JPH11111300A

JPH11111300A - 非水系二次電池用負極

Info

Publication number: JPH11111300A
Application number: JP9266174A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsuo; 明松尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用負極において、結着剤と
して、非水系電解液によって膨潤せず、負極活物質同志
および活物質層と集電体とを柔軟かつ強力に接着できる
結着剤を提案し、この結着剤を用いることにより当該負
極の高率放電特性やサイクル特性を飛躍的に向上させ
る。【解決手段】リチウム二次電池用負極の構成材料とし
て、ブタジエン含有量が２０〜４０重量％、スチレン含
有量が６０〜８０重量％であり、かつゲル含量が６０％
以上のスチレン−ブタジエンゴム系結着剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムイオンを吸蔵，放出することができる粉末状の
炭素材料を用いた非水系二次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の非水系二次電池には、内部短絡の
原因となる樹枝状のリチウム金属が析出せず、サイクル
特性に優れることから、リチウムイオンを可逆的に吸蔵
放出することのできるコークス、黒鉛等の炭素材料が負
極活物質として用いられている。

【０００３】このような炭素負極においては、上記の負
極活物質を集電体に結着する結着剤として、化学的安定
性等の見地より、従来よりポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系樹脂が用いられている。然るに、フッ素系樹脂
は、結着力が十分でなく、負極活物質同士及び負極活物
質と集電体とを長期にわたって十分に密着しておくこと
ができない。特に負極活物質として、格子面（００２）
面におけるｄ値（ｄ₀₀₂）が３．４０Å未満の黒鉛を用
いた場合、十分な密着性が得られにくく、その中でも上
記ｄ値（ｄ₀₀₂）が３．３６Å未満の天然黒鉛を用いた
場合において密着性が劣化し易い。この理由は、天然黒
鉛は、自己滑沢性、劈開性が強いからである。

【０００４】したがって、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系樹脂を用いた従来の炭素負極では、サイクルの進
行に伴って活物質の脱落や活物質層と集電体との密着性
の劣化が生じる。活物質の脱落は、負極容量の低下と共
に微小な内部短絡を招き、集電効率の低下は、高率放電
特性やサイクル特性の劣化を招く。特に黒鉛や天然黒鉛
を用いた場合においてこの傾向が一層顕著になるため、
黒鉛等の優れたイオン吸蔵・脱着性能を十分に生かすこ
とができにくい。

【０００５】そこで、この種の負極に対し、粘弾性に優
れたスチレンブタジエンゴムを結着剤として用いる技術
が提案されている（特開平５−７４４６１号公報）。し
かし、この技術では、ブタジエン含量が４０〜９５重量
％とブタジエン含量の多いスチレンブタジエンゴムを用
いているので、負極活物質層が電解液によって膨潤する
と共に、ブタジエン含量が多い分、結着力に優れるスチ
レンの含量が少ないこともあって、長期にわたって十分
な密着力を維持できないという問題がある。このため、
上記技術においても、依然、電極の高率放電特性やサイ
クル特性を十分に向上させることができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術にかかる問題点を解消することを目的とするものであ
り、負極の膨化を抑制すると共に、負極における負極活
物質同士及び負極活物質と集電体との結着力を向上さ
せ、もって当該負極を用いた電池の高率放電特性やサイ
クル特性を飛躍的に向上させようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵・
放出することのできる粉末状炭素材料よりなる負極活物
質が、結着剤により集電体に結着されてなる非水系二次
電池用負極において、前記結着剤として、ＪＩＳ規格試
験による引張強度が８０ｋｇ／ｃｍ²以上で、破断伸び
が５００％以上であるブタジエン含有のゴム系結着剤が
使用されていることを特徴とする。

【０００８】引張強度が８０ｋｇ／ｃｍ²以上で、破断
伸びが５００％以上であるブタジエン含有のゴム系結着
剤は、十分な柔軟性と十分な結着強度を備える。したが
って、このような結着剤を用いた炭素負極であると、外
部衝撃等を吸収できると共に、負極活物質同士及び負極
活物質と集電体とを柔軟かつ強力に結着できる。よっ
て、活物質の脱落や密着性の低下に起因する集電効率の
低下を防止でき、その結果としてサイクル特性やハイレ
ート放電特性が顕著に向上する。

【０００９】なお、上記構成における引張強度および破
断伸びの値は、ＪＩＳＫ６３０１（１９７５年）の規
格に基づいて測定した値であり、その詳細は後記する。

【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１記載の非
水系二次電池用負極において、前記ゴム系結着剤のゲル
含量が６０重量％以上であることを特徴とする。

【００１１】このようにゲル含量を規制するのは、ゲル
含量と炭素負極の膨潤との間に密接な関係があり、ゲル
含量が６０重量％未満であると、負極活物質層の膨化に
起因する集電体と負極活物質層との密着性の低下が大き
くなるからである。なお、負極活物質層の膨化は非水系
電解液との接触によって生じる。

【００１２】請求項３記載の発明は、請求項２記載の非
水系二次電池用負極において、前記ゴム系結着剤が、ブ
タジエン含有量が２０〜４０重量％であり、かつスチレ
ン含有量が６０〜８０重量％であるスチレン−ブタジエ
ンラテックスからなることを特徴とする。

【００１３】上記特性のスチレン−ブタジエン系の結着
剤であると、大きな引張強度と十分な破断伸びとが共に
実現でき、かつスチレン−ブタジエンのラテックスであ
ると、製造時における取扱いが容易であるので製造作業
性にも優れる。その一方、ブタジエン含有量が２０重量
％未満であると、結着における柔軟性（ブタジエンが多
い程柔軟になる）が不足するため、負極に応力が加わっ
た際の応力緩和が不十分となる。よって、負極活物質と
集電体との密着力が低下し易くなる。他方、ブタジエン
含有量が４０重量％を超えると、非水系電解液による負
極の膨化が大きくなり、負極の電極内部抵抗が増大す
る。

【００１４】また、スチレン含有量が６０重量％未満で
は、スチレンと負極活物質とのなじみが悪いことに起因
して、活物質同士の結着性が悪くなり、負極から活物質
が脱落し易くなる。なお、この脱落した活物質は、セパ
レータを突き破って電池内で微小なショートを発生させ
るので、長期保存特性やサイクル特性が劣化することに
なる。その一方、スチレン含有量が８０重量％を超える
と、スチレンはブタジエンに比べて柔軟性に劣るため、
結着剤の柔軟性が悪くなり、負極に応力が加わった場合
における結着剤の応力緩和作用が低下する。

【００１５】以上の理由により、ブタジエン含有量を２
０〜４０重量％とし、スチレン含有量を６０〜８０重量
％とする上記構成において、サイクル特性、高率放電特
性および長期保存特性に一層優れた炭素負極が得られ
る。

【００１６】請求項４記載の発明は、請求項１、２、ま
たは３記載の非水系二次電池用負極において、前記ゴム
系結着剤が、集電体を除く負極重量に対し０．３〜４．
５重量％の範囲で添加されていることを特徴とする。

【００１７】このようにゴム系結着剤の添加量を規制す
るのは、上記添加量の範囲において、優れたサイクル特
性が得られるからである。

【００１８】請求項５記載の発明は、請求項１ないし４
記載の非水系二次電池用負極において、炭素材料とし
て、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ₀₀₂）が３．
４０Å未満の黒鉛が用いられていることを特徴とする。

【００１９】このような黒鉛は、結着し難い性質を有す
るので、本発明の効果が一層発揮される。

【００２０】また、請求項６記載の発明は、請求項１な
いし４記載の非水系二次電池用負極において、炭素材料
として、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ₀₀₂）が
３．３６Å未満の天然黒鉛が用いられていることを特徴
とする。

【００２１】このような天然黒鉛は、自己滑沢性や劈開
性が強いので、一層結着し難い性質を有する。よって、
本発明の効果が一層顕著に発揮される。

【００２２】また、請求項７記載の発明は、請求項１な
いし６記載の非水系二次電池用負極において、前記非水
系二次電池用負極が、負極と正極とをセパレータを介し
重ね合わせて巻回してなる渦巻型発電体の負極として使
用されていることを特徴とする。

【００２３】渦巻型発電体においては、巻回時に大きな
応力が作用するため、負極活物質と集電体との密着性が
阻害され易い。したがって、このような渦巻型発電体に
使用される負極において、本発明の効果が一層顕著に発
揮される。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池用負極
は、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる粉末
状の炭素材料から成る負極活物質と、集電体と、負極活
物質同士および負極活物質を前記集電体に結着するため
のゴム系結着剤とを有し構成されている。

【００２５】このような本発明にかかる負極の炭素材料
としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することのでき
る黒鉛質炭素材料（人造黒鉛や天然黒鉛）や部分的に黒
鉛構造をもつ炭素質材料の何れをも使用できる。また、
本発明にかかる負極には、正極活物質としての炭素材料
の他に、アセチレンブラックやカーボンブラックなどの
炭素粉末を導電剤として添加することもでき、更には例
えばカルボキシメチルセルロースやポリビニルピロリド
ンなどを結着補助剤として添加することもできる。

【００２６】また、上記集電体としては、その材質が導
電性を有するものであれば特に限定されるものではな
く、例えば銅箔、アルミニウム箔などの材料が使用でき
る。

【００２７】本発明にかかる負極の主要構成要素である
ゴム系結着剤としては、例えばスチレンブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニルピリジン
ブタジエンゴムが例示でき、これらのゴム系結着剤は、
少なくともＪＩＳ規格試験による引張強度が８０ｋｇ／
ｃｍ²以上で、破断伸びが５００％以上のブタジエン含
有のものでなければならない。このような力学的特性を
有するゴム系の結着剤であると、炭素材料からなる負極
活物質相互を強力に結着できると共に、負極活物質を集
電体に強力に結着でき、その結果として負極の高率放電
特性やサイクル特性を飛躍的に向上させることができ
る。

【００２８】ここで、上記における引張強度および破断
伸びの値は、ＪＩＳＫ６３０１（１９７５年）の規格
に基づいて測定した値である。具体的には次のようにし
て測定した値である。すなわち、先ず、乾燥後の膜厚が
０．３ｍｍとなるようにゴム系結着剤（水系ディスパー
ジョンタイプ）をテフロンシャーレに注ぎ、常温常圧で
６日間乾燥し、更に形成した膜をシャーレより剥がし裏
返して１日間乾燥し、結着剤よりなる膜を作製する。こ
の膜をＪＩＳＫ６３０１（１９７５年）に記載のダン
ベル状２号形の形状に打ち抜き、ダンベル状試験片とな
す。この試験片を引張速度５０ｃｍ／ｍｉｎで引っ張っ
て、切断に至る最大応力（引張強度）および切断時の伸
び率（破断伸び）を測定する。

【００２９】上記ゴム系結着剤は、通常、接着剤を溶媒
に溶かした状態、或いは乳化剤によりコロイド状に水中
に分散した乳濁液（ラテックス）として使用し、このう
ちラテックスタイプのものが製造作業性の面から好適で
ある。

【００３０】更に、本発明にかかるゴム系結着剤として
は、上記した物理的特性を有し、かつトルエンに対する
不溶成分の割合（ゲル含量）が６０重量％以上のものを
使用するのが好ましい。なぜなら、トルエンに対する不
溶成分の割合であるゲル含量は、分子量が大きい成分の
割合を示す指標であり、ゲル含量が多いものほど分子量
の大きい成分が多い。そして、分子量の大きい成分は、
分子量の小さい成分に比較して、非水系電解液中で膨潤
しにくいので、非水系電解液中においても活物質相互お
よび活物質と集電体とを強力に結着できる。よって、活
物質層と集電体との密着性等が長期にわたって好適に維
持され、その結果としてハイレート放電特性やサイクル
特性に優れた炭素負極が得られる。本発明者は、このこ
とを図３に示す実験結果により確認した。

【００３１】すなわち、実験条件等の詳細は後記する
が、図３においてゲル含量の増加と伴にハイレート放電
特性が向上し、特に６０％以上において優れたハイレー
ト放電特性が得られた。

【００３２】更に、上記ゴム系結着剤としては、好まし
くはブタジエンの含有量が２０〜４０重量％であり、か
つスチレン含有量が６０〜８０重量％であるスチレン−
ブタジエンラテックスを使用する。ラテックスタイプで
あると使用し易く、製造作業性がよいと共に、ブタジエ
ンおよびスチレンの含有量が上記割合であると、スチレ
ンの強力な接着性とブタジエンの柔軟な接着性がバラン
スした好適な結着特性が得られる。よって、炭素材料か
らなる負極活物質用の結着剤として好適であり、特に結
着し難い天然黒鉛用の結着剤として有効である。

【００３３】より詳細には、後記図４、図５に示すよう
に、ブタジエン含有量が２０〜４０重量％であると、サ
イクル特性およびハイレート放電特性が顕著に改善さ
れ、スチレン含有量が６０〜８０重量％であると、後記
図６示すように、サイクル放電特性が顕著に改善され
る。なお、スチレン含有量とハイレート放電特性の関係
については図示してないが、図４、図５の結果からし
て、スチレン含有量とハイレート放電特性の関係も図６
と同様なパターンであると考えられる。

【００３４】更に、このようなゴム系結着剤の添加量と
しては、集電体を除く負極重量に対し、好ましくは０．
１〜５．０重量％とし、より好ましくは０．３〜４．５
重量％とするのがよい。後記図７に示すように、ゴム系
結着剤の添加量が０．１〜５．０重量％であると、５０
０サイクル後においても初期容量の５４％以上が確保で
き、更に添加量が０．３〜４．５重量％であると、初期
容量の７０％以上という高い放電容量が確保できるから
である。ここで、集電体を除く負極重量とは、活物質本
体に結着剤、結着補助剤、またはその他の添加成分を含
めた総量（集電体を除く）を意味している。

【００３５】なお、ゴム系結着剤の添加量が０．１重量
％未満において、サイクル特性が悪いのは、結着力が不
足する結果、負極から活物質が脱落し、微小なショート
を発生させるためと考えられる。このような原因による
微小なショートは、直ちに電池寿命を左右するものでは
ないが、電池の長期保存特性や長期サイクル特性を劣化
させる原因となる。他方、添加量が５．０重量％を超え
た場合において顕著にサイクル特性が悪くなるのは、電
極の内部抵抗が増大するためと考えられる。

【００３６】更に、本発明にかかるゴム系結着剤は、格
子面（００２）面における面間隔ｄ ₀₀₂が３．４０Å未
満の黒鉛との組み合わせにおいて顕著な効果が得られ、
特に３．３６Å未満の天然黒鉛との組み合わせにおいて
一層顕著な効果が得られる（後記の表１参照）。この理
由は、黒鉛は自己滑沢性や劈開性を有するため、コーク
スに比べ、結着力が作用し難いためであり、なかんずく
天然黒鉛は強い自己滑沢性や劈開性を有するからであ
る。

【００３７】これに対し、本発明にかかるゴム系結着剤
であると、柔軟かつ強力な結着性でもってこのような黒
鉛または天然黒鉛を結着するので、活物質の脱落や集電
効率の低下が防止され、その結果としてサイクル特性や
ハイレート放電特性が顕著に向上する。

【００３８】更にまた、本発明にかかるゴム系結着剤を
使用したリチウムイオン二次電池用負極は、負極と正極
とをセパレータを介し重ね合わせて巻回してなる渦巻型
発電体を構成する負極として使用した場合において、一
層顕著な作用効果を奏する。この使用形態において顕著
な作用効果を奏する理由は、渦巻型であると、発電体を
作製する際に電極に対し大きな応力が作用すると共に、
電池缶内に収容された後も、集電体から負極活物質層が
剥がれる方向の応力が常に作用している。したがって、
活物質の脱落や集電不良が生じ易い。

【００３９】これに対し、本発明にかかるゴム系結着剤
で強力に結着された負極活物質であると、結着剤に弾力
性があり、かつこれらの応力に抗して結着を維持し得る
だけの強力な結着力で活物質相互および集電体との結着
が図られているので、長期サイクルによっても、集電効
率の低下等が抑制されることになる。

【００４０】

【実施例】以下では、上記した本発明の内容を実験に基
づいてより具体的に説明する。

【００４１】（各種負極の作製）先ず、負極活物質とし
ての炭素材料として、粒子径が１〜３０μｍの人造黒鉛
（ｄ₀₀₂＝３．３６Å〜３．４０Å）を用意した。ま
た、ゴム系結着剤として、スチレン含有量やブタジエン
含有量の異なる各種のスチレン−ブタジエンラテックス
を用意した。そして、その各々を用いて下記製法に従っ
て炭素負極を作製した。

【００４２】炭素負極の製法炭素材料粉末を９８重量部と、ゴム系結着剤（スチレン
−ブタジエンラテックス）を乾燥重量として１重量部
と、スラリー安定剤としてのカルボキシメチルセルロー
スを１重量部とを、適量の水を加えて混練し負極活物質
スラリーを調製し、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔
の両面に塗布し、１１０℃で３時間減圧乾燥し、負極と
なした。このようにして作製した炭素負極を用いて、以
下の実験を行った。

【００４３】〔実験１〕実験１では、ゴム系結着剤の引
張強度（Ｋｇ／ｃｍ²）および破断伸び率（％）と負極
活物質の剥離強度（Ｋｇ／ｃｍ²）との関係を調べた。
実験方法としては、予め各種のゴム系接着剤に対し前記
したＪＩＳ規格試験に従い結着剤自体の引張強度および
破断伸び率（％）を測定し、この結果に基づいて異なる
引張強度および破断伸び率（％）を与えるゴム系結着剤
（６種類）を選定し、これらの結着剤を用い、かつ炭素
材料として天然黒鉛を用いて、上記製法に従って負極を
作製した。そして、下記方法により負極に対する剥離強
度試験を実施した。

【００４４】負極に対する剥離強度試験負極の表面（活物質層）に粘着テープを張り付け、その
テープの端をバネ秤に取付けて引張力を作用させ、粘着
テープが負極表面から剥がれるときの引張荷重を測定し
た。なお、粘着テープは、十分な接着力をするものを使
用した。よって、負極表面からの粘着テープの剥がれ
は、集電体から活物質層が剥がれることを意味する。

【００４５】測定結果を結着剤自体の引張強度および破
断伸びとの関係で図１、図２に示す。図１において、結
着剤自体の引張強度が７０Ｋｇ／ｃｍ²以上の結着剤を
使用した負極において、剥離強度が顕著に大きくなるこ
とが認められ、８０Ｋｇ／ｃｍ²以上であれば十分な剥
離強度（２．７Ｋｇ／ｃｍ²）が得られ、１００Ｋｇ／
ｃｍ²以上で最も強力な剥離硬度が得られることが判っ
た。

【００４６】また、図２から、結着剤自体の破断伸び率
が大きくなると、剥離強度が大きくなる傾向が認められ
ると共に、破断伸び率が５００％以上において、極めて
大きい剥離強度が得られた。このことから、破断伸び率
が５００％以上の結着剤を使用するのが好ましいことが
判る。

【００４７】図１、図２の結果より、引張強度が８０Ｋ
ｇ／ｃｍ²以上で、破断伸び率が５００％以上を与える
ゴム系結着剤を用いることにより、天然黒鉛からなる活
物質層の剥離強度を顕著に改善できることが実証され
た。

【００４８】〔実験２〕実験２では、ゲル含量の異なる
スチレンブタジエンラテックス（スチレン含有量７０
％、ブタジエン含有量３０％）を６種類用意し、これら
を用いて天然黒鉛負極を作製し、これらの負極を公知の
正極と組み合わせて下記構造のリチウム二次電池とな
し、この電池を用いてゲル含量の違いが電池のハイレー
ト放電放電特性に及ぼす影響を調べた。

【００４９】電池構造先ず、図８を参照しながら、実験２で使用したリチウム
二次電池の全体構造を説明する。図８は、電池の断面模
式図であり、１はＬｉＣｏＯ₂から成る公知の正極であ
る。２はゲル含量の異なるスチレンブタジエンラテック
スを結着剤として用い、上記製法に従って作製した天然
黒鉛負極である。更に、３は正負電極を離間するセパレ
ータ、４は正極リード、５は負極リード、６は正極外部
端子、７は電池缶、８は封口板、９は絶縁パッキングで
ある。

【００５０】正極１及び負極２は、セパレータ３を介し
て渦巻き状に巻き取られた状態で、電池缶７内に収容さ
れ、電池缶７内には非水系電解液が注液されている。正
極１は正極リード４を介して正極外部端子６に接続さ
れ、負極２は負極リード５を介して負極外部端子を兼ね
る電池缶７に接続された構造をしている。

【００５１】次に各構成要素を説明する。正極１は次の
ようにして作製した。８００℃で熱処理したリチウム含
有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ₂を正極材料とし、この正
極材料ＬｉＣｏＯ₂と、導電剤としてのカーボン粉末
と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、８５：１０：
５の重量比で混合し、この混合物をアルミニウム箔から
なる正極集電体の両面に塗布し、１５０℃で熱処理して
正極となした。

【００５２】非水系電解液としては、エチレンカーボネ
ートと、１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１で
混合し、これにヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ
₆を１MOL/L の割合で溶解して用いた。

【００５３】セパレータ３としては、厚さ３０μｍのリ
チウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜（ヘ
キストセラニーズ社製セルカード）を用いた。

【００５４】ハイレート放電特性試験法１．２５Ａ（１Ｃ）の電流値で４．１Ｖまで充電（２０
ｍＡカットオフ充電）した後、０．２５Ａ（０．２Ｃ）
の電流値で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したと
きの放電容量Ｃ₁と、２．５Ａ（２Ｃ）の電流値で電池
電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量Ｃ
₂を測定した。そして、Ｃ₁に対するＣ ₂の比を求め、
この値（Ｃ₂／Ｃ₁）をハイレート放電特性値とした。

【００５５】（実験結果）実験２の結果を図３に示し
た。図３から明らかなように、ゲル含量が５０％を超え
ると、ハイレート放電特性の改善程度が大きくなり、６
０％以上において、０．９６６以上の高いハイレート放
電特性値が得られた。この結果により、ゴム系結着剤の
ゲル含量（％）を６０％以上とすると、高いハイレート
放電特性が得られることが実証された。

【００５６】なお、前述したように、ゲル含量が少ない
ゴム系結着剤は、ゲル含量の多い結着剤に比べ低分子量
成分の割合が大きい。よって、ゲル含量の少ないゴム系
結着剤を用いた負極では、非水系電解液により活物質層
が膨潤し、負極活物質相互および負極活物質層と集電体
との密着性が悪くなる。そして、その結果として集電効
率が低下し、ハイレート放電特性が悪くなるものと考え
られる。

【００５７】〔実験３〕実験３では、スチレンブタジエ
ンラテックスにおけるブタジエン含有量とサイクル特
性、ハイレート放電特性の関係、およびスチレン含有量
とサイクル特性の関係を調べた。実験方法としては、ブ
タジエン含有量またはスチレン含有量の異なる各種のス
チレンブタジエンラテックスを用いて負極を作製すると
共に、これらの負極を用いて電池を構成し、この電池を
用いて下記条件のサイクル特性試験および実験２と同様
条件のハイレート放電特性試験を行った。

【００５８】サイクル特性試験法電池電圧４．１Ｖに達するまで１．２５Ａで充電し、更
に電池電圧４．１Ｖを保持したままで充電電流値を徐々
に２０ｍＡまで減じる方法で充電した後、電池電圧が
２．７５Ｖに達するまで１．２５Ａの電流値で放電する
サイクルを、２５℃で５００回繰り返すという条件でサ
イクル特性試験を行った。この充放電サイクルにおける
初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比
率をサイクル特性値とした。

【００５９】（実験結果）図４にブタジエン含有量とサ
イクル特性の関係を示し、図５にブタジエン含有量とハ
イレート放電特性の関係を示した。図４および図５にお
いて、ブタジエン含有量が２０％〜５０％の範囲におい
てサイクル特性、ハイレート放電特性とも向上し、特に
２０％〜４０％において優れたサイクル特性、ハイレー
ト放電特性が得られた。

【００６０】他方、図６にスチレン含有量とサイクル特
性の関係を示した。図６において、スチレン含有量が５
０％〜８０％でサイクル特性が向上するのが認められ、
特に６０％〜８０％の範囲で優れたサイクル特性が得ら
れた。

【００６１】この実験結果により、ブタジエン含有量を
２０％〜５０％とし、かつスチレン含有量を５０％〜８
０％とするのが好ましく、より好ましくはブタジエン含
有量を２０％〜４０％とし、かつスチレン含有量を４０
％〜８０％とするのがよいことが実証された。

【００６２】〔実験４〕実験４では、実験１〜３の結果
を踏まえ、スチレン含有量７０％、ブタジエン含有量３
０％、ゲル含量９０％のスチレンブタジエンラテックス
を用い、この結着剤（固形分の重量）の添加量を０．０
１重量％〜５．２重量％の範囲で変化させて作製した負
極を用いて、結着剤添加量とサイクル特性の関係を調べ
た。なお、負極および電池の作製条件、サイクル特性の
測定方法については、上記実験１〜３と同様である。ま
た、添加量は、集電体を除く負極重量に対する重量％で
表示した。

【００６３】（実験結果）図７に結着剤添加量とサイク
ル特性の関係を示した。図７より明らかなごとく、結着
剤添加量が０．３重量％〜４．５重量％の範囲におい
て、サイクル特性の向上効果が大きかった。この結果よ
り、結着剤添加量を０．３重量％〜４．５重量％の範囲
とするのが好ましいことが実証された。

【００６４】〔実験５〕実験５では、負極活物質（炭素
材料）として粒子径が１〜３０μｍの天然黒鉛、人造黒
鉛、コークスを用意した。そして、結着剤としてスチレ
ンブタジエンラテックス（スチレン含有量７０％、ブタ
ジエン含有量３０％、ゲル含量９０％）を用い、この結
着剤を集電体を除く負極重量に対し固形分として１％重
量添加して、各種の炭素負極を作製した。これらの炭素
負極について、実験１と同様な手法で、炭素材料の種類
の違いが負極の剥離強度に及ぼす影響を調べた。

【００６５】なお、各炭素材料の格子面（００２）面に
おけるｄ値（ｄ₀₀₂）は、天然黒鉛が３．３６Å未満、
人造黒鉛は、３．３６Å〜３．４０Å、コークスは、
３．４０Å〜３．６０Åであり、負極の作製方法は、前
記製法に従った。

【００６６】他方、比較対象として上記の各種炭素材料
を用いると共に、上記スチレン−ブタジエンラテックス
に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量
％用いて炭素負極を作製した。そして、この炭素負極に
ついても同様な剥離試験を行った。なお、ポリフッ化ビ
ニリデンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して用
いた。

【００６７】（実験結果）表１に実験結果を示した。表
１より明らかなごとく、スチレンブタジエン系結着剤を
用いた本発明例では、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスと
も、ポリフッ化ビニリデンを用いた比較例に比べ大幅に
剥離強度が向上した。そして、特に天然黒鉛を用いた負
極においては、顕著に剥離強度が向上（ＰＤｄＦに対し
２７９２％の向上）した。この結果により、本発明の優
れた作用効果が確認された。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】前述の如く、リチウム二次電池用負極に
使用される活物質としての炭素材料は、自己滑沢性を有
するので結着剤が作用し難く、特に天然黒鉛はリチウム
イオンが挿入脱離するのに好都合な層間構造を有する反
面、自己滑沢性や劈開性が強いので、結着力不足に起因
する集電効率の低下が生じやすい。

【００７０】このため、従来の天然黒鉛負極では、天然
黒鉛の持つ優れたイオン挿入脱離性を十分に活用できて
いなかったが、本発明によると、長期サイクルによって
も活物質の脱落や集電効率の低下を抑制できるので、炭
素材料の持つ発電能力、なかんずく天然黒鉛の持つ優れ
た発電能力を十分に引き出し得る。

【００７１】即ち、本発明は、ハイレート放電特性およ
びサイクル特性に格段に優れたリチウム二次電池用負極
が提供できるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゴム系結着剤自体の引張強度と負極剥離強度と
の関係を示すグラフである。

【図２】ゴム系結着剤自体の破断伸び率と負極剥離強度
との関係を示すグラフである。

【図３】ゴム系結着剤のゲル含量とハイレート放電放電
特性との関係を示すグラフである。

【図４】ゴム系結着剤のブタジエン含有量とサイクル特
性との関係を示すグラフである。

【図５】ゴム系結着剤のブタジエン含有量とハイレート
放電特性との関係を示すグラフである。

【図６】ゴム系結着剤のスチレン含有量とサイクル特性
との関係を示すグラフである。

【図７】ゴム系結着剤の添加量とサイクル特性との関係
を示すグラフである。

【図８】サイクル特性試験、ハイレート放電特性試験に
用いた試験用リチウム二次電池の断面模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出することの
できる粉末状炭素材料よりなる負極活物質が、結着剤に
より集電体に結着されてなる非水系二次電池用負極にお
いて、前記結着剤として、ＪＩＳ規格試験による引張強
度が８０ｋｇ／ｃｍ²以上で、破断伸びが５００％以上
であるブタジエン含有のゴム系結着剤が使用されている
ことを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項２】前記ゴム系結着剤は、ゲル含量が６０重
量％以上であることを特徴とする、請求項１記載の非水
系二次電池用負極。
【請求項３】前記ゴム系結着剤は、ブタジエン含有量
が２０〜４０重量％であり、かつスチレン含有量が６０
〜８０重量％であるスチレン−ブタジエンラテックスか
らなることを特徴とする、請求項２記載の非水系二次電
池用負極。
【請求項４】前記ゴム系結着剤は、集電体を除く負極
重量に対し０．３〜４．５重量％の範囲で添加されてい
ることを特徴とする、請求項１、２、または３記載の非
水系二次電池用負極。
【請求項５】前記炭素材料は、格子面（００２）面に
おけるｄ値（ｄ₀₀₂）が３．４０Å未満の黒鉛であるこ
とを特徴とする、請求項１ないし４記載の非水系二次電
池用負極。
【請求項６】前記黒鉛は、格子面（００２）面におけ
るｄ値（ｄ₀₀₂）が３．３６Å未満の天然黒鉛であるこ
とを特徴とする、請求項１ないし４記載の非水系二次電
池用負極。
【請求項７】前記非水系二次電池用負極は、負極と正
極とをセパレータを介し重ね合わせて巻回してなる渦巻
型発電体の負極として使用されていることを特徴とす
る、請求項１ないし６記載の非水系二次電池用負極。