酸を接触させて、ＰＶｄ
Ｆのラジカルにメタクリル酸の二重結合部分がグラフト
重合される。
【００２７】グラフト重合は活性化した主基がグラフト
化材料と接触している時間の長さ、放射線による主基の
予備活性の程度、グラフト化材料が主基を透過できるま
での程度、主基及びグラフト化材料が接触しているとき
の温度等によりそれぞれ重合生成が異なる。グラフト化
材料が酸である場合、グラフト化材料である化合物を含
有する溶液をサンプリングして、アルカリにより滴定
し、残留する酸化合物濃度を測定することにより、グラ
フト化の程度を観測することができる。９５〜６０重量
％のフッ素高分子化合物に対して５〜４０重量％の変性
物質をグラフト重合させることが好ましい。また得られ
た組成物中のグラフト化の割合は、最終重量の１０〜３
０％が望ましい。変性させたフッ素高分子化合物の重量
平均分子量は１０００００〜５０００００である。
化材料と接触している時間の長さ、放射線による主基の
予備活性の程度、グラフト化材料が主基を透過できるま
での程度、主基及びグラフト化材料が接触しているとき
の温度等によりそれぞれ重合生成が異なる。グラフト化
材料が酸である場合、グラフト化材料である化合物を含
有する溶液をサンプリングして、アルカリにより滴定
し、残留する酸化合物濃度を測定することにより、グラ
フト化の程度を観測することができる。９５〜６０重量
％のフッ素高分子化合物に対して５〜４０重量％の変性
物質をグラフト重合させることが好ましい。また得られ
た組成物中のグラフト化の割合は、最終重量の１０〜３
０％が望ましい。変性させたフッ素高分子化合物の重量
平均分子量は１０００００〜５０００００である。
【００２８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、二
次電池の集電体とフッ素含有高分子化合物を含む活物質
層の間に設けられる密着層に含まれるポリマー結着剤の
改良であり、その特徴ある構成は、フッ素含有高分子化
合物を変性物質により変性させた高分子化合物であると
ころにある。フッ素含有高分子化合物を基にした変性高
分子は、活物質層に対する密着力が高く、変性したこと
により集電体との密着性も従来の結着剤を用いるより大
幅に向上する。その結果、活物質層の集電体からの剥が
れを抑制でき、集電体と活物質層との導電性が大幅に向
上するため、サイクル容量維持特性も向上させることが
できる。また、電解液が変性高分子化合物中に浸漬しに
くいため、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で
長期保存性に優れる。電池内にフッ酸等の強酸が発生す
る場合でも変性高分子化合物が保護層となるため、集電
体の腐食を抑制できる。
次電池の集電体とフッ素含有高分子化合物を含む活物質
層の間に設けられる密着層に含まれるポリマー結着剤の
改良であり、その特徴ある構成は、フッ素含有高分子化
合物を変性物質により変性させた高分子化合物であると
ころにある。フッ素含有高分子化合物を基にした変性高
分子は、活物質層に対する密着力が高く、変性したこと
により集電体との密着性も従来の結着剤を用いるより大
幅に向上する。その結果、活物質層の集電体からの剥が
れを抑制でき、集電体と活物質層との導電性が大幅に向
上するため、サイクル容量維持特性も向上させることが
できる。また、電解液が変性高分子化合物中に浸漬しに
くいため、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で
長期保存性に優れる。電池内にフッ酸等の強酸が発生す
る場合でも変性高分子化合物が保護層となるため、集電
体の腐食を抑制できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 水口 暁夫
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
(72)発明者 樋上 晃裕
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
(72)発明者 張 守斌
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
Ｆターム(参考） 5H050 AA08 AA09 AA12 AA18 BA17
DA11 EA24 EA28 HA02 HA11
Claims (6)
- 【請求項１】 二次電池の集電体とフッ素含有高分子化
合物を含む活物質層の間に設けられる密着層に含まれる
ポリマー結着剤において、 前記フッ素含有高分子化合物を変性物質により変性させ
た高分子化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン
ポリマー二次電池用結着剤。 - 【請求項２】 変性物質により変性されるフッ素含有高
分子化合物がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はポ
リフッ化ビニルから選ばれた高分子化合物である請求項
１記載の結着剤。 - 【請求項３】 変性物質がエチレン、スチレン、ブタジ
エン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル
酸メチル、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アク
リロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル又はイソプレンから選ばれた化合物である
請求項１又は２記載の結着剤。 - 【請求項４】 変性させた高分子化合物がフッ素含有高
分子化合物と変性物質とのグラフト重合によって得られ
る請求項１ないし３いずれか記載の結着剤。 - 【請求項５】 変性させたフッ素高分子化合物が９５〜
６０重量％のフッ素高分子化合物に対して５〜４０重量
％の変性物質をグラフト重合させた請求項４記載の結着
剤。 - 【請求項６】 変性させたフッ素高分子化合物の重量平
均分子量が１０００００〜５０００００である請求項１
ないし５いずれか記載の結着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002062946A JP2003263987A (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | リチウムイオンポリマー二次電池用結着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002062946A JP2003263987A (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | リチウムイオンポリマー二次電池用結着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003263987A true JP2003263987A (ja) | 2003-09-19 |
Family
ID=29196462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002062946A Pending JP2003263987A (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | リチウムイオンポリマー二次電池用結着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003263987A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010134465A1 (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素結着剤 |
| CN103224755A (zh) * | 2012-02-13 | 2013-07-31 | Jsr株式会社 | 电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备 |
| WO2013111822A1 (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-01 | ダイキン工業株式会社 | 結着剤、正極合剤及び負極合剤 |
| WO2014069548A1 (en) * | 2012-11-02 | 2014-05-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device electrode, method for forming the same, power storage device, and electrical device |
| KR20140147742A (ko) * | 2013-06-19 | 2014-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자 |
| US9768467B2 (en) | 2013-04-19 | 2017-09-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and a method for fabricating the same |
| JP2021157919A (ja) * | 2020-03-26 | 2021-10-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオンポリマー電池およびその製造方法 |
-
2002
- 2002-03-08 JP JP2002062946A patent/JP2003263987A/ja active Pending
Cited By (19)
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| US9343744B2 (en) | 2012-01-24 | 2016-05-17 | Daikin Industries, Ltd. | Binder, cathode mixture and anode mixture |
| CN103224755A (zh) * | 2012-02-13 | 2013-07-31 | Jsr株式会社 | 电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备 |
| EP2626385A1 (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-14 | JSR Corporation | Electrode binder composition, electrode slurry, electrode, and electrical storage device |
| US8663839B2 (en) | 2012-02-13 | 2014-03-04 | Jsr Corporation | Electrode binder composition, electrode slurry, electrode, and electrical storage device |
| US8709652B2 (en) | 2012-02-13 | 2014-04-29 | Jsr Corporation | Electrode binder composition, electrode slurry, electrode, and electrical storage device |
| WO2014069548A1 (en) * | 2012-11-02 | 2014-05-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device electrode, method for forming the same, power storage device, and electrical device |
| KR102164631B1 (ko) * | 2012-11-02 | 2020-10-12 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치용 전극 및 그 제조 방법, 축전 장치, 및 전기기기 |
| KR20150082357A (ko) * | 2012-11-02 | 2015-07-15 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치용 전극 및 그 제조 방법, 축전 장치, 및 전기기기 |
| US9806334B2 (en) | 2012-11-02 | 2017-10-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device electrode, method for forming the same, power storage device, and electrical device |
| US9768467B2 (en) | 2013-04-19 | 2017-09-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and a method for fabricating the same |
| US11005123B2 (en) | 2013-04-19 | 2021-05-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and a method for fabricating the same |
| US11594752B2 (en) | 2013-04-19 | 2023-02-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and a method for fabricating the same |
| US11923499B2 (en) | 2013-04-19 | 2024-03-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and a method for fabricating the same |
| KR101700409B1 (ko) | 2013-06-19 | 2017-01-26 | 주식회사 엘지화학 | 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자 |
| KR20140147742A (ko) * | 2013-06-19 | 2014-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자 |
| JP2021157919A (ja) * | 2020-03-26 | 2021-10-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオンポリマー電池およびその製造方法 |
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