JP2003007304A

JP2003007304A - 非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003007304A
Application number: JP2001190561A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Edamoto; 俊之枝元; Koji Yamaguchi; 浩司山口; Mayumi Iwakawa; 真由美岩川; Hideki Nishihama; 秀樹西濱
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2003-01-10

Abstract

(57)【要約】【課題】負極活物質の炭素質材料とバインダーとの混
合粉体の秤量性が優れ、かつ負極の強度が高い非水系電
解液二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質の炭素質材料とバインダーと
の混合粉体を秤量し、加圧成形して負極を製造する非水
系電解液二次電池において、負極のバインダーとしてガ
ラス転移温度が７℃〜４０℃のフッ素を含まない有機化
合物を用いる。上記バインダーのフッ素を含まない有機
化合物としては、スチレンブタジエンラバー、変性ポリ
アクリレートなどが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に関し、さらに詳しくは、特にボタン形小型リチウ
ム二次電池として製品化するのに適した非水系電解液二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は、時計用電源
あるいはメモリバックアップ用電源などに用途が拡大
し、それに伴って、小型化低電圧化が進んでいる。そし
て、このリチウム二次電池において、負極活物質として
炭素質材料を用いる場合、バインダーとしては、リチウ
ムとの反応を避けるためフッ素含有量が少ないものを用
いる必要があり、また、強度の大きいものを用いること
が望ましい。

【０００３】上記のような非フッ素系有機化合物からな
るバインダーは、ガラス転移温度が低いほど粘着性に富
み、強度が大きい。そのため、大型で薄く広い電極を使
用する電池では塗布により電極が製造されることから、
ガラス転移温度が０℃以下のスチレンブタジエンラバー
（ＳＢＲ）がバインダーとして既に用いられている。

【０００４】しかしながら、ボタン形小型二次電池で
は、電極を加圧成形して作製するため、ガラス転移温度
が０℃以下のバインダーは、粘着性が高すぎて秤量がし
にくいため、使用しがたいという問題があった。すなわ
ち、ボタン形小型二次電池では、負極の作製にあたり、
重量精度を高めるため、負極活物質とバインダーとを混
合し、得られた混合物を一旦粉体にしてから後、秤量
し、加圧成形して負極を作製しているが、このときガラ
ス転移温度が０℃以下のバインダーでは、粘着性が高す
ぎて秤量がしにくいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極活物質
の炭素質材料とバインダーとを混合した粉体を秤量し、
加圧成形して負極を製造する非水系電解液二次電池にお
ける上記のような問題点を解決し、負極活物質の炭素質
材料とバインダーとの混合粉体の秤量性と成形後の負極
強度の両方が優れた非水系電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極活物質の
炭素質材料とバインダーとの混合粉体を秤量し、加圧成
形して負極を製造する非水系電解液二次電池において、
負極のバインダーとしてガラス転移温度が７℃〜４０℃
のフッ素を含まない有機化合物を用いることによって、
上記課題を解決したものである。

【０００７】すなわち、上記ガラス転移温度が７℃〜４
０℃のバインダーは、秤量性に悪影響を及ぼすほどには
粘着性が高すぎることがないので、該バインダーと負極
活物質の炭素質材料との混合粉体は秤量性が適正に保た
れ、かつ強度が低すぎることもないので、成形後の負極
の強度が大きく保たれる。したがって、本発明では、負
極活物質の炭素質材料とバインダーとの混合粉体の秤量
性と成形後の負極の強度の両方が優れた非水系電解液二
次電池が得られるようになる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、負極のバインダ
ーとしては、フッ素を含まない有機化合物であって、か
つガラス転移温度が７℃〜４０℃の範囲内のものである
が、上記のようにフッ素を含まない有機化合物であるこ
とを要するのは、フッ素を含んでいると、リチウムと反
応して電池性能を低下させるという問題が生じるからで
あり、また、そのガラス転移温度が７℃〜４０℃の範囲
内にあることを要するのは、バインダーのガラス転移温
度が７℃より低い場合は、粘着性が高すぎて負極活物質
の炭素質材料との混合粉体の秤量性が悪くなり、また、
バインダーのガラス転移温度が４０℃より高い場合は、
充分な成形強度が得られず、負極が壊れるなどの問題を
生じるからであり、特にガラス転移温度が１０℃〜３５
℃のものが好ましい。

【０００９】そして、上記のような条件を満足するバイ
ンダーとしては、その材質が、例えば、スチレンブタジ
エンラバー（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンラバ
ー（ＥＰＤＭ）、アクリル樹脂（ポリアクリレート）、
変性ポリアクリレートなどからなり、そのガラス転移温
度が７℃〜４０℃の範囲内にあるものが用いられる。

【００１０】本発明において、負極活物質はリチウムイ
オンをドープ・脱ドープできる炭素質材料であればよ
く、そのような負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱
分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊
維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。

【００１１】本発明において、負極の製造方法は特に特
定の方法に限られることはないが、例えば、上記負極活
物質の炭素質材料とバインダーとを水、有機溶媒などの
液体中で混合して負極活物質の炭素質材料とバインダー
との混合物からなる負極合剤を含有するスラリーを調製
し、その負極合剤含有スラリーを乾燥して得られた負極
化合物の炭素質材料とバインダーとの混合物からなる負
極合剤を粉砕して得た粉体を加圧成形することによって
負極を製造する場合に、本発明はその効果を特に顕著に
発現する。

【００１２】本発明において、正極活物質としては、特
に特定のものに限られることなく各種のものを用い得る
が、その中でも、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム
コバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガ
ン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化
物、チタン酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物が
好適に用いられる。その中でも、チタン酸リチウムが充
放電に伴う体積変化が少ないので好ましく、このチタン
酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄で表さ
れ、その式中のｘとｙが、それぞれ、０．８≦ｘ≦１．
４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つものが好ま
しく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を
持つものが好ましい。

【００１３】正極の作製にあたっては、通常、上記正極
活物質以外に、導電助剤とバインダーが必要とされる
が、その導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、カー
ボンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、負
極の場合のように特定のものに限られることなく、各種
のものを用いることができる。すなわち、正極のバイン
ダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化
ビニリデンを主材とする共重合体からなるポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエ
ン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのセルロース系樹脂などを
用いることができる。

【００１４】本発明において、正極の製造方法は特に特
定の方法に限られることはないが、負極の場合と同様
に、上記正極活物質と導電助剤とバインダーとを水、有
機溶媒などの液体中で混合して正極合剤含有スラリーを
調製し、その正極合剤含有スラリーを乾燥し、得られた
正極合剤を粉砕して得た粉体を加圧成形して正極を製造
するのが適している。

【００１５】本発明において、非水系電解液は、例え
ば、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解
質塩を溶解させることによって調製される。そして、そ
の溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状
エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高め
ることから好適に用いられる。このような鎖状エステル
としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートなどの鎖状のカーボネー
ト類、プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステル
類、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルな
どが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート
類が好ましい。

【００１６】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合
して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。こ
のような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボ
ネートが好ましく、エチレンカーボネートが最も好まし
い。

【００１７】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。その
ほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系
または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
そして、それらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上
混合して用いることができる。

【００１８】電解液の調製にあたって使用するリチウム
塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ
₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧
２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオ
ロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用
いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限
定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好まし
く、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．
７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下が
より好ましい。

【００１９】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２０】実施例１組成がＬｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表されるチタン酸リチウ
ムと鱗片状黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを８５：１
０：５の重量比にてＮ−メチル−２−ピロリドン中で混
合して正極合剤含有スラリーを調製し、その正極合剤含
有スラリーを乾燥して得られた正極合剤を粉砕し、得ら
れた正極合剤粉体を直径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレ
ット状に加圧成形し、その成形体を遠赤外線乾燥機で脱
水処理することによって正極を作製した。

【００２１】また、負極活物質としては黒鉛を用い、バ
インダーとしてはガラス転移温度が１０℃のスチレンブ
タジエンラバーを用い、その負極活物質の黒鉛とバイン
ダーとを９５：５の重量比にて純水中で混合して負極活
物質の黒鉛とバインダーのスチレンブタジエンラバーと
の混合物からなる負極合剤を含有するスラリーを調製
し、その負極合剤含有スラリーを乾燥して得られた負極
合剤を粉砕し、得られた負極合剤粉体を圧力６０００ｋ
ｇ／ｃｍ²で直径３．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのペレッ
ト状に加圧成形し、その成形体を遠赤外線乾燥機で脱水
処理した後、その成形体に対してエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（リチウムトリフルオロスル
ホン酸イミド）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解して調製した非
水系電解液中で金属リチウムを対極にして２４時間充電
後することによって負極を製造した。

【００２２】上記正極と負極との間にポリプロピレン製
微孔性フィルムとポリプロピレン製不織布との積重体か
らなるセパレータを介在させ（ポリプロピレン製微孔性
フィルムを正極側に配置する）、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解して
調製した非水系電解液を１０μｌ注入した後、封止して
図１に示す構造で直径５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのボタン
形小型非水系電解液二次電池を作製した。

【００２３】ここで、図１に示す電池について説明する
と、正極１は前記のようにチタン酸リチウムを正極活物
質とする正極合剤の加圧成形体からなり、負極２は前記
のように負極活物質の黒鉛とバインダーとしてのガラス
転移温度が１０℃のスチレンブタジエンラバーとの混合
物で構成される負極合剤の加圧成形体からなるが、これ
らの正極１と負極２との間にはセパレータ３が介在し、
それらはステンレス鋼製の電池缶４内に収容されてい
る。そして、この正極１上にはセパレータ３を介して負
極２が配置するとともに、正極１の周辺部上にはセパレ
ータ３を介してポリプロピレン製の環状ガスケット６が
配置され、この環状ガスケット６の内周側にはステンレ
ス鋼製の封口板５の周辺折り返し部が当接しており、電
池缶４の開口端部の内方への締め付けにより、環状ガス
ケット６は封口板５、電池缶４の開口端部の内周面およ
びセパレータ３を介して正極１の周辺部に圧接し、電池
缶４の開口部が封口されている。

【００２４】実施例２負極のバインダーとしてガラス転移温度が２７℃のスチ
レンブタジエンラバーを用いた以外は、実施例１と同様
の構成で非水系電解液二次電池を作製した。

【００２５】実施例３負極のバインダーとしてガラス転移温度が３３℃の変性
ポリアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様の構
成で非水系電解液二次電池を作製した。

【００２６】比較例１負極のバインダーとしてガラス転移温度が−５℃のスチ
レンブタジエンラバーを用いた以外は、実施例１と同様
の構成で非水系電解液二次電池を作製した。

【００２７】比較例２負極のバインダーとしてガラス転移温度が５８℃のスチ
レンブタジエンラバーを用いた以外は、実施例１と同様
の構成で非水系電解液二次電池を作製した。

【００２８】上記実施例１〜３および比較例１〜２の電
池の負極合剤粉体（つまり、負極活物質の黒鉛とバイン
ダーのスチレンブタジエンラバーとの混合粉体）の秤量
性を、ガラスビーカーから負極合剤粉体を注ぎ出す際
の、ビーカーへの粉体の付着や粉体の凝集発生などの有
無によって評価した。その結果を表１に示す。なお、表
１には、秤量性の表示にあたって、その評価結果を次の
基準により記号化して示す。

【００２９】 ◎：ビーカーへの粉体の付着や粉体の凝集発生がなく、
秤量性が非常に優れている。〇：粉体の凝集がわずかにある程度であって、秤量性が
優れている。 ×：ビーカーへの付着の発生および粉体の凝集があり、
秤量性が悪い。

【００３０】

【表１】

【００３１】また、上記実施例１〜３および比較例１〜
２の電池の負極の強度を押し込み試験機により、負極の
破断する点を測定することによって評価した。その結果
を負極のバインダーのガラス転移温度と関係ずけて図２
に示す。

【００３２】表１に示すように、バインダーのガラス転
移温度の高い方が負極活物質の黒鉛とバインダーとの混
合粉体の秤量性が優れていて、バインダーのガラス転移
温度がそれぞれ１０℃と２７℃と３３℃であって、７℃
〜４０℃の範囲内にある実施例１〜３は秤量性が優れて
いた。

【００３３】一方、負極の強度に関しては、図２に示す
ように、負極のバインダーのガラス転移温度の低い方が
負極の強度は高くなるが、実施例１〜３の負極も２Ｎ／
ｃｍ ²〜５．８Ｎ／ｃｍ²という充分に高い強度を有し
ていた。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
活物質の炭素質材料とバインダーとの混合粉体の秤量性
が優れ、かつ負極の強度が高い非水系電解液二次電池を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水系電解液二次電池の一例を模
式的に示す部分断面図である。

【図２】実施例１〜３および比較例１〜２の電池の負極
の強度と負極のバインダーのガラス転移温度との関係を
示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩川真由美大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者西濱秀樹大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ14 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ03 CJ06 CJ08 DJ08 EJ12 HJ14 5H050 AA14 AA19 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB08 DA11 EA23 FA02 GA05 GA08 GA10 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質の炭素質材料とバインダーと
の混合物を含む負極と、正極と、非水系電解液とを有す
る非水系電解液二次電池であって、負極のバインダー
が、ガラス転移温度が７℃〜４０℃のフッ素を含まない
有機化合物であることを特徴とする非水系電解液二次電
池。
【請求項２】負極が、炭素質材料とバインダーとを混
合した後、粉体化して成形したものであることを特徴と
する請求項１記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】バインダーのフッ素を含まない有機化合
物が、スチレンブタジエンラバーまたは変性ポリアクリ
レートであることを特徴とする請求項１記載の非水系電
解液二次電池。