JPH06140045A - 電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

電極およびそれを用いた二次電池

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JPH06140045A
JPH06140045A JP4287440A JP28744092A JPH06140045A JP H06140045 A JPH06140045 A JP H06140045A JP 4287440 A JP4287440 A JP 4287440A JP 28744092 A JP28744092 A JP 28744092A JP H06140045 A JPH06140045 A JP H06140045A
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Yoshio Matsuda
良夫 松田
Jun Tsukamoto
遵 塚本
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
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    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(1) 集電体上に設けられた電極活物質を少なく
とも含み、かつ該集電体表面が粗面であることを特徴と
する電極。 (2) 集電体上に設けられた電極活物質を少なくとも含
み、かつ該集電体表面が粗面である電極を用いることを
特徴とする二次電池。 【効果】本発明により、放電容量が劣化しない電極およ
びそれを用いた二次電池を提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電極、およびそれを用
いた二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約1.2Vと低
く、これ以上の高出力化が期待できないために、より高
出力二次電池の開発が急がれ、リチウム二次電池が検討
されてきた。
【0003】リチウム二次電池の正極活物質としては、
二硫化チタン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物、リ
チウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物などが
提案されている。これら正極活物質を電池に組み込む場
合、全て粉体状の正極活物質に導電材(カーボンを用い
る場合が多い)と結着材を適当量添加した混合粉末に、
有機溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電体に塗
布、乾燥後圧着させるか有機溶媒を混ぜずに直接、集電
体に圧着させるかのいずれかである。
【0004】また、リチウム二次電池の負極活物質とし
ては、当初リチウム金属が使用されたが、リチウム金属
を負極に使用する二次電池では、放電時に負極の表面に
樹枝状のリチウムが再結晶(デンドライト)し、充放電
サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの
成長は、二次電池のサイクル特性を劣化させるばかりで
はなく、最悪の場合には正極と負極が接触しないように
配置された隔膜(セパレータ)を突き破って、正極と電
気的に短絡、発火して電池を破壊してしまう。そこで、
例えば、特開昭62−90863号公報に示されている
ように、コークス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ
金属イオンをドーピング、脱ドーピングすることにより
使用する二次電池が提案された。これによって、上述し
たような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回
避できることが分かった。その後種々の炭素質材料が提
案されているが、これら炭素質材料を電池に組み込む場
合、繊維状、布状、フェルト状の炭素繊維以外は、全て
粉体状の炭素質材料に結着材を適当量添加した混合粉末
に、有機溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電体に
塗布、乾燥後圧着させるか、有機溶媒を混ぜずに直接、
集電体に圧着させるかのいずれかである。
【0005】しかしながら、上述の正極および負極いず
れの場合も、活物質を集電体に圧着後、電池に組み込ん
だ際に、かかる活物質が集電体から剥離したり、集電体
との接着強度が弱いために、充放電サイクルを繰り返す
と電極の分極が大きくなり、サイクル特性が悪くなって
しまうという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
に鑑み、特に粉体状の電極活物質を用いる場合に、電極
活物質と集電体との接着強度を向上し、電池のサイクル
特性を改善する電極、さらには、それを用いた二次電池
を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。
【0008】「集電体上に設けられた電極活物質を少な
くとも含み、かつ該集電体表面が粗面であることを特徴
とする電極、さらにはそれを用いることを特徴とする二
次電池。」 集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チ
タン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の一般的に
電解液内で安定な金属が挙げられる。
【0009】これら集電体の表面を粗面にする方法とし
ては、機械的に粗面にする方法、化学的に粗面にする方
法、または、物理的に粗面にする方法などが用いられ
る。機械的に粗面にする方法としては、エメリー紙など
の研磨紙で擦ったり、サンドブラストを用いて粗したり
すること方法が用いられる。化学的に粗面にする方法と
しては、酸などによりエッチングする方法が用いられる
が、アルミニウムの場合は、表面に酸化膜(アルマイ
ト)を形成しやすいので、エッチャントやエッチング条
件を選択することが好ましい。物理的に粗面にする方法
としては、スパッタリングなどのようにイオンを衝突さ
せて表面を粗す方法を用いることができる。その他、集
電体としての機能を損なわないならば、上述の方法以外
に、表面を粗すあらゆる方法を用いることができる。集
電体表面を粗すことにより、電極活物質と集電体の接着
強度が増し、アルカリ金属等のイオンをドープ、脱ドー
プする際の、電極活物質の体積変化(膨張・収縮)によ
る接着強度の低下に起因するサイクル特性の劣化を防ぐ
ことができる。表面の粗度は特に限定されず、集電体の
種類、厚さ、さらには電極活物質の種類、厚さなどによ
って適宜選択することができるが、粗すぎると集電体自
身の機械的強度を損なう可能性があり、逆に粗度が低い
と接着強度向上の効果が小さくなってしまう。そのた
め、表面の粗度は1.5Sから560Sまでが好まし
い。一般的な電子機器用二次電池の場合は、集電体圧厚
さが10〜100μm程度であるので、表面の粗度は3
S〜50SWが好ましい。ここで、Sは日本工業企画B
0601(1955)で規定された表面粗さの表示であ
るS記号を意味する。
【0010】本発明の電極活物質には、粉末状、繊維状
などの形態のものが、特に限定されることなく、用いら
れる。中でも、リチウム二次電池の場合、電極活物質と
して炭素質材料が好ましく用いられ、炭素質材料は、ア
ルカリ金属等のイオンをドープ、脱ドープできるもので
あって、一般に有機物を焼成して得られる。具体的に
は、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス)、グラファイト類、ガラ
ス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体(フェノール樹
脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの)、活性
炭、炭素繊維を細かく切断または粉砕したものなどを、
特に限定することなく用いることができる。また、前述
のリチウム二次電池の正極活物質としては、一般にリチ
ウム二次電池の正極に用いられる、例えば二酸化マンガ
ンや、酸化コバルト、酸化バナジウムのような遷移金属
酸化物や、二硫化チタンなどの遷移金属カルコゲン化合
物等が使用可能である。この中で、酸化コバルトは、リ
チウムが収蔵されている状態を示す一般式LixCoO
2 (0≦x≦1)で表され、約4Vという高電圧の電池
が得られるので特に好ましい。
【0011】電解液としては、従来用いられているアル
カリ金属塩を非水溶媒に溶解した電解液を用いることが
できるが、特にリチウム塩を電解質とした場合に、高電
圧の二次電池が得られるため、リチウム塩を電解質とし
て非水溶媒に溶解した非水電解液を用いることが好まし
い。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等のエステル類や、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソランおよびそ
の誘導体、ジメトキシエタン、ジメトキシエタン等のエ
ーテル類や、スルホラン、アセトニトリル等が好ましく
用いられ、これらを単独もしくは2種以上混合して使用
することができる。また、電解質としては、アルカリ金
属の過塩素酸塩やホウフッ化塩等が好ましく用いられ、
例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リン
フッ化リチウム等が使用できる。セパレータとしては、
絶縁性の多孔膜または織布、不織布等であればよく、例
えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアセタール等が用
いられる。セパレータの膜厚は、電池の内部抵抗を下げ
るために200μm以下、好ましくは50μm以下であ
ることが好ましい。
【0012】
【実施例】
実施例1 石炭ピッチコークスをボールミルで粉砕したもの90重
量部に、ポリフッ化ビニリデン10重量部を混合し、N
−メチルピロドリンを添加してスラリー状にした。この
スラリーを、あらかじめ#1000のエメリー紙で擦り
表面を粗しておいた厚さ50μmの銅箔上に塗布し、乾
燥後プレスし厚さ100μm、幅10mm、長さ20m
mの電極とし、電極合剤の重量が20mgの作用極を作
製した。また、比較のために銅箔の表面を粗さなかった
負極も作製した。
【0013】これらの負極を用いて、対極および参照極
にはリチウム金属箔を用い、電解液としてプロピレンカ
−ボネ−トに過塩素酸リチウムを1M溶解した溶液を用
いて各々3極式セルを作製した。上記セルを1mAの定
電流により0Vまで充電し、20分休止後、1mAの定
電流により1.5Vまで放電するという条件で、充放電
サイクル試験を行った。その結果、銅箔の表面を粗して
おいたセルは、10回目の放電容量が1回目のそれの9
5%以上であった。これに対して、銅箔の表面を粗さな
かったセルは、約70%程度であった。
【0014】実施例2 石炭ピッチコークスを粉砕したものの替わりに、市販の
PAN系炭素繊維(”トレカ”T−300、東レ(株)
製)を粉砕したもののを用いた以外は、実施例1と同様
にして充放電サイクル試験を行った。その結果、銅箔の
表面を粗しておいたセルは、10回目の放電容量が1回
目のそれの95%以上であった。これに対して、銅箔の
表面を粗さなかったセルは、約70%程度であった。
【0015】実施例3 市販の炭酸リチウム(Li2 CO3 )と塩基性炭酸コバ
ルト(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )をモル比でL
i/Co=1/1となるように秤量、ジルコニア製ボー
ルミルで湿式混合(粉砕溶媒にエタノール使用)後、9
00℃で20時間熱処理してLiCoO2 を合成した。
これを上記ボールミルで粉砕してLiCoO2 粉末を得
た。この粉末に導電材として人工黒鉛を、バインダーと
してポリフッ化ビニリデンをそれぞれ10重量%、3重
量%添加し、N−メチルピロドリンを添加してスラリー
状にした。電極合剤にこのスラリーを用い、さらに、集
電体にアルミニウムを用いた以外は、実施例1と同様に
して、作用極を作製し、充放電サイクル試験を行った。
その結果、アルミニウム箔の表面を粗しておいたセル
は、10回目の放電容量が回目のそれの90%以上であ
った。これに対して、アルミニウム箔の表面を粗さなか
ったセルは、約60%程度であった。
【0016】
【発明の効果】本発明により、電極活物質と集電体との
接着強度が強く、充放電サイクルにより剥離せず、その
結果、放電容量が劣化しない電極、そしてそれを用いた
二次電池を提供することができた。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】集電体上に設けられた電極活物質を少なく
    とも含み、かつ該集電体表面が粗面であることを特徴と
    する電極。
  2. 【請求項2】該電極活物質が炭素質材料であることを特
    徴とする請求項1記載の電極。
  3. 【請求項3】該電極活物質がLixCoO2 (0≦x≦
    1)であることを特徴とする請求項1記載の電極。
  4. 【請求項4】該電極活物質が粉体状であることを特徴と
    する請求項1記載の電極。
  5. 【請求項5】集電体上に設けられた電極活物質を少なく
    とも含み、かつ該集電体表面が粗面である電極を用いる
    ことを特徴とする二次電池。
  6. 【請求項6】該電極活物質が炭素質材料であることを特
    徴とする請求項5記載の電極。
  7. 【請求項7】該電極活物質がLixCoO2 (0≦x≦
    1)であることを特徴とする請求項5記載の電極。
  8. 【請求項8】該電極活物質が粉体状であることを特徴と
    する請求項5記載の電極。
  9. 【請求項9】負極に請求項2記載の電極を用い、かつ、
    正極に請求項3記載の電極を用いたことを特徴とする二
    次電池。
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