JPH11111300A - 非水系二次電池用負極 - Google Patents

非水系二次電池用負極

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JPH11111300A
JPH11111300A JP9266174A JP26617497A JPH11111300A JP H11111300 A JPH11111300 A JP H11111300A JP 9266174 A JP9266174 A JP 9266174A JP 26617497 A JP26617497 A JP 26617497A JP H11111300 A JPH11111300 A JP H11111300A
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JP
Japan
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secondary battery
binder
butadiene
weight
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JP9266174A
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Inventor
Akira Matsuo
明 松尾
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池用負極において、結着剤と
して、非水系電解液によって膨潤せず、負極活物質同志
および活物質層と集電体とを柔軟かつ強力に接着できる
結着剤を提案し、この結着剤を用いることにより当該負
極の高率放電特性やサイクル特性を飛躍的に向上させ
る。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極の構成材料とし
て、ブタジエン含有量が20〜40重量%、スチレン含
有量が60〜80重量%であり、かつゲル含量が60%
以上のスチレン−ブタジエンゴム系結着剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムイオンを吸蔵,放出することができる粉末状の
炭素材料を用いた非水系二次電池用負極に関する。
【0002】
【従来の技術】最近の非水系二次電池には、内部短絡の
原因となる樹枝状のリチウム金属が析出せず、サイクル
特性に優れることから、リチウムイオンを可逆的に吸蔵
放出することのできるコークス、黒鉛等の炭素材料が負
極活物質として用いられている。
【0003】このような炭素負極においては、上記の負
極活物質を集電体に結着する結着剤として、化学的安定
性等の見地より、従来よりポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系樹脂が用いられている。然るに、フッ素系樹脂
は、結着力が十分でなく、負極活物質同士及び負極活物
質と集電体とを長期にわたって十分に密着しておくこと
ができない。特に負極活物質として、格子面(002)
面におけるd値(d002)が3.40Å未満の黒鉛を用
いた場合、十分な密着性が得られにくく、その中でも上
記d値(d002 )が3.36Å未満の天然黒鉛を用いた
場合において密着性が劣化し易い。この理由は、天然黒
鉛は、自己滑沢性、劈開性が強いからである。
【0004】したがって、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系樹脂を用いた従来の炭素負極では、サイクルの進
行に伴って活物質の脱落や活物質層と集電体との密着性
の劣化が生じる。活物質の脱落は、負極容量の低下と共
に微小な内部短絡を招き、集電効率の低下は、高率放電
特性やサイクル特性の劣化を招く。特に黒鉛や天然黒鉛
を用いた場合においてこの傾向が一層顕著になるため、
黒鉛等の優れたイオン吸蔵・脱着性能を十分に生かすこ
とができにくい。
【0005】そこで、この種の負極に対し、粘弾性に優
れたスチレンブタジエンゴムを結着剤として用いる技術
が提案されている(特開平5−74461号公報)。し
かし、この技術では、ブタジエン含量が40〜95重量
%とブタジエン含量の多いスチレンブタジエンゴムを用
いているので、負極活物質層が電解液によって膨潤する
と共に、ブタジエン含量が多い分、結着力に優れるスチ
レンの含量が少ないこともあって、長期にわたって十分
な密着力を維持できないという問題がある。このため、
上記技術においても、依然、電極の高率放電特性やサイ
クル特性を十分に向上させることができない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術にかかる問題点を解消することを目的とするものであ
り、負極の膨化を抑制すると共に、負極における負極活
物質同士及び負極活物質と集電体との結着力を向上さ
せ、もって当該負極を用いた電池の高率放電特性やサイ
クル特性を飛躍的に向上させようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項1に記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵・
放出することのできる粉末状炭素材料よりなる負極活物
質が、結着剤により集電体に結着されてなる非水系二次
電池用負極において、前記結着剤として、JIS規格試
験による引張強度が80kg/cm2 以上で、破断伸び
が500%以上であるブタジエン含有のゴム系結着剤が
使用されていることを特徴とする。
【0008】引張強度が80kg/cm2 以上で、破断
伸びが500%以上であるブタジエン含有のゴム系結着
剤は、十分な柔軟性と十分な結着強度を備える。したが
って、このような結着剤を用いた炭素負極であると、外
部衝撃等を吸収できると共に、負極活物質同士及び負極
活物質と集電体とを柔軟かつ強力に結着できる。よっ
て、活物質の脱落や密着性の低下に起因する集電効率の
低下を防止でき、その結果としてサイクル特性やハイレ
ート放電特性が顕著に向上する。
【0009】なお、上記構成における引張強度および破
断伸びの値は、JIS K6301(1975年)の規
格に基づいて測定した値であり、その詳細は後記する。
【0010】請求項2記載の発明は、請求項1記載の非
水系二次電池用負極において、前記ゴム系結着剤のゲル
含量が60重量%以上であることを特徴とする。
【0011】このようにゲル含量を規制するのは、ゲル
含量と炭素負極の膨潤との間に密接な関係があり、ゲル
含量が60重量%未満であると、負極活物質層の膨化に
起因する集電体と負極活物質層との密着性の低下が大き
くなるからである。なお、負極活物質層の膨化は非水系
電解液との接触によって生じる。
【0012】請求項3記載の発明は、請求項2記載の非
水系二次電池用負極において、前記ゴム系結着剤が、ブ
タジエン含有量が20〜40重量%であり、かつスチレ
ン含有量が60〜80重量%であるスチレン−ブタジエ
ンラテックスからなることを特徴とする。
【0013】上記特性のスチレン−ブタジエン系の結着
剤であると、大きな引張強度と十分な破断伸びとが共に
実現でき、かつスチレン−ブタジエンのラテックスであ
ると、製造時における取扱いが容易であるので製造作業
性にも優れる。その一方、ブタジエン含有量が20重量
%未満であると、結着における柔軟性(ブタジエンが多
い程柔軟になる)が不足するため、負極に応力が加わっ
た際の応力緩和が不十分となる。よって、負極活物質と
集電体との密着力が低下し易くなる。他方、ブタジエン
含有量が40重量%を超えると、非水系電解液による負
極の膨化が大きくなり、負極の電極内部抵抗が増大す
る。
【0014】また、スチレン含有量が60重量%未満で
は、スチレンと負極活物質とのなじみが悪いことに起因
して、活物質同士の結着性が悪くなり、負極から活物質
が脱落し易くなる。なお、この脱落した活物質は、セパ
レータを突き破って電池内で微小なショートを発生させ
るので、長期保存特性やサイクル特性が劣化することに
なる。その一方、スチレン含有量が80重量%を超える
と、スチレンはブタジエンに比べて柔軟性に劣るため、
結着剤の柔軟性が悪くなり、負極に応力が加わった場合
における結着剤の応力緩和作用が低下する。
【0015】以上の理由により、ブタジエン含有量を2
0〜40重量%とし、スチレン含有量を60〜80重量
%とする上記構成において、サイクル特性、高率放電特
性および長期保存特性に一層優れた炭素負極が得られ
る。
【0016】請求項4記載の発明は、請求項1、2、ま
たは3記載の非水系二次電池用負極において、前記ゴム
系結着剤が、集電体を除く負極重量に対し0.3〜4.
5重量%の範囲で添加されていることを特徴とする。
【0017】このようにゴム系結着剤の添加量を規制す
るのは、上記添加量の範囲において、優れたサイクル特
性が得られるからである。
【0018】請求項5記載の発明は、請求項1ないし4
記載の非水系二次電池用負極において、炭素材料とし
て、格子面(002)面におけるd値(d002 )が3.
40Å未満の黒鉛が用いられていることを特徴とする。
【0019】このような黒鉛は、結着し難い性質を有す
るので、本発明の効果が一層発揮される。
【0020】また、請求項6記載の発明は、請求項1な
いし4記載の非水系二次電池用負極において、炭素材料
として、格子面(002)面におけるd値(d002 )が
3.36Å未満の天然黒鉛が用いられていることを特徴
とする。
【0021】このような天然黒鉛は、自己滑沢性や劈開
性が強いので、一層結着し難い性質を有する。よって、
本発明の効果が一層顕著に発揮される。
【0022】また、請求項7記載の発明は、請求項1な
いし6記載の非水系二次電池用負極において、前記非水
系二次電池用負極が、負極と正極とをセパレータを介し
重ね合わせて巻回してなる渦巻型発電体の負極として使
用されていることを特徴とする。
【0023】渦巻型発電体においては、巻回時に大きな
応力が作用するため、負極活物質と集電体との密着性が
阻害され易い。したがって、このような渦巻型発電体に
使用される負極において、本発明の効果が一層顕著に発
揮される。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池用負極
は、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる粉末
状の炭素材料から成る負極活物質と、集電体と、負極活
物質同士および負極活物質を前記集電体に結着するため
のゴム系結着剤とを有し構成されている。
【0025】このような本発明にかかる負極の炭素材料
としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することのでき
る黒鉛質炭素材料(人造黒鉛や天然黒鉛)や部分的に黒
鉛構造をもつ炭素質材料の何れをも使用できる。また、
本発明にかかる負極には、正極活物質としての炭素材料
の他に、アセチレンブラックやカーボンブラックなどの
炭素粉末を導電剤として添加することもでき、更には例
えばカルボキシメチルセルロースやポリビニルピロリド
ンなどを結着補助剤として添加することもできる。
【0026】また、上記集電体としては、その材質が導
電性を有するものであれば特に限定されるものではな
く、例えば銅箔、アルミニウム箔などの材料が使用でき
る。
【0027】本発明にかかる負極の主要構成要素である
ゴム系結着剤としては、例えばスチレンブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニルピリジン
ブタジエンゴムが例示でき、これらのゴム系結着剤は、
少なくともJIS規格試験による引張強度が80kg/
cm2 以上で、破断伸びが500%以上のブタジエン含
有のものでなければならない。このような力学的特性を
有するゴム系の結着剤であると、炭素材料からなる負極
活物質相互を強力に結着できると共に、負極活物質を集
電体に強力に結着でき、その結果として負極の高率放電
特性やサイクル特性を飛躍的に向上させることができ
る。
【0028】ここで、上記における引張強度および破断
伸びの値は、JIS K6301(1975年)の規格
に基づいて測定した値である。具体的には次のようにし
て測定した値である。すなわち、先ず、乾燥後の膜厚が
0.3mmとなるようにゴム系結着剤(水系ディスパー
ジョンタイプ)をテフロンシャーレに注ぎ、常温常圧で
6日間乾燥し、更に形成した膜をシャーレより剥がし裏
返して1日間乾燥し、結着剤よりなる膜を作製する。こ
の膜をJIS K6301(1975年)に記載のダン
ベル状2号形の形状に打ち抜き、ダンベル状試験片とな
す。この試験片を引張速度50cm/minで引っ張っ
て、切断に至る最大応力(引張強度)および切断時の伸
び率(破断伸び)を測定する。
【0029】上記ゴム系結着剤は、通常、接着剤を溶媒
に溶かした状態、或いは乳化剤によりコロイド状に水中
に分散した乳濁液(ラテックス)として使用し、このう
ちラテックスタイプのものが製造作業性の面から好適で
ある。
【0030】更に、本発明にかかるゴム系結着剤として
は、上記した物理的特性を有し、かつトルエンに対する
不溶成分の割合(ゲル含量)が60重量%以上のものを
使用するのが好ましい。なぜなら、トルエンに対する不
溶成分の割合であるゲル含量は、分子量が大きい成分の
割合を示す指標であり、ゲル含量が多いものほど分子量
の大きい成分が多い。そして、分子量の大きい成分は、
分子量の小さい成分に比較して、非水系電解液中で膨潤
しにくいので、非水系電解液中においても活物質相互お
よび活物質と集電体とを強力に結着できる。よって、活
物質層と集電体との密着性等が長期にわたって好適に維
持され、その結果としてハイレート放電特性やサイクル
特性に優れた炭素負極が得られる。本発明者は、このこ
とを図3に示す実験結果により確認した。
【0031】すなわち、実験条件等の詳細は後記する
が、図3においてゲル含量の増加と伴にハイレート放電
特性が向上し、特に60%以上において優れたハイレー
ト放電特性が得られた。
【0032】更に、上記ゴム系結着剤としては、好まし
くはブタジエンの含有量が20〜40重量%であり、か
つスチレン含有量が60〜80重量%であるスチレン−
ブタジエンラテックスを使用する。ラテックスタイプで
あると使用し易く、製造作業性がよいと共に、ブタジエ
ンおよびスチレンの含有量が上記割合であると、スチレ
ンの強力な接着性とブタジエンの柔軟な接着性がバラン
スした好適な結着特性が得られる。よって、炭素材料か
らなる負極活物質用の結着剤として好適であり、特に結
着し難い天然黒鉛用の結着剤として有効である。
【0033】より詳細には、後記図4、図5に示すよう
に、ブタジエン含有量が20〜40重量%であると、サ
イクル特性およびハイレート放電特性が顕著に改善さ
れ、スチレン含有量が60〜80重量%であると、後記
図6示すように、サイクル放電特性が顕著に改善され
る。なお、スチレン含有量とハイレート放電特性の関係
については図示してないが、図4、図5の結果からし
て、スチレン含有量とハイレート放電特性の関係も図6
と同様なパターンであると考えられる。
【0034】更に、このようなゴム系結着剤の添加量と
しては、集電体を除く負極重量に対し、好ましくは0.
1〜5.0重量%とし、より好ましくは0.3〜4.5
重量%とするのがよい。後記図7に示すように、ゴム系
結着剤の添加量が0.1〜5.0重量%であると、50
0サイクル後においても初期容量の54%以上が確保で
き、更に添加量が0.3〜4.5重量%であると、初期
容量の70%以上という高い放電容量が確保できるから
である。ここで、集電体を除く負極重量とは、活物質本
体に結着剤、結着補助剤、またはその他の添加成分を含
めた総量(集電体を除く)を意味している。
【0035】なお、ゴム系結着剤の添加量が0.1重量
%未満において、サイクル特性が悪いのは、結着力が不
足する結果、負極から活物質が脱落し、微小なショート
を発生させるためと考えられる。このような原因による
微小なショートは、直ちに電池寿命を左右するものでは
ないが、電池の長期保存特性や長期サイクル特性を劣化
させる原因となる。他方、添加量が5.0重量%を超え
た場合において顕著にサイクル特性が悪くなるのは、電
極の内部抵抗が増大するためと考えられる。
【0036】更に、本発明にかかるゴム系結着剤は、格
子面(002)面における面間隔d 002 が3.40Å未
満の黒鉛との組み合わせにおいて顕著な効果が得られ、
特に3.36Å未満の天然黒鉛との組み合わせにおいて
一層顕著な効果が得られる(後記の表1参照)。この理
由は、黒鉛は自己滑沢性や劈開性を有するため、コーク
スに比べ、結着力が作用し難いためであり、なかんずく
天然黒鉛は強い自己滑沢性や劈開性を有するからであ
る。
【0037】これに対し、本発明にかかるゴム系結着剤
であると、柔軟かつ強力な結着性でもってこのような黒
鉛または天然黒鉛を結着するので、活物質の脱落や集電
効率の低下が防止され、その結果としてサイクル特性や
ハイレート放電特性が顕著に向上する。
【0038】更にまた、本発明にかかるゴム系結着剤を
使用したリチウムイオン二次電池用負極は、負極と正極
とをセパレータを介し重ね合わせて巻回してなる渦巻型
発電体を構成する負極として使用した場合において、一
層顕著な作用効果を奏する。この使用形態において顕著
な作用効果を奏する理由は、渦巻型であると、発電体を
作製する際に電極に対し大きな応力が作用すると共に、
電池缶内に収容された後も、集電体から負極活物質層が
剥がれる方向の応力が常に作用している。したがって、
活物質の脱落や集電不良が生じ易い。
【0039】これに対し、本発明にかかるゴム系結着剤
で強力に結着された負極活物質であると、結着剤に弾力
性があり、かつこれらの応力に抗して結着を維持し得る
だけの強力な結着力で活物質相互および集電体との結着
が図られているので、長期サイクルによっても、集電効
率の低下等が抑制されることになる。
【0040】
【実施例】以下では、上記した本発明の内容を実験に基
づいてより具体的に説明する。
【0041】(各種負極の作製)先ず、負極活物質とし
ての炭素材料として、粒子径が1〜30μmの人造黒鉛
(d002 =3.36Å〜3.40Å)を用意した。ま
た、ゴム系結着剤として、スチレン含有量やブタジエン
含有量の異なる各種のスチレン−ブタジエンラテックス
を用意した。そして、その各々を用いて下記製法に従っ
て炭素負極を作製した。
【0042】炭素負極の製法 炭素材料粉末を98重量部と、ゴム系結着剤(スチレン
−ブタジエンラテックス)を乾燥重量として1重量部
と、スラリー安定剤としてのカルボキシメチルセルロー
スを1重量部とを、適量の水を加えて混練し負極活物質
スラリーを調製し、このスラリーを厚さ18μmの銅箔
の両面に塗布し、110℃で3時間減圧乾燥し、負極と
なした。このようにして作製した炭素負極を用いて、以
下の実験を行った。
【0043】〔実験1〕実験1では、ゴム系結着剤の引
張強度(Kg/cm2 )および破断伸び率(%)と負極
活物質の剥離強度(Kg/cm2 )との関係を調べた。
実験方法としては、予め各種のゴム系接着剤に対し前記
したJIS規格試験に従い結着剤自体の引張強度および
破断伸び率(%)を測定し、この結果に基づいて異なる
引張強度および破断伸び率(%)を与えるゴム系結着剤
(6種類)を選定し、これらの結着剤を用い、かつ炭素
材料として天然黒鉛を用いて、上記製法に従って負極を
作製した。そして、下記方法により負極に対する剥離強
度試験を実施した。
【0044】負極に対する剥離強度試験 負極の表面(活物質層)に粘着テープを張り付け、その
テープの端をバネ秤に取付けて引張力を作用させ、粘着
テープが負極表面から剥がれるときの引張荷重を測定し
た。なお、粘着テープは、十分な接着力をするものを使
用した。よって、負極表面からの粘着テープの剥がれ
は、集電体から活物質層が剥がれることを意味する。
【0045】測定結果を結着剤自体の引張強度および破
断伸びとの関係で図1、図2に示す。図1において、結
着剤自体の引張強度が70Kg/cm2 以上の結着剤を
使用した負極において、剥離強度が顕著に大きくなるこ
とが認められ、80Kg/cm2 以上であれば十分な剥
離強度(2.7Kg/cm2 )が得られ、100Kg/
cm2 以上で最も強力な剥離硬度が得られることが判っ
た。
【0046】また、図2から、結着剤自体の破断伸び率
が大きくなると、剥離強度が大きくなる傾向が認められ
ると共に、破断伸び率が500%以上において、極めて
大きい剥離強度が得られた。このことから、破断伸び率
が500%以上の結着剤を使用するのが好ましいことが
判る。
【0047】図1、図2の結果より、引張強度が80K
g/cm2 以上で、破断伸び率が500%以上を与える
ゴム系結着剤を用いることにより、天然黒鉛からなる活
物質層の剥離強度を顕著に改善できることが実証され
た。
【0048】〔実験2〕実験2では、ゲル含量の異なる
スチレンブタジエンラテックス(スチレン含有量70
%、ブタジエン含有量30%)を6種類用意し、これら
を用いて天然黒鉛負極を作製し、これらの負極を公知の
正極と組み合わせて下記構造のリチウム二次電池とな
し、この電池を用いてゲル含量の違いが電池のハイレー
ト放電放電特性に及ぼす影響を調べた。
【0049】電池構造 先ず、図8を参照しながら、実験2で使用したリチウム
二次電池の全体構造を説明する。図8は、電池の断面模
式図であり、1はLiCoO2 から成る公知の正極であ
る。2はゲル含量の異なるスチレンブタジエンラテック
スを結着剤として用い、上記製法に従って作製した天然
黒鉛負極である。更に、3は正負電極を離間するセパレ
ータ、4は正極リード、5は負極リード、6は正極外部
端子、7は電池缶、8は封口板、9は絶縁パッキングで
ある。
【0050】正極1及び負極2は、セパレータ3を介し
て渦巻き状に巻き取られた状態で、電池缶7内に収容さ
れ、電池缶7内には非水系電解液が注液されている。正
極1は正極リード4を介して正極外部端子6に接続さ
れ、負極2は負極リード5を介して負極外部端子を兼ね
る電池缶7に接続された構造をしている。
【0051】次に各構成要素を説明する。正極1は次の
ようにして作製した。800℃で熱処理したリチウム含
有二酸化コバルトLiCoO2 を正極材料とし、この正
極材料LiCoO2 と、導電剤としてのカーボン粉末
と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、85:10:
5の重量比で混合し、この混合物をアルミニウム箔から
なる正極集電体の両面に塗布し、150℃で熱処理して
正極となした。
【0052】非水系電解液としては、エチレンカーボネ
ートと、1,2−ジメトキシエタンとを体積比1:1で
混合し、これにヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF
6 を1MOL/L の割合で溶解して用いた。
【0053】セパレータ3としては、厚さ30μmのリ
チウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜(ヘ
キストセラニーズ社製セルカード)を用いた。
【0054】ハイレート放電特性試験法 1.25A(1C)の電流値で4.1Vまで充電(20
mAカットオフ充電)した後、0.25A(0.2C)
の電流値で電池電圧が2.75Vとなるまで放電したと
きの放電容量C1 と、2.5A(2C)の電流値で電池
電圧が2.75Vとなるまで放電したときの放電容量C
2 を測定した。そして、C1 に対するC 2 の比を求め、
この値(C2 /C1 )をハイレート放電特性値とした。
【0055】(実験結果)実験2の結果を図3に示し
た。図3から明らかなように、ゲル含量が50%を超え
ると、ハイレート放電特性の改善程度が大きくなり、6
0%以上において、0.966以上の高いハイレート放
電特性値が得られた。この結果により、ゴム系結着剤の
ゲル含量(%)を60%以上とすると、高いハイレート
放電特性が得られることが実証された。
【0056】なお、前述したように、ゲル含量が少ない
ゴム系結着剤は、ゲル含量の多い結着剤に比べ低分子量
成分の割合が大きい。よって、ゲル含量の少ないゴム系
結着剤を用いた負極では、非水系電解液により活物質層
が膨潤し、負極活物質相互および負極活物質層と集電体
との密着性が悪くなる。そして、その結果として集電効
率が低下し、ハイレート放電特性が悪くなるものと考え
られる。
【0057】〔実験3〕実験3では、スチレンブタジエ
ンラテックスにおけるブタジエン含有量とサイクル特
性、ハイレート放電特性の関係、およびスチレン含有量
とサイクル特性の関係を調べた。実験方法としては、ブ
タジエン含有量またはスチレン含有量の異なる各種のス
チレンブタジエンラテックスを用いて負極を作製すると
共に、これらの負極を用いて電池を構成し、この電池を
用いて下記条件のサイクル特性試験および実験2と同様
条件のハイレート放電特性試験を行った。
【0058】サイクル特性試験法 電池電圧4.1Vに達するまで1.25Aで充電し、更
に電池電圧4.1Vを保持したままで充電電流値を徐々
に20mAまで減じる方法で充電した後、電池電圧が
2.75Vに達するまで1.25Aの電流値で放電する
サイクルを、25℃で500回繰り返すという条件でサ
イクル特性試験を行った。この充放電サイクルにおける
初回放電容量に対する500サイクル後の放電容量の比
率をサイクル特性値とした。
【0059】(実験結果)図4にブタジエン含有量とサ
イクル特性の関係を示し、図5にブタジエン含有量とハ
イレート放電特性の関係を示した。図4および図5にお
いて、ブタジエン含有量が20%〜50%の範囲におい
てサイクル特性、ハイレート放電特性とも向上し、特に
20%〜40%において優れたサイクル特性、ハイレー
ト放電特性が得られた。
【0060】他方、図6にスチレン含有量とサイクル特
性の関係を示した。図6において、スチレン含有量が5
0%〜80%でサイクル特性が向上するのが認められ、
特に60%〜80%の範囲で優れたサイクル特性が得ら
れた。
【0061】この実験結果により、ブタジエン含有量を
20%〜50%とし、かつスチレン含有量を50%〜8
0%とするのが好ましく、より好ましくはブタジエン含
有量を20%〜40%とし、かつスチレン含有量を40
%〜80%とするのがよいことが実証された。
【0062】〔実験4〕実験4では、実験1〜3の結果
を踏まえ、スチレン含有量70%、ブタジエン含有量3
0%、ゲル含量90%のスチレンブタジエンラテックス
を用い、この結着剤(固形分の重量)の添加量を0.0
1重量%〜5.2重量%の範囲で変化させて作製した負
極を用いて、結着剤添加量とサイクル特性の関係を調べ
た。なお、負極および電池の作製条件、サイクル特性の
測定方法については、上記実験1〜3と同様である。ま
た、添加量は、集電体を除く負極重量に対する重量%で
表示した。
【0063】(実験結果)図7に結着剤添加量とサイク
ル特性の関係を示した。図7より明らかなごとく、結着
剤添加量が0.3重量%〜4.5重量%の範囲におい
て、サイクル特性の向上効果が大きかった。この結果よ
り、結着剤添加量を0.3重量%〜4.5重量%の範囲
とするのが好ましいことが実証された。
【0064】〔実験5〕実験5では、負極活物質(炭素
材料)として粒子径が1〜30μmの天然黒鉛、人造黒
鉛、コークスを用意した。そして、結着剤としてスチレ
ンブタジエンラテックス(スチレン含有量70%、ブタ
ジエン含有量30%、ゲル含量90%)を用い、この結
着剤を集電体を除く負極重量に対し固形分として1%重
量添加して、各種の炭素負極を作製した。これらの炭素
負極について、実験1と同様な手法で、炭素材料の種類
の違いが負極の剥離強度に及ぼす影響を調べた。
【0065】なお、各炭素材料の格子面(002)面に
おけるd値(d002 )は、天然黒鉛が3.36Å未満、
人造黒鉛は、3.36Å〜3.40Å、コークスは、
3.40Å〜3.60Åであり、負極の作製方法は、前
記製法に従った。
【0066】他方、比較対象として上記の各種炭素材料
を用いると共に、上記スチレン−ブタジエンラテックス
に代えて、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5重量
%用いて炭素負極を作製した。そして、この炭素負極に
ついても同様な剥離試験を行った。なお、ポリフッ化ビ
ニリデンは、N−メチル−2−ピロリドンに溶解して用
いた。
【0067】(実験結果)表1に実験結果を示した。表
1より明らかなごとく、スチレンブタジエン系結着剤を
用いた本発明例では、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスと
も、ポリフッ化ビニリデンを用いた比較例に比べ大幅に
剥離強度が向上した。そして、特に天然黒鉛を用いた負
極においては、顕著に剥離強度が向上(PDdFに対し
2792%の向上)した。この結果により、本発明の優
れた作用効果が確認された。
【0068】
【表1】
【0069】
【発明の効果】前述の如く、リチウム二次電池用負極に
使用される活物質としての炭素材料は、自己滑沢性を有
するので結着剤が作用し難く、特に天然黒鉛はリチウム
イオンが挿入脱離するのに好都合な層間構造を有する反
面、自己滑沢性や劈開性が強いので、結着力不足に起因
する集電効率の低下が生じやすい。
【0070】このため、従来の天然黒鉛負極では、天然
黒鉛の持つ優れたイオン挿入脱離性を十分に活用できて
いなかったが、本発明によると、長期サイクルによって
も活物質の脱落や集電効率の低下を抑制できるので、炭
素材料の持つ発電能力、なかんずく天然黒鉛の持つ優れ
た発電能力を十分に引き出し得る。
【0071】即ち、本発明は、ハイレート放電特性およ
びサイクル特性に格段に優れたリチウム二次電池用負極
が提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】ゴム系結着剤自体の引張強度と負極剥離強度と
の関係を示すグラフである。
【図2】ゴム系結着剤自体の破断伸び率と負極剥離強度
との関係を示すグラフである。
【図3】ゴム系結着剤のゲル含量とハイレート放電放電
特性との関係を示すグラフである。
【図4】ゴム系結着剤のブタジエン含有量とサイクル特
性との関係を示すグラフである。
【図5】ゴム系結着剤のブタジエン含有量とハイレート
放電特性との関係を示すグラフである。
【図6】ゴム系結着剤のスチレン含有量とサイクル特性
との関係を示すグラフである。
【図7】ゴム系結着剤の添加量とサイクル特性との関係
を示すグラフである。
【図8】サイクル特性試験、ハイレート放電特性試験に
用いた試験用リチウム二次電池の断面模式図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵・放出することの
    できる粉末状炭素材料よりなる負極活物質が、結着剤に
    より集電体に結着されてなる非水系二次電池用負極にお
    いて、前記結着剤として、JIS規格試験による引張強
    度が80kg/cm2 以上で、破断伸びが500%以上
    であるブタジエン含有のゴム系結着剤が使用されている
    ことを特徴とする非水系二次電池用負極。
  2. 【請求項2】 前記ゴム系結着剤は、ゲル含量が60重
    量%以上であることを特徴とする、請求項1記載の非水
    系二次電池用負極。
  3. 【請求項3】 前記ゴム系結着剤は、ブタジエン含有量
    が20〜40重量%であり、かつスチレン含有量が60
    〜80重量%であるスチレン−ブタジエンラテックスか
    らなることを特徴とする、請求項2記載の非水系二次電
    池用負極。
  4. 【請求項4】 前記ゴム系結着剤は、集電体を除く負極
    重量に対し0.3〜4.5重量%の範囲で添加されてい
    ることを特徴とする、請求項1、2、または3記載の非
    水系二次電池用負極。
  5. 【請求項5】 前記炭素材料は、格子面(002)面に
    おけるd値(d002)が3.40Å未満の黒鉛であるこ
    とを特徴とする、請求項1ないし4記載の非水系二次電
    池用負極。
  6. 【請求項6】 前記黒鉛は、格子面(002)面におけ
    るd値(d002 )が3.36Å未満の天然黒鉛であるこ
    とを特徴とする、請求項1ないし4記載の非水系二次電
    池用負極。
  7. 【請求項7】 前記非水系二次電池用負極は、負極と正
    極とをセパレータを介し重ね合わせて巻回してなる渦巻
    型発電体の負極として使用されていることを特徴とす
    る、請求項1ないし6記載の非水系二次電池用負極。
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