JP4725163B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池を構成する負極の結着材に関する。

ノートＰＣや携帯電話の高機能化に伴い、そのポータブル電源としてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が市場で主流になっている。電池の高容量化の手段としては、エネルギー密度の高い活物質を用いる方法や電池容量に寄与しない電池ケースを薄肉化する方法、結着剤を削減する方法などが提案されている。

しかしながら、結着剤の量を低減すると、集電体に塗布乾燥した後の接着強度が低下し、電池構成後に充放電を繰り返すことにより、活物質と結着剤からなる合剤層と集電体との密着性が低下し、サイクル特性が低下する。

そこで、少量の結着剤でも接着強度を確保する方法として、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂を用いたペーストを集電体に塗着乾燥後、加熱して熱硬化させる方法（例えば、特許文献１参照）やフッ素化された高分子からなる第１バインダーとポリアミック酸からなる第２バインダーを用いたペーストを集電体に塗着後、ポリアミック酸をポリイミドに変換するために熱硬化させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

また、水を分散媒として用いた場合と、Ｎ―メチルピロリジノン、シクロヘキサノンなどの有機溶剤を分散媒として用いた場合では、製造コストの面から、水を分散媒として用いた場合の方が有利であり、また環境負荷という側面においても水を分散媒として用いた方が有利である。
特開２００４−１７２０３５号公報 特開２００２−２７０１８５号公報

しかしながら、集電体との密着性という点からのみ結着剤を選定すると、熱硬化性樹脂を硬化させるには、高温で長時間加熱する必要がある上、活物質表面に結着剤が吸着されてしまい、活物質と電解液との反応が阻害されて、電池特性が低下する課題があった。

本発明は上記課題に基づいてなされたものであり、水を分散媒として用い、結着剤として熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を用いて、さらに極板を熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱処理することによって密着性に優れ、かつ、サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するための本発明は、少なくとも正極、炭素材料からなる負極、非水電解質を含有する電解液からなる非水電解質二次電池において、前記負極が活物質としてリチウムが吸蔵可能な黒鉛材料と、結着剤としてポリオレフィン系の熱可塑性樹脂と、ブタジエンに対して、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種からなる熱硬化性樹脂とを含有し、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱処理されていることを特徴とし、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対する前記熱硬化性樹脂の質量比が、１０〜１０５質量部の範囲が好ましく、また前記結着剤の総量が負極活物質１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲が好ましい。

結着剤として、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを併用し、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱処理することにより、集電体との密着性に優れた負極を得ることができ、電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の負極を用いることにより、より少ない量の結着剤で密着性に優れた負極を作製することができ、サイクル寿命特性に優れた電池を提供することができる。

以下、本発明の好ましい形態について、詳細に説明する。

本発明は、少なくとも正極と、炭素材料からなる負極とを、セパレータを介して絶縁した状態の極板群を、一端が開口している有底筒状の電池ケース内に収納した後、非水電解質を溶媒に溶解させた非水電解液を所定量注液し、開口部を密閉封口してなる非水電解質二次電池において、前記負極の活物質として、リチウムが吸蔵可能な黒鉛材料、結着剤としてポリオレフィン系の熱可塑性樹脂と、ブタジエンに対して、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種からなる熱硬化性樹脂とを含有し、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱処理することによって作製することができる。

負極は、負極活物質、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなる結着剤、必要に応じて導電剤を分散媒に適量混合し、混練分散させたスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布乾燥した後圧延して作製することができる。

熱硬化性樹脂としては、ブタジエンに対して、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種からなり、共重合させた極性を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂を用いる。

共重合させるには、従来公知の溶液重合または塊状重合により得ることができるが、水溶化が容易である点から、乳化重合が望ましい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水性開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの油溶性開始剤、過酸化物を重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミンなどの還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系の骨格を有する高分子であればよく、双極子モーメントの値が小さく、結着力を有する材料を使用することができる。

水を分散媒として用いる場合には、前記熱可塑性樹脂を水に分散させたエマルジョンの状態で用いることが好ましい。例えば、ポリエチレン樹脂の場合、融点が９０℃〜１４０℃程度にある低密度、高密度、超高密度のいずれの材料でも原料として用いることが可能で、ボールミル、ジェットミル、スタンプミルなどの粉砕方法を用いて、その粒径を１μｍ以下にしたものを水に分散させることによってエマルジョンにすることができる。また、再販されている平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのポリエチレンやポリプロピレンのディスパージョンも用いることができる。

負極活物質材料としては黒鉛を用いる。黒鉛は疎水性であるが、その表面はカルボニル基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基を有し、若干極性を有している。結着剤として
用いる熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂では、極性では熱硬化性樹脂の方が高いことから、黒鉛の周囲には熱硬化性樹脂が配置し、その周りを熱可塑性樹脂が吸着することとなる。ここで、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱処理を加えることにより、熱可塑性樹脂が溶融してネッキングし、粒子間の結着力をより強く発揮させることができ、熱可塑性樹脂と黒鉛負極との間には、熱硬化性樹脂が存在し、熱処理で溶融した熱可塑性樹脂が負極活物質表面を覆うことはない。このことから、密着性に優れた負極を得ることができ、電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

熱可塑性樹脂の融点よりも熱処理温度の方が、１０℃〜２５℃高いことが好ましい。１０℃未満の場合、熱可塑性樹脂の溶融が不十分でネッキングし、粒子間の結着力を強くすることができないので好ましくなく、２５℃を越える場合、熱可塑性樹脂の溶融粘度が低くなりすぎ、負極活物質表面を覆う可能性があるので好ましくない。

熱可塑性樹脂１００質量部に対して、熱硬化性樹脂の質量比が、１０〜１０５質量部の範囲が好ましい理由は、熱硬化性樹脂の配合比が少なくなるにつれて、ペーストの状態において黒鉛の周囲に熱可塑性樹脂が吸着し、熱処理工程において熱可塑性樹脂が溶融し、活物質の表面を覆ってしまい、電解液との反応を阻害するので好ましくない。一方、熱硬化性樹脂の量が多くなると、熱処理工程で溶融して密着性を発揮する熱可塑性樹脂が相対的に少なくなることから、密着性が低下し、ひいては電池の寿命特性が低下する。

必要に応じて、増粘剤を用いることができ、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。

正極は、正極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤を分散媒に適量混合し、混練分散させたスラリーを、アルミニウムまたはアルミニウム合金箔からなる集電体に塗布乾燥した後圧延して作製することができる。

正極活物質として用いるリチウム含有複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、これらの混合物、コバルトとニッケル、マンガンが固溶したリチウム含有複合酸化物を用いることができる。

正極導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、黒鉛などの炭素材料、金属微粉末を用いることができる。

正極結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリドなどのフッ素系結着剤や、アクリル樹脂などのゴムバインダーなどを用いることができる。

セパレータとしては、ポリオレフィン素材の微多孔膜もしくは、不織布を用いることができ、その素材はポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いることが可能である。

電解液としては、リチウム塩として有機溶媒中で解離することの可能な六フッ化リン酸リチウムなどの電解質を炭酸エステル系の溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの単一溶媒、もしくは混合溶媒に対して溶解させたものを用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
まず、正極を次のようにして作製した。

正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの１０質量％水系エマルジョンを１０質量部（固形分換算で１．０質量部）、導電材としてアセチレンブラックを４質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の２質量％水溶液を２０質量部（固形分換算で０．４質量部）を水分散媒とともに双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が８０％の正極合材ペーストを作製した。

このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体に塗布乾燥し、厚みが２４０μｍの塗膜を、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、５６ｍｍ幅にスリットし、正極を作製した。

一方、負極は次のようにして作製した。

熱硬化性樹脂の結着剤として、１ｄｍ^３のステンレスオートクレーブ内に、等量のスチレン、ブタジエン、溶媒としての水、重合開始剤としての過硫酸カリウムを入れ、５０℃で２４時間重合を行い、目的であるスチレンブタジエン共重合体を得た後、固形分率が５０％になるように濃縮させて、スチレン−ブタジエン樹脂のエマルジョンを作製した。

熱可塑性樹脂の結着剤として、融点が１０４℃の低密度ポリエチレン樹脂をジェットミルで平均粒径１μｍ以下になるように粉砕し、固形分率が５０％になるように水に懸濁させてポリエチレン樹脂のエマルジョンを作製した。

負極活物質として人造黒鉛を１００質量部、熱可塑性樹脂の結着剤として前記ポリエチレン樹脂のエマルジョンと熱硬化性樹脂の結着剤として前記スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンをそれぞれ２質量部（固形分換算で１質量部）、さらに増粘剤として２質量％の水溶液としたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を５０質量部（固形分換算で１質量部）を分散媒である水とともに双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が５０％の負極合材ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔からなる集電体に塗布乾燥し、厚みが２５０μｍの塗膜を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、５９ｍｍ幅にスリットし、１２０℃で１２時間熱処理して負極を作製した。

これらの正・負極を、２０μｍ厚のポリエチレン樹脂製微多孔フィルムからなるセパレータを介して捲回構成し、所定の長さで切断してＮｉメッキを施した鋼板を基材とする電槽缶内に挿入し、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比３：３：２）１００質量部にビニレンカーボネートを３質量部添加し、さらに電解質として六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解液を５．５ｇ注液して封口し、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍで電池容量が２０００ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１の電池とした。

（実施例２）
負極の熱硬化性樹脂の結着剤として、実施例１と同様にして作製した融点が１５７℃のポリプロピレン樹脂の固形分率が５０％のエマルジョンを２質量部（固形分換算で１質量部）と実施例１で用いた熱硬化性樹脂を用い、１８０℃で３０分間熱処理した以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２の電池とした。

（実施例３）
負極の結着剤として実施例１で用いた熱可塑性樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱硬化性樹脂を２質量部（固形分換算
で１質量部）用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例３の電池とした。

（実施例４）
負極の結着剤として実施例１で用いた熱可塑性樹脂とメタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱硬化性樹脂を２質量部（固形分換算で１質量部）用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例４の電池とした。

（実施例５）
負極の結着剤として実施例１で用いた熱可塑性樹脂とアクリル酸−メチルブタジエン共重合体の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱硬化性樹脂を２質量部（固形分換算で１質量部）用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例５の電池とした。

（実施例６）
負極の結着剤として実施例１で用いた熱可塑性樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱硬化性樹脂を２質量部（固形分換算で１質量部）用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例６の電池とした。

（実施例７〜１１）
負極の結着剤として実施例１で用いたポリエチレン樹脂の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱可塑性樹脂１質量部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱硬化性樹脂の配合比をそれぞれ、０．０５質量部、０．１質量部、０．５質量部、１．０５質量部、１．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして作製した電池をそれぞれ実施例７〜１１の電池とした。

（実施例１２〜１７）
負極の結着剤として実施例１で用いたポリエチレン樹脂の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱可塑性樹脂と、スチレン−ブタジエン共重合体の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱硬化性樹脂を質量配合比で等量混合し、負極活物質１００質量部に対して、それぞれ、固形分換算で０．１質量部、０．５質量部、５質量部、１０質量部、２０質量部、３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして作製した電池をそれぞれ実施例１２〜１７の電池とした。

（比較例１）
負極のプレス後に、熱処理のみを行わなかった以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例１の電池とした。

（比較例２）
負極の結着剤として実施例１で用いたポリエチレン樹脂の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱可塑性樹脂のみを４質量部（固形分換算で２質量部）用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例２の電池とした。

（比較例３）
負極の結着剤として実施例１で用いたスチレン−ブタジエン共重合体の固形分率が５０％のエマルジョンからなる熱硬化性樹脂にみを４質量部（固形分換算で２質量部）用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例３の電池とした。
このようにして作製した実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例３の電池、各２０個を
用いて、負極合剤密着強度試験と充放電サイクル試験を行った結果を表１に示す。

（１）負極合剤密着強度試験
負極合剤と銅箔からなる集電体との密着強度について、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に記載されている１８０度剥離テストに準拠して実施した。

（２）充放電サイクル試験
各電池を２０℃の環境下で、１４００ｍＡの電流値で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電後、１４００ｍＡの定電流値で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電を２サイクル行い、４５℃の環境下で７日間保存した後、２０℃の環境下で、１４００ｍＡの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで電流値が１００ｍＡになるまで定電圧で充電後、２０００ｍＡの定電流値で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、初期放電容量を測定し、この充放電サイクルを２００サイクル行い、２００サイクル後の放電容量を測定した。この初期放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の比率を百分率で算出し、そのときの平均値を求めた。

表１より、実施例の電池は比較例の電池と比較して、負極合剤と銅箔からなる集電体との密着強度に優れている為、充放電サイクル特性に優れていることがわかった。

実施例の電池は負極の結着剤として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂からなる熱可塑性樹脂とブタジエンに対して、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の共重合体からなる熱硬化性樹脂とを用い、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱処理されているので、負極合剤と銅箔からなる集電体との密着強度に優れており、充放電を２００サイクル繰り返した後、電池を分解しても負極集電体から負極合剤が脱落したり、浮き上がっていないのに対して、比較例１の場合は熱処理をしていない為に、比較例３の場合は結着剤として熱硬化性樹脂のみを用いている為に、負極合剤と銅箔からなる集電体との密着強度が十分でない為に、充放電を２００サイクル繰り返した後、電池を分解すると負極集電体から負極合剤の一部が脱落したり、浮き上がっていることがわかった。

そして、比較例２の場合は結着剤として熱可塑性樹脂のみを用いている為に、熱処理工程において熱可塑性樹脂が溶融し、活物質の表面を覆ってしまい、電解液との反応を阻害し、充放電サイクル特性が低下したと考えられる。

また、実施例７〜実施例１１より、熱可塑性樹脂１００質量部に対する熱硬化性樹脂の配合比としては、１０〜１０５質量部の範囲が好ましいことがわかった。熱硬化性樹脂の配合比が少なくなるにつれて、ペーストの状態において黒鉛の周囲に熱可塑性樹脂が吸着し、熱処理工程において熱可塑性樹脂が溶融し、活物質の表面を覆ってしまい、電解液との反応を阻害する一方、熱硬化性樹脂の質量比が多くなると、熱処理工程で溶融して密着性を発揮する熱可塑性樹脂が相対的に少なくなることから、密着性が低下し、充放電サイクル特性が低下したと考えられる。

さらに、実施例１２〜実施例１７より、負極活物質１００質量部に対する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の配合比を等量にした結着剤の配合比は、０．５〜２０質量部の範囲が好ましいことがわかった。結着剤の配合比が少ないと熱処理工程で溶融して密着性を発揮することができないので、密着性が低下する一方、結着剤の配合比が多いと密着性はほとんど向上しない上、容量が低下する。

本発明の非水電解質二次電池によれば、サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池電池を提供することができ、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の駆動用電源として有用である。

Claims (3)

1. 少なくとも正極、炭素材料からなる負極、非水電解質を含有する電解液からなる非水電解質二次電池において、前記負極が活物質としてリチウムが吸蔵可能な黒鉛材料と、結着剤としてポリオレフィン系の熱可塑性樹脂と、ブタジエンに対して、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の共重合体からなる熱硬化性樹脂とを含有し、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記熱可塑性樹脂１００質量部に対する前記熱硬化性樹脂の質量比が、１０〜１０５質量部であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記結着剤の総量が負極活物質１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。