JP3637351B2

JP3637351B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3637351B2
Application number: JP2004259121A
Authority: JP
Inventors: 剛平鈴木; 和典久保田; 基川村; 明黒田; 政雄福永; 積大畠
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-09-07
Filing date: 2004-09-07
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: JP2005011822A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯用電子機器の電源として利用されている非水電解質電池は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いているため、高出力で高エネルギー密度である。ここで、これらの電池が有する電極は、活物質同士を結合するための結着剤を含んでおり、負極には、結着剤としてポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられている。

しかし、これらの結着剤を用いた場合、負極に充分な強度を付与し、かつ、充放電反応に寄与する活物質の表面積を充分に確保することは困難である。このことは、高率放電特性、低温特性、サイクル寿命等のバランスのよい電池を得る妨げとなっている。また、充放電反応に寄与する活物質の表面積が小さくなって活物質がＬｉを充分に吸蔵できなくなると、活物質表面に金属Ｌｉの析出が起こり、電池の安全性が損なわれる。

本発明は、負極に含まれる結着剤の量と負極に含まれる活物質が有する総表面積との関係を制御しつつ、結着剤として粒子状変性スチレンブタジエンゴムを用いることにより、効果的に負極の強度および充放電反応に寄与する活物質の表面積を確保することを目的とする。

本発明は、正極、リチウムの吸蔵と放出が可能な炭素材料および結着剤を含む負極、ならびに非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、前記炭素材料の比表面積は、２〜５ｍ²／ｇであり、前記結着剤は、粒子状変性スチレンブタジエンゴムを含み、前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムの量は、前記炭素材料１００重量部に対して、０．６〜１．７重量部であり、前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムは、コアシェル型粒子からなり、前記コアシェル型粒子は、コア部にアクリロニトリル単位を含み、前記負極が含有する前記炭素材料の表面積が、前記粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたり３００〜６００ｍ²である非水電解質二次電池に関する。

前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムのＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度は、ブタジエン単位のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収強度の０．１〜２倍であることが好ましい。
ここで、吸収強度とは、スペクトルのベースラインからみた吸収ピークの高さをいう。

前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムの平均粒径の好適範囲は、０．０５〜０．４μｍである。
前記負極は、前記炭素材料１００重量部あたり、０．７〜１．２重量部の増粘剤を含んでいることが好ましい。
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることが好ましい。
前記負極に含まれる前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムおよび前記増粘剤の合計量は、前記炭素材料１００重量部あたり、合計１．３〜２．４重量部であることが好ましい。

本発明によれば、効果的に負極の強度および充放電反応に寄与する活物質の表面積を確保することができる。従って、本発明に係る負極を用いれば、高率放電特性、低温特性、サイクル寿命等のバランスがよく、安全性の高い非水電解質二次電池を得ることが可能になる。

本発明に係る負極は、負極合剤と芯材（集電体）とからなり、例えば負極合剤を芯材の表面に塗着または芯材が有する細孔に充填し、圧延し、切断することで得られる。芯材としては、銅箔などの金属箔やパンチングメタルなどが用いられる。電池の小型軽量化の観点から、芯材の厚さは一般に８〜２０μｍ程度であり、負極の厚さは一般に８０〜２００μｍである。負極合剤は、負極活物質、結着剤としての粒子状変性スチレンブタジエンゴム、増粘剤などを所定の割合で配合して調製される。

負極活物質としては、黒鉛粉末などの炭素材料が用いられる。なかでも塊状人造黒鉛、鱗片状黒鉛、球状人造黒鉛などが好ましく用いられる。黒鉛粉末の平均粒径は、例えば２０〜３０μｍである。

粒子状変性スチレンブタジエンゴムは、アクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体からなり、ゴム弾性を有するコア部分を有するコアシェル型粒子である。コア部分は、例えばアクリロニトリル単位、スチレン単位、ブタジエン単位、アクリレート単位などを含む共重合体を適当な架橋剤で架橋させたものが好ましい。また、シェル部分は、粘性の高い重合体であればよく、例えばアクリレート単位、スチレン単位などを含む共重合体が好ましい。

コアシェル型粒子は、例えば架橋剤を含むコア部分の原料モノマー混合物を重合させてラテックスを製造した後、ラテックス粒子にシェル部分の原料モノマー混合物をグラフト重合させる二段階の工程によって製造できる。このときコア部分の原料モノマーにアクリロニトリルを含有させると、弾性率の高いコア部分を得ることができる。

前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムは、そのＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度が、ブタジエン単位のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収強度の０．１〜２倍となる程度にアクリロニトリル単位とブタジエン単位を含んでいることが好ましい。アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度が、ブタジエン単位のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収強度の０．１倍未満になると、粒子状変性スチレンブタジエンゴムを用いても充分な強度の負極が得られなくなったり、活物質の表面が結着剤で覆われすぎたりする。一方、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度が、ブタジエン単位のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収強度の２倍をこえると、粒子状変性スチレンブタジエンゴムのゴム弾性が低下し、芯材から合剤が剥離しやすくなる。

粒子状変性スチレンブタジエンゴムの平均粒径は、少量の使用で充分な強度の負極を得ることができることなどから、０．０５〜０．４μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、活物質の表面の大部分が粒子状変性スチレンブタジエンゴムで被覆されてしまい、大きすぎると、活物質粒子間の距離が大きくなって負極内部の導電性が低下する。

負極合剤における粒子状変性スチレンブタジエンゴムの配合量は、負極活物質である炭素材料１００重量部に対して、０．６〜１．７重量部が適量である。粒子状変性スチレンブタジエンゴムの量が少なすぎると、充分な強度の負極が得られず、芯材から合剤が剥がれたりすることがあり、多すぎると、活物質の反応表面積が小さくなって高率放電特性がわるくなる。
なお、従来のＰＶＤＦの場合、負極合剤における好適配合量は、負極活物質１００重量部に対して、５〜１０重量部であり、ＳＢＲの場合でも２〜５重量部である。従って、本発明の負極は、結着剤の含有量が従来に比べて著しく低減されている。

負極が含有する炭素材料の表面積は、負極が含有する粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたり３００〜６００ｍ²である必要がある。負極が含有する粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたりの炭素材料の表面積が３００ｍ²未満になると、余剰の結着剤が活物質を被覆して電池の充電特性が低下するため、サイクル寿命が短くなってしまう。また、負極が含有する粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたりの炭素材料の表面積が６００ｍ²をこえると、結着剤の不足により合剤層と芯材との密着性が低下する。また、炭素材料の比表面積は、２〜５ｍ²／ｇである。

負極合剤に用いる増粘剤としては、ＣＭＣなどのセルロース系増粘剤がよく用いられる。負極合剤における増粘剤の配合量は、負極活物質である炭素材料１００重量部に対して、０．７〜１．２重量部が適量である。増粘剤の配合量が少なすぎると、ペースト状の負極合剤が得られず、芯材から合剤が剥がれやすくなり、多すぎると、活物質が増粘剤で覆われてしまい、その反応表面積が小さくなる。

ただし、粒子状変性スチレンブタジエンゴムおよび増粘剤の合計量は、負極活物質である炭素材料１００重量部に対して、１．３〜２．４重量部が適量である。前記合計量が１．３重量部未満になると、活物質粒子同士を充分に結着させることができず、負極の強度が不充分となり、多すぎると、活物質が粒子状変性スチレンブタジエンゴムや増粘剤で覆われてしまい、その反応表面積が小さくなる。

ＦＴ−ＩＲ測定において、粒子状変性スチレンブタジエンゴムの吸収スペクトルは、例えば粒子状変性スチレンブタジエンゴムをＫＢｒ板上に塗布したものを用いて測定すればよい。ここで、一般にブタジエン単位のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収は、８８０〜９４０ｃｍ^-1付近に見られ、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収は、２２００〜２２８０ｃｍ^-1付近に見られる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

《実施例１〜５および比較例１〜８》
電池Ａ〜Ｍを以下に示すように作製し、その特性を評価した。
（ｉ）負極の作製
表１に示す性状の人造黒鉛を活物質として用い、表１に示す結着剤を用いて、各電池の負極に用いる負極合剤を調製した。活物質である人造黒鉛の比表面積、負極合剤における活物質１００重量部に対する結着剤の配合量、および合剤に含まれる活物質の総表面積を結着剤の配合量で割った値を表１に示す。ただし、結着剤としてＰＶＤＦを用いた場合以外は、活物質１００重量部あたり１．３重量部のＣＭＣを増粘剤として用いた。

表１に示す結着剤について以下に説明する。
ＢＭ４００Ｂ：日本ゼオン（株）製のアクリロニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体からなる粒子状変性スチレンブタジエンゴム。平均粒径０．２μｍ。そのＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度は、ブタジエン単位のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収強度の０．４倍である。その吸収スペクトルを図１に示す。

図１中、２２３７ｃｍ^-1付近に見られる吸収ピークがアクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づくものであり、９１１ｃｍ^-1付近に見られる吸収ピークがブタジエン単位のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づくものである。

測定条件は、サンプルスキャン回数３２、バックグラウンドスキャン回数３２、分解能４０００、サンプルゲイン１．０であり、測定装置は、顕微ＦＴ−ＩＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕμｍ（ニコレー社製）、光源：ＡＶＡＴＡＲ−３６０）を用いた。また、測定用の試料は、粒子状変性スチレンブタジエンゴムをＮ−メチルピロリドンに溶かしたものをＫＢｒ板上に塗布し、乾燥したものを用いた。

ＰＶＤＦ：ポリビニリデンジフルオライド。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム。
ＭＰＥ：変性ポリエチレン樹脂。

比較のためにＳＢＲのＦＴ−ＩＲ測定で得られる透過スペクトルを図２に示す。測定条件、測定装置等は図１の場合と同様である。図２中には、２２３７ｃｍ^-1付近にアクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収ピークが見られない。

得られた負極合剤を、厚さ１５μｍの銅箔の芯材の両面に塗布し、厚さ１４０μｍに圧延し、所定の長さに切断し、負極を得た。負極には芯材と同材質の負極リードを接続した。

（ii）正極の作製
１００重量部のＬｉＣｏＯ₂に対し、結着剤としてＰＶＤＦを４重量部および導電剤としてアセチレンブラック３重量部を配合し、正極合剤を得た。次いで、得られた正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の芯材の両面に塗布し、所定の厚さに圧延し、所定の長さに切断し、正極を得た。正極には芯材と同材質の正極リードを接続した。

（iii）電池の作製
得られた正極および負極は、両者の間にセパレータを介在させて積層し、捲回して極板群を得た。セパレータとしては、厚さ２７μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。捲回された極板群は、断面が略楕円形になるように一方向から圧縮した。

一方、非水溶媒である等体積のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物に、塩濃度１．０モル／リットルになるように、ＬｉＰＦ₆を溶解した非水電解質を調製した。

前記極板群は、絶縁リングをその上部および底部に配して所定のアルミニウム製ケース内に３．２ｇの非水電解質とともに収容した。そして、負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続したのち、ケースの開口部を封口板で封口し、非水電解質電池Ａ〜Ｍを完成した。これらの電池は、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍの角形であり、電池の公称容量は６００ｍＡｈである。

次に、得られた非水電解質電池の評価内容について説明する。
（ｉ）低温特性および容量回復率
電池Ａ〜Ｍについて、２０℃雰囲気下において、６００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１２０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。次いで、０℃雰囲気下において、６００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして再び２０℃雰囲気下において、６００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１２０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。

ここで、０℃雰囲気下において、６００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電したときの充電容量を低温特性の指標として表１に示す。また、２０℃雰囲気下における１回目の充電で得られた容量および２０℃雰囲気下における２回目の充電で得られた容量を求め、後者の前者に対する比を求めた。結果を容量回復率として１００分率で表１に示す。

（ii）異常昇温の有無
容量回復率を調べた後の電池を２０℃で１２６０ｍＡで電池表面温度が８０℃になるまで充電した。そして、しばらく放置し、電池の表面温度の推移を確認した。その際、表面温度が９０℃以上になったものは有、それ以外は無とした。結果を表１に示す。

（iii）容量維持率
電池Ａ〜Ｍについて、６００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を２００回繰り返した。そして、一回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の比を求めた。結果を１００分率で表１に示す。

表１の結果から、以下のことがわかる。
負極が含有する粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたりの炭素材料の表面積が９００ｍ²になると芯材から合剤が剥離していることから、負極が含有する粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたりの炭素材料の表面積が６００ｍ²をこえると、負極の強度が弱くなることがわかる。

負極が含有する粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたりの炭素材料の表面積が２２５ｍ²になると、加熱試験で異常昇温が見られることから、負極が含有する粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたりの炭素材料の表面積が３００ｍ²未満になると、電池の安全性が損なわれる可能性があることがわかる。これは、負極活物質にＬｉが吸蔵されにくくなり、活物質の表面に金属Ｌｉが析出するためと考えられる。また、この現象は、分極の大きい低温充電時に起こりやすいと考えられる。

低温特性の観点からは、負極が含有する粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたりの炭素材料の表面積の最も好適な範囲は４５０〜６００ｍ²であることがわかる。
粒子状変性スチレンブタジエンゴム以外の結着剤を用いた場合、サイクル寿命が著しく低くなることがわかる。

本発明は、高率放電特性、低温特性、サイクル寿命等のバランスがよく、安全性の高い非水電解質二次電池を提供するものである。

粒子状変性スチレンブタジエンゴムのＦＴ−ＩＲ測定で得られた吸収スペクトルの一例である。ＳＢＲのＦＴ−ＩＲ測定で得られた透過スペクトルの一例である。

Claims

正極、リチウムの吸蔵と放出が可能な炭素材料および結着剤を含む負極、ならびに非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、
前記炭素材料の比表面積は、２〜５ｍ²／ｇであり、
前記結着剤は、粒子状変性スチレンブタジエンゴムを含み、
前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムの量は、前記炭素材料１００重量部に対して、０．６〜１．７重量部であり、
前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムは、コアシェル型粒子からなり、
前記コアシェル型粒子は、コア部にアクリロニトリル単位を含み、
前記負極が含有する前記炭素材料の表面積が、前記粒子状変性スチレンブタジエンゴム１ｇあたり３００〜６００ｍ²である非水電解質二次電池。
前記粒子状変性スチレンブタジエンゴムのＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、アクリロニトリル単位のＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度が、ブタジエン単位のＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収強度の０．１〜２倍である請求項１記載の非水電解質二次電池。